專利名稱：從羥苯基1,2－二氫化醇衍生的光盤極共聚酯碳酸酯的制作方法
本申請案要求的優(yōu)先權(quán)是臨時申請系列第60/32480號。
本發(fā)明涉及共聚酯碳酸酯，更具體的說涉及用于光盤制造的共聚酯碳酸酯。
光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，包括例如在計算機(jī)中使用的壓縮音頻盤和CD-ROM盤在內(nèi)的光盤，已經(jīng)成為存儲數(shù)據(jù)并且使存儲數(shù)據(jù)變得容易的一種主要手段。在光盤上的數(shù)據(jù)用平面偏振激光束讀出來，該激光束與一束在垂直方向偏振的相同的基準(zhǔn)光束相協(xié)同。為了準(zhǔn)確讀數(shù)，必需最大程度地減小這些激光束通過光盤時的遲滯相位差。
在未來光盤的發(fā)展中，特別是對于讀-寫光盤和能夠存儲大量數(shù)據(jù)的光盤，各種物理參數(shù)變得重要了。與光盤的存儲容量密切相關(guān)的一個這樣的參數(shù)是它的雙折射，即在互相垂直的二個方向上偏振光的折射系數(shù)之差。雙折射有幾個分量，是由諸如制造光盤原料的分子結(jié)構(gòu)和其中的分子取向度之類的因素引起的。聚合物的“定向”或本征雙折射(理想的測量是使在全部聚合物分子經(jīng)拉伸完全取向之后進(jìn)行)是分子結(jié)構(gòu)的單一函數(shù)。
根據(jù)所用合成聚合物單體的雙折射值和它們在聚合物分子中的體積比例可以計算出各種聚合物的理論定向雙折射值。因此通過將單體的雙折射抵消有可能制備理論上定向雙折射值為O的聚合物。
光盤中使用的最普通的聚合物是聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。由于其透明性和有利的物理生質(zhì)，它們特別適合用于這個目的。但是目前生產(chǎn)的主要品種-雙酚A聚碳酸酯的是以雙折射值非常高為特征的。
在US-4 950 731中描述了一系列定向雙折射值很低的聚碳酸酯。所述的聚碳酸酯典型的是含有結(jié)構(gòu)單元從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(也稱為“雙酚A”)和6,6’羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺(雙)1,2-二氫化茚(下文稱之為“SBI”)衍生的共聚酯碳酸酯。這些共聚酯碳酸酯在許多方面適合用于制造光盤。不過，在諸如水解穩(wěn)定性、可加工性和延展性方面仍有改進(jìn)的余地。
尤其是，許多SBI-雙酚A共聚碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于200℃并且它們的熔融粘度比較高。通常要加工具有這樣性質(zhì)的材料是困難的。為了降低熔融粘度，可以加入由“軟嵌段”單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，如間苯二酚、十二烷二酸或丁子香酚聚二甲基硅氧烷，但對于SBI聚碳酸酯的情形，“軟嵌段”單元的比例將會很高以至該聚合物的熔融穩(wěn)定性受到負(fù)面影響。
人們還發(fā)現(xiàn)界面法制備的聚碳酸酯有時候有諸如溶解性差和與例如二氯甲烷之類的氯化物溶劑接觸中SBI的溶脹缺陷。上述專利描述的一種特殊的界面法在某種程度上克服了這些缺點(diǎn)。但是其麻煩之處在于需要好幾個步驟。
本發(fā)明提供一類共聚酯碳酸酯，其特征在于極好的物理性能、低定向雙折射和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度小于200℃。所述共聚酯碳酸酯可以容易地采用傳統(tǒng)的方法制備，包括界面法、熔融酯基轉(zhuǎn)移法和再分配法。
由此，本發(fā)明的一個方面在于具有低雙折射的共聚酯碳酸酯，所述共聚碳酸酯含有(A)大約20～90摩爾％的下式的結(jié)構(gòu)單元
(B)大約3～70摩爾％的下式的結(jié)構(gòu)單元
式中R1是亞烷氧基，間-亞苯基氧基，
或
R2是C2-6亞烷基或O,R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，R4是C1-4烷基或烷氧基，m是0～2，n在大約4～25的范圍而p的平均值為1～100；和，可任選地，(C)下式的結(jié)構(gòu)單元
式中每一個A1和A2分別是被取代或未取代的間-或?qū)?亞苯基，而Y是單鍵或聯(lián)結(jié)基團(tuán)，其中1或2個原子將A1與A2分開。
本發(fā)明的另一個方面是含有上述共聚碳酸酯的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的主要有利的性質(zhì)是低本征雙折射。所述共聚酯碳酸酯的本征雙折射多半不高于0.15。作為對照，雙酚均聚碳酸酯的本征雙折射為0.25，一種典型的含有含有SBI和雙酚A碳酸酯單元和十二烷二羧酸酯單元的共聚酯碳酸酯的雙折射大約為0.10。
本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度多半比具有相似本征雙折射的SBI共聚碳酸酯的低。本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一般在135℃～161℃的范圍，而相應(yīng)的SBI共聚酯碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度可能大約為170℃或更高。在結(jié)構(gòu)單元的比例相同時，本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一般比相應(yīng)的SBI共聚酯碳酸酯的低許多。這樣的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)合上述的觸變性，使本發(fā)明的共聚酯碳酸酯容易加工。
如從本發(fā)明的總結(jié)可以明顯地看出那樣，本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的基本組分是式Ⅰ的A單元，所述單元是由1,1,3-三甲基-3-(4-羥苯基)-5-羥基1,2-二氫化茚衍生的或者是6-羥基1,2-二氫化茚異構(gòu)體。這二種化合物下文中有時將別稱為“CD-1”和”CD-2”，因為它們結(jié)構(gòu)的相同性如4-異丙烯基苯酚的環(huán)二聚物。
CD-1可以通過在三氟化硼合乙醚存在下4-異-丙烯基苯酚的自縮合反應(yīng)制備，如US-3 288 864所述。它也可以從苯酚與丙酮合成2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，即“雙酚A”作為副產(chǎn)品回收。CD-2可以通過在氯化氫氣體存在下苯酚和乙酸與4-甲基-3-戊烯-2-酮的反應(yīng)制備，如Tagle等人的Polymerbulletin,28,645-652(1992)所述。
B單元也是基本的。這些單元可以選自下組間苯二酚碳酸酯單元或亞烷基碳酸酯單元，后者實(shí)例是C4-25二醇，例如1,4-丁二醇、1 4-己二醇、新戊二醇和單硬酯酸甘油酯衍生的單元；含有式Ⅲ基團(tuán)的酯單元，式中n約是4～20，而優(yōu)選約為6～18；和含有式Ⅳ基團(tuán)的碳酸酯單元，式中p的平均值為1～100而一般為5～40，m是0～2而優(yōu)選為1，R2是C2-8亞烷基或O，優(yōu)選為三亞甲基，R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的B單元是間苯二酚碳酸酯、丁子香酚聚甲硅烷氧基碳酸酯(其中R2具有式Ⅵ的結(jié)構(gòu)，式中R2是三亞甲基，R3是甲基，R4是甲氧基，m是1而甲氧基是在亞烷基甲硅烷氧基鏈的間位)和十二烷二酸酯(其中R1具有式Ⅲ的結(jié)構(gòu)，式中n是10)。
此外，可以存在式Ⅴ的雙酚碳酸酯C單元。式中A1-2是可以被取代但是一般未取代的間-或?qū)啽交?。Y是單鍵或二價基團(tuán)，其中有一個或二個原子，優(yōu)選為一個原子，將A1與A2分開；它通常是一個烴基例如亞甲基、異亞丙基或亞乙基，但也可以是含有除碳和氫原子之外的基團(tuán)。例子是諸如2,2-二氯乙烯之類的取代基團(tuán)，和含有諸如氧代基、硫代基、次硫酸基(sulfoxy)和砜之類的雜原子的取代基團(tuán)。優(yōu)選的式Ⅴ的碳酸酯單元是雙酚A碳酸酯單元，其中每一個A1和A2是對-亞苯基而Y是異亞丙基。
單元A、B和C的比例包括了眾多已經(jīng)確定的共聚物，通過對本發(fā)明具體的共聚酯碳酸酯的實(shí)際數(shù)目的制備，使定向雙折射為0或接近為0。本發(fā)明的一個實(shí)例聚合物含有72摩爾％CD-1單元。10摩爾％B單元(其中R2具有式Ⅲ的結(jié)構(gòu)而n是10)和18摩爾％式Ⅴ的C單元，其中每一個A1和A2分是對-亞苯基，Y是異亞丙基。優(yōu)選的共聚酯碳酸酯含有約70～85摩爾％式Ⅰ的單元和約5～25摩爾％試Ⅱ的單元。式Ⅴ的單元若存在的話一般為約15～25摩爾％。
本發(fā)明的共聚酯碳酸酯可以采用傳統(tǒng)的合成聚碳酸酯的方法制備，例如界面法、酯基轉(zhuǎn)移法和再分配法，或采用如美國專利US4948871、US5204377、US5266659和US5288838所述的固態(tài)聚合法，這些專利所公開的內(nèi)容在本文中作為參考。這些方法是許多公開的專利和出版物的主題，沒有必要在本文詳細(xì)描述。酯單元，例如式Ⅱ的酯單元(其中R1具有式Ⅲ的結(jié)構(gòu))可以通過使用相應(yīng)的二羧酸氯化物在界面法中或使用二烷基或二芳基(最經(jīng)常的是二苯基)、所述酸的酯在熔融或固態(tài)法中加到聚碳酸酯中。
據(jù)信，基于核磁共振波譜法的數(shù)據(jù)，采用酯基轉(zhuǎn)移法制備的本發(fā)明的這種共聚酯碳酸酯，比采用界面法制備的，具有更隨機(jī)性的單元A,B和C的分布。后者呈現(xiàn)部分具有非常長的A,B和/或C單元的嵌段的分子結(jié)構(gòu)的特征。
本發(fā)明的這種共聚酯碳酸酯的制備通過以下的實(shí)施例說明。所有的百分比都是重量百分比。分子量是指平均分子量并用凝膠滲透色譜法測定。
實(shí)施例1將13.4克(50毫摩爾)CD-1、2.9克(12.5毫摩爾)的1,12-十二烷二酸、250毫克(1.1毫摩爾)的對-枯基苯酚、120毫升二氯甲烷、50毫升水、0.5毫升75％(重量)的氯化甲基三正丁基銨水溶液和125微升三乙胺加入500毫升的Morton瓶中。將光氣以0.25克/分鐘的流量加到混合物中。通過加入25％氫氧化鈉的水溶液將pH值保持在8.0直到已經(jīng)加入5.3克光氣為止，然后將pH升高至10.5并且另加入2.2克的光氣。將有機(jī)溶液分離、用1M鹽酸水溶液洗滌然后用水洗滌三次。然后將它加到沸水中沉淀出所要求的共聚酯碳酸酯，并且過濾和干燥之。其分子量為71000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為139℃。
從氯仿中鑄塑這種共聚酯碳酸酯的薄膜并且測量其雙折射，發(fā)現(xiàn)比雙酚A均聚碳酸酯的雙折射顯著地低。
實(shí)施例2將968克(3.612摩爾)CD-1、206克(903毫摩爾)的雙酚A、115.5克(502毫摩爾)的1,12-十二烷二酸、10.7克(50毫摩爾)的對-枯基苯酚、35.5毫升的75％(重量)氯化甲基三-正-丁基銨水溶液、10.5升二氯甲烷和4.5升的水裝入30升的攪拌反應(yīng)罐中。將596克(6.02摩爾)光氣伴隨攪拌加到混合物中；通過加入25％氫氧化鈉的水溶液將pH值保持在7.5～8.0，直到已經(jīng)加入70％化學(xué)計算量的光氣為止，其后將pH升高至10.5。然后加入7.6克三乙胺并再加入226克光氣以便完成反應(yīng)。將有機(jī)溶液除去、用1M鹽酸水溶液洗滌一次然后用水洗滌三次，此后將其倒入甲醇中以便沉淀出所希望的共聚酯碳酸酯。產(chǎn)物的分子量為143000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為161℃。
我們發(fā)現(xiàn)這種共聚酯碳酸酯注塑模塑件的雙折射，當(dāng)與雙酚A均聚碳酸酯的0.25比較時，為0.11。
實(shí)施例3已經(jīng)預(yù)先采用酸洗、漂洗并在70℃干燥了一整夜而鈍化處理的1升玻璃熔融聚合反應(yīng)器中，加入83.0克(387.6毫摩爾)的碳酸二苯酯、45克(159.5毫摩爾)CD-1、50.1克(219.3毫摩爾)的雙酚A和7.0克(19.9毫摩爾)的1,12-十二烷二酸二苯酯。將鎳螺旋固態(tài)攪拌器懸置于粉末，并且將反應(yīng)器抽空和用氮?dú)獯迪慈巍?br> 將反應(yīng)器加熱至180℃，在其內(nèi)反應(yīng)混合物被熔化。一旦完全熔化，允許熱平衡5～10分鐘并以0.221M水溶液的形式加入600微升的氫氧化四甲基銨，以0.001M水溶液的形式加入500微升的氫氧化鈉，同時攪拌。
在混合物加熱至180℃時繼續(xù)攪拌5分鐘。然后將溫度升至210℃將壓力降至180torr，然后從反應(yīng)器中開始蒸餾苯酚。25分鐘后將壓力再降至100torr并且在這個壓力下連續(xù)加熱45分鐘，伴隨著連續(xù)的苯酚蒸餾。保持的低聚反應(yīng)的條件為240℃/15torr(45分鐘)和270℃/2torr(10分鐘)。
產(chǎn)物是所要求的共聚酯碳酸酯低聚物，分子量5400。它可以在300℃/0.9torr的增加分子量條件下進(jìn)行反應(yīng)約75分鐘轉(zhuǎn)化為具有低雙折射的高分子量的聚碳酸酯。
權(quán)利要求
1.一種低雙折射的共聚酯碳酸酯，所述共聚酯碳酸酯含有(A)大約20～90摩爾％的下式的結(jié)構(gòu)單元
(B)大約3～70摩爾％的下式的結(jié)構(gòu)單元
式中R1是亞烷氧基，間-亞苯基氧基，
R2是C2-6亞烷基或O，R3是C1-4伯或仲烷基或氟烷基或苯基，R4是C1-4烷基或烷氧基，m是0～2，n在大約4～25的范圍而p的平均值為1～100；和，可任選地，(C)下式的結(jié)構(gòu)單元
式中每一個A1和A2分別是被取代或未取代的間-或?qū)?亞苯基，Y是單鍵或連接基團(tuán)，其中1或2個原子將A1與A2分開。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯碳酸酯，其中所述單元A具有下式的結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯碳酸酯，含有約70～85摩爾％的單元A和約5～25摩爾％的式Ⅱ的單元B，式中R1具有式Ⅲ的結(jié)構(gòu)而n是在約6～18的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的共聚酯碳酸酯，其中n是10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚酯碳酸酯，含有80摩爾％的單元A和20摩爾％的單元B。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的共聚酯碳酸酯，還含有式V的C單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚酯碳酸酯，其中n是10，每一個A1和A2是對-亞苯基而Y是異亞丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚酯碳酸酯，含有72摩爾％的單元A、10摩爾％的單元B和18摩爾％的單元C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯碳酸酯，采用界面聚合反應(yīng)制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯碳酸酯，采用酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯碳酸酯，采用再分配反應(yīng)制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯碳酸酯，采固態(tài)聚合反應(yīng)制備。
13.一種光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，含有根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯碳酸酯。
全文摘要
低本征雙折射的共聚碳酸酯,含有從羥苯基1,2－二氫化茚醇衍生的、從間苯二酚、亞烷基二酸或丁子香酚甲基硅氧烷衍生的結(jié)構(gòu)單元,和可任選地從雙酚類、優(yōu)先雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元。該共聚碳酸酯用于制作諸如壓縮光盤之類的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。
文檔編號C08G64/16GK1210115SQ9711415
公開日1999年3月10日 申請日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者G·查特爾耶, G·C·達(dá)維斯 申請人:通用電氣公司