專利名稱：制備酰基取代的間苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備?；〈拈g苯二酚的新方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用間苯二酚與?；u在催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸來制備?；〈拈g苯二酚的方法。
熱塑性樹脂一般具有很多優(yōu)越的性質(zhì)，包括光學(xué)透明性、高延展性、高的熱撓曲溫度以及尺寸穩(wěn)定性。由于具有這些性質(zhì)，它們常被用于許多工業(yè)用途。
雖然熱塑性樹脂具有上述的優(yōu)越性質(zhì)，但它們常常耐磨性能和耐化學(xué)溶劑性差，而且象很多其它的有機(jī)聚合物材料一樣，它們?nèi)菀妆蛔贤夤夤饨到狻９饨到馔ǔ?huì)造成不利的性質(zhì)，包括樹脂表面變黃和腐蝕。
已發(fā)現(xiàn)二?；g苯二酚，特別是二苯甲酰間苯二酚，是聚合物樹脂的有效的光穩(wěn)定劑。通常，二苯甲酰間苯二酚是在有機(jī)溶劑中于至少化學(xué)計(jì)量數(shù)量的無水氯化鋁存在下用苯甲酰氯處理二甲氧基苯來制得。但是，這一方法不很理想，因?yàn)槌似渌蛞酝?，它還釋放出對(duì)環(huán)境不利的有機(jī)揮發(fā)物和需要處置大量的多余氯化鋁及副產(chǎn)物。
用一種不會(huì)促使對(duì)環(huán)境不利的有機(jī)揮發(fā)物釋放的方法來制備?；〈拈g苯二酚，已變得日益重要。
因此，本發(fā)明涉及一種制造酰基取代的間苯二酚時(shí)減少對(duì)環(huán)境不利的副反應(yīng)的新方法。
早已公開了制備二苯甲酰間苯二酚的工作。在美國專利2,794,052中，二苯甲酰間苯二酚是用二烷基醚與?；群椭辽倩瘜W(xué)計(jì)量數(shù)量的氯化鋁接觸制備的，該專利建議不要用間苯二酚作為起始物。
還公開了制備二苯甲酰間苯二酚的其它嘗試。在Sharma等的文章中(Monatsh Chem.116，353-356頁，1985)，通過間苯二酚雙苯甲酸酯的光化學(xué)Fries重排得到2，4-二羥基二苯酮的苯甲酸酯，再制得二苯甲酰間苯二酚。
另外，在Pearson等的工作中(Synthesis，533-542頁，1972)，公開了使用Lewis酸(包括氯化鐵、鐵粉、碘和氯化鋅)的方法。但是，該方法的目的在于間苯二酚和乙酸酐制備2，4-二羥基苯乙酮的弗瑞德-克萊夫特?；磻?yīng)。
本發(fā)明與上述方法有可以取得專利的區(qū)別，因?yàn)槌似渌蛞酝?，本發(fā)明涉及一種通過間苯二酚和酰基鹵在催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸制備?；〈拈g苯二酚的新方法。
本發(fā)明涉及一種制備?；〈拈g苯二酚的新方法，該方法包括使以下物質(zhì)相接觸的步驟(a)間苯二酚；(b)?；u；和(c)催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸。
在本發(fā)明中，通常使用的間苯二酚用通式I表示 其中各R獨(dú)立地為氫或一個(gè)C1-10烴基，R1是氫或一個(gè)?；?最好是苯甲酰基)，而本發(fā)明中優(yōu)選使用的間苯二酚是1，3-二羥基苯和2，4-二羥基苯酮。
所用的?；u通常具有通式II 其中A是取代或未取代的芳基，最好是苯基；X是鹵素，最好是氯。
所用的催化劑是一種過渡金屬Lewis酸，本發(fā)明得到的最終產(chǎn)物是一種?；〈拈g苯二酚，最好是4，6-二苯甲酰間苯二酚。所用的過渡金屬Lewis酸的實(shí)例包括氯化鎘和氯化鐵。但是，最優(yōu)選的過渡金屬Lewis酸是氯化鋅。另外，使用上述過渡金屬Lewis酸的混合物來催化反應(yīng)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的新方法揭示了許多新的和出乎意料的結(jié)果，包括發(fā)現(xiàn)在間苯二酚與?；u接觸和反應(yīng)時(shí)可以使用催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸，以形或?；〈拈g苯二酚，特別是4，6-二酰基取代的間苯二酚。此反應(yīng)一步發(fā)生，而且?；〈拈g苯二酚的形成不需要使用有機(jī)溶劑，因?yàn)榇朔磻?yīng)在熔體內(nèi)進(jìn)行。另外，當(dāng)R1不是酰基時(shí)，出乎意料地觀察到二?；〈?。
如前所述，本發(fā)明包括使用間苯二酚和?；u在催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸存在下接觸以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的步驟。對(duì)于反應(yīng)物和催化劑的加入次序沒有限制，然而，加入的次序可能改變所得到的?；〈拈g苯二酚的顏色，但不影響產(chǎn)率。通常將反應(yīng)混合物加熱到約120℃到約250℃，優(yōu)選約150℃到約220℃，最好是約170℃到約220℃。另外要指出，加熱可以在反應(yīng)物與催化劑混合之前、混合期間或之后開始。
本發(fā)明中需要的過渡金屬Lewis酸(催化劑)數(shù)量不是化學(xué)計(jì)量數(shù)量，通常約為所用的間苯二酚總摩爾數(shù)的約0.1-50.0％，優(yōu)選約1.0-30.0％，最好是約5.0-15.0％。另外，當(dāng)R1不是?；鶗r(shí)，每摩爾間苯二酚使用約2摩爾?；u，當(dāng)R1是酰基時(shí)，每摩爾間苯二酚使用約1摩爾?；u。
一旦形成了反應(yīng)混合物，酯化反應(yīng)立即發(fā)生，間苯二酚被轉(zhuǎn)化成酯中間體然后此酯中間體順序和自發(fā)地重排，形成反應(yīng)產(chǎn)物中所要的?；〈拈g苯二酚。另外，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑重結(jié)晶以得到基本上純的?；〈拈g苯二酚也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。后處理后得到的產(chǎn)物的純度通常至少為約95％。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明和促進(jìn)對(duì)上述新方法的理解。所得到的?；〈拈g苯二酚可以用常規(guī)技術(shù)證實(shí)，包括核磁共振氫譜和碳13譜、紅外光譜及氣液色譜法分析。
實(shí)施例1在一只裝有磁攪拌、滌氣器和120℃的油浴加熱器的100ml園底燒瓶中裝入0.54g(4mmol)無水氯化鋅(間苯二酚總摩爾數(shù)的5％)和19.0ml(164mmol)苯甲酰氯以形成催化劑混合物。在幾分鐘內(nèi)向此催化劑混合物中分批加入8.80g(80mmol)1，3-二羥基苯以形成反應(yīng)混合物。然后在20分鐘內(nèi)將溫度升高到約205℃，在此溫度下保持1小時(shí)。取出一份反應(yīng)混合物樣品進(jìn)行核磁共振譜分析。結(jié)果表明約60％轉(zhuǎn)化成4，6-二苯甲酰間苯二酚。將該反應(yīng)混合物冷卻到120℃，加入40ml冰乙酸。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步冷卻到80℃，加入20ml無水乙醇。所形成的混合物轉(zhuǎn)移到一只燒杯中，在冰箱中冷卻到5℃。過濾回收固體，用約50ml冷乙醇洗，干燥，得到橙色片狀的4，6-二苯甲酰間苯二酚(11.80g，46％產(chǎn)率)。自50mml乙醇和15ml氯苯的混合物中重結(jié)晶，得到10.8g(產(chǎn)率42％)淺黃色4，6-二苯甲酰間苯二酚。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1所述的類似方式制備實(shí)施例2，不同之處在于，應(yīng)用2，4-二羥基苯酮代替1，3-二羥基苯和使用82mmol的苯甲酰氯及占間苯二酚總摩爾數(shù)10％的無水氯化鋅。重結(jié)晶后回收10.6g(42％)基本上純的4，6-二苯甲酰間苯二酚。
列出下表的數(shù)據(jù)以進(jìn)一步證實(shí)本發(fā)明中得到的出乎意料的結(jié)果。所有各項(xiàng)均按與以上實(shí)施例中所述的類似方式制備。
表項(xiàng)目Lewis酸(％)a200℃的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率b1 5.0 60min 60.0％2 100 40min 67.0％3 25.040min 67.0％4 10.060min 1.0％5 0.1 90min 8.0％6 1.0 60min 48.0％7 10.060min 61.0％a1-3項(xiàng)使用ZnCl2第4項(xiàng)使用CdCl2；5-7項(xiàng)使用FeCl3；第8項(xiàng)用AlCl3。b由反應(yīng)混合物的核磁共振分析確定。
權(quán)利要求
1.一種制造?；〈拈g苯二酚的方法，該方法包括使以下物質(zhì)相接觸的步驟(a)間苯二酚；(b)酰基鹵；和(c)催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中該間苯二酚具有以下通式 其中各R獨(dú)立地為氫或C1-10烴基，R1為氫或?；?。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中的?；潜郊柞；?。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中的間苯二酚是1，3-苯二酚或2，4-二羥基苯酮。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中的酰基鹵具有以下通式 其中A是取代或未取代的芳基，X是鹵素。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造酰基取代的間苯二酚的方法，其中的過渡金屬Lewis酸是CdCl2或FeCl3或ZnCl2。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中所述的接觸是在約120℃至約250℃的熔體反應(yīng)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中加入占間苯二酚總摩爾數(shù)約0.1％至約50.0％的過渡金屬Lewis酸。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中的?；〈拈g苯二酚是4，6-?；〈拈g苯二酚。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的制造?；〈拈g苯二酚的方法，其中該方法還包括一個(gè)重結(jié)晶步驟。
全文摘要
公開了一種制造?；〈拈g苯二酚的方法，該方法包括使用間苯二酚和?；u在催化數(shù)量的過渡金屬Lewis酸存在下相接觸的步驟。
文檔編號(hào)C07C49/00GK1131656SQ9511878
公開日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月8日
發(fā)明者J·E·皮凱特 申請(qǐng)人:通用電氣公司