專利名稱：：用于洗衣和清洗組合物的香料的制造技術
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于洗衣和清洗產(chǎn)品的烯丙醇香料的非離子或陰離子酯的制備方法。
背景技術：
：消費者可接受的清洗和洗衣產(chǎn)品不僅取決于這些產(chǎn)品所具有的性能，而且取決于與之相關的美學性。因此香料體系是這類商業(yè)產(chǎn)品成功的制劑的一個重要方面。對于給定的產(chǎn)品使用何種香料體系是香料技術人員仔細考慮的事情。香料師可購到多種化學品和配合劑，但要考慮例如有效性、成本和與組合物中的其它組分的相容性，這限制了實際的選擇。因此，仍然需要適用于清洗和洗衣組合物的成本低、可相容性的香料物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些烯丙醇香料的非離子和陰離子酯特別適用于洗衣和清洗組合物。尤其是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)這取決于所用的酸基和/或被摻入的洗衣/清洗組合物，烯丙醇香料酯能水解給出一種或多種可用的烯丙醇香料。此外，在洗衣/清洗組合物中，用緩慢水解的烯丙醇香料酯比用該香料本身有更長的釋香時間。因此，這種物質(zhì)給香料師們提供了對香料配合劑有更多的選擇性和在考慮配制時有更多的靈活性。關于這些物質(zhì)在商業(yè)上的應用性，重要的是要具有價廉、產(chǎn)率高和容易控制的方法來制備這些酯的能力。從下文的公開內(nèi)容可看出本發(fā)明的這些優(yōu)點和其它優(yōu)點。
背景技術：
：Schmid在四面體快報(TetrahedronLetters)，33，P757(1992)和Cori等人在有機化學(J.Org.Chem.)51，P1310(1986)中介紹了機理的研究。Carey等人在高等有機化學(AdvancedOrganicChemistry.)PartA，第二版，pp421-426(Plenum，N.Y，1984)描述了更一般性的酯化學。Larock，R.C.在有機轉(zhuǎn)換反應大全(ComprehensiveOrganicTransformations)，pp966-972，978-981，985-987，989-990和993-994(VCH出版公司，N.Y.1989)講述了生產(chǎn)酯類的一般方法。所述的香味物質(zhì)的組合物(具有某些香氣密度指數(shù)值，不良氣味降低值和香氣降低值的物質(zhì))被用作洗滌劑組合物和織物調(diào)理組合物中的香味組合物，在由UnileverPLC于1990年12月27日公開的歐洲專利申請公開號404,470中有所描述，實施例1描述了含有0.2％(重量)香味組合物的洗滌織物用組合物，該香料組合物自身含有4.0％牻牛兒醇苯基乙酸酯。還參見Firmenich在1995年2月16日公開的WO95/04809，它涉及了在含脂肪酶的洗滌劑存在下，任選地接著用織物柔軟劑，使被洗滌的織物留香的方法，其中該組合物含有被選擇的酯、醛或酮衍生物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備具有下式的烯丙醇酯，優(yōu)選是烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1其中R、R1、R′、R″、和R由下文定義，所說的方法包括的反應步驟是使具有化學式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇，與具有化學式的羧酸酐進行反應。其中所說的反應是在溫度高于約60℃，優(yōu)選高于約130℃下，在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑情況下進行。優(yōu)選的方法包括的步驟為(a)在溫度為約60℃至約240℃，優(yōu)選為約70℃至約180℃，更優(yōu)選約130℃至約165℃下，在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑情況下，使烯丙醇和前文所述的羧酸酐反應，此外，烯丙醇與酸酐的摩爾比至少約為1∶1(優(yōu)選至少1.5∶1)；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)(例如經(jīng)過濾除去琥珀酸)；和(d)收集該酯。R獨立地選自C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基，或兩個R基團連接形成環(huán)烷基鏈。優(yōu)選至少兩個R為氫，優(yōu)選三個R為氫，最優(yōu)選所有的R均為氫(即琥珀酸酐)。R1選自氫、陽離子M部分和CR2＝CR″-CR′2-部分，其中M是能使羧酸部分成鹽的陽離子基團(例如堿和堿土金屬，如鈉和鉀，以及季銨部分)。優(yōu)選的R1是CR2＝CR″-CR′2-部分，其可以與該分子連接的其它酯部分相同(優(yōu)選)或不同。每個R′獨立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。兩個R′部分可以相同或不同。優(yōu)選一個R′是氫。更優(yōu)選兩個R′部分都是氫。R″選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。優(yōu)選R″是氫。每個R獨立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。R可以相同或不同。優(yōu)選一個R是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。更優(yōu)選一個R是氫、甲基或乙基，其它R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。更優(yōu)選一個R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C15烷基、鏈烯基或烷芳基。在最優(yōu)選的實施方案中，R′和R″是氫，一個R是氫、甲基或乙基，其它R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。本領域的那些技術人員會認識到以上結構可能有結構異構體。具體地講，在以上所示的結構中，雙鍵處的順/反(也稱為Z/E)異構體是可能的。本領域的那些技術人員還會認識到以上結構可能有立體異構體。具體地講，當兩個R′基彼此不同時，稱為“R/S”的立體異構體是可能的?？傊?，所有可能的立體異構體均被包括在本發(fā)明以上的結構中。此外，以上的R、R1、R′、R″、和R部分中的每一個可以是未取代的或被一個或多個非離子和/或陰離子取代基取代。這類取代基可包括例如鹵素、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基和其混合物。優(yōu)選的洗衣和清洗組合物包含牻牛兒醇和/或橙花醇的酯。牻牛兒醇和橙花醇是具有化學式HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的分子的反/順結構異構體(在2，3位置有雙鍵)。另外本發(fā)明的用于制備酯，優(yōu)選琥珀酸二酯的烯丙醇是法呢醇、肉桂醇和橙花叔醇。由本發(fā)明方法制備的最優(yōu)選的酯是本文稱為“琥珀酸二牻牛兒醇酯”，以及對應于該牻牛兒醇酯的橙花醇酯，包括混合的牻牛兒醇橙花醇琥珀酸酯，特別是相應的牻牛兒醇和橙花醇酯的混合物。除非另有說明，本文所有百分數(shù)、比例和比率都是按重量計。所有引用的文獻的相關部分在本文引入作為參考。發(fā)明詳述(a)酯化步驟本發(fā)明涉及制備具有下式的烯丙醇酯，優(yōu)選烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1優(yōu)選涉及制備下式的二酯CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-CR′2-CR″＝CR2其中R、R′、R″、R如上文所定義，該方法包括使具有化學式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與具有化學式的羧酸酐進行反應的步驟。其中所述的反應是在溫度高于約60℃下，在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑的情況下進行反應。另外，優(yōu)選這樣來配制這些酯，以使該酯經(jīng)水解得到的至少一種可能的醇物質(zhì)是一種香料。術語“強酸催化劑”是指比羧酸酸性更強的任何酸，例如對甲苯磺酸、硫酸和鹽酸。對于本發(fā)明方法而言，必需避免能使烯丙醇反應物異構化的金屬和強酸催化劑的存在，因為異構化產(chǎn)生了不希望的烯丙醇反應物，其中雙鍵在鏈的末端，并且不存在羥基。在該方法中含有這些催化劑會導致純二酯產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，這可能是由于在反應步驟中烯丙醇的重排所致。因此，它們對于本發(fā)明方法是有害的，盡管這類物質(zhì)一般是用于制備酯所需要的，其作用是降低反應溫度和/或減少反應時間。烯丙醇包括法呢醇、肉桂醇、橙花叔醇、牻牛兒醇和橙花醇。優(yōu)選牻牛兒醇、橙花醇及其混合物。優(yōu)選的烯丙醇含有少于約百分之10摩爾的水，優(yōu)選基本上無水。如果需要，本發(fā)明反應方法可先進行干燥烯丙醇這一步驟，以降低其中水的含量。優(yōu)選牻牛兒醇和橙花醇酯是根據(jù)這樣的事實根據(jù)酯化合物中存在的酸部分和使用條件，該酯經(jīng)水解可得到牻牛兒醇、橙花醇或里哪醇香料或其混合物。本發(fā)明方法的反應條件是優(yōu)選將反應混合物加熱至約60℃至約240℃，優(yōu)選約70℃至約180℃，更優(yōu)選約130℃至約165℃的溫度下；反應時間優(yōu)選為約1小時至約36小時，優(yōu)選為約2小時至約24小時，更優(yōu)選為約3小時至約18小時；優(yōu)選使用的烯丙醇相對于酸酐的量為至少約1∶1(醇的摩爾數(shù)與酸酐摩爾數(shù)之比)，更優(yōu)選至少約1.5∶1，還更優(yōu)選至少約2.0∶1，最優(yōu)選是過量的，至少約2.5∶1。優(yōu)選的烯丙醇對酸酐的摩爾比為約1∶1至約4∶1，更優(yōu)選為約1.5∶1至約3.5∶1，還更優(yōu)選為約2∶1至約3.5∶1，最優(yōu)選為約2.5∶1至約3.1∶1。優(yōu)選使用過量的醇，因為過量的醇可作為反應混合物的溶劑，而溶劑的存在是允許的。在反應過程中，重要的是這樣來進行反應，要有效地除去反應產(chǎn)生的水。這可用以下方法實現(xiàn)在約100℃溫度下，同時將惰性氣體(例如氮或氬氣)通過反應器；或者，如果有溶劑存在，包括使用能從反應器中共沸掉水的溶劑，可在惰性氣流下使體系回流，或在減壓下進行該反應。(b)除去過量烯丙醇的方法在一些應用中，需要從反應產(chǎn)物中除去過量的烯丙醇至含量低于約10％，更優(yōu)選低于約5％，甚至更優(yōu)選低于3％?？捎迷S多普通方法從反應產(chǎn)品中除去過量的烯丙醇，它們包括1)蒸餾加熱反應器到高于烯丙醇沸點的溫度，或更優(yōu)選使體系部分真空并在大氣壓下，在高于約50℃而低于烯丙醇沸點下溫和地加熱。2)用Kugelrohr釜反應完成后，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，并放在高真空下的約50-100℃的Kugelrohr釜中2-10小時直至除去要求量的烯丙醇。3)用拭(薄)膜蒸發(fā)器該方法類似于簡單的蒸餾，但由于使用了薄膜蒸發(fā)器，其速度較快。優(yōu)選的方法包括將反應粗產(chǎn)物加入高真空下的蒸發(fā)器中。該方法與間歇方式相比，其優(yōu)點在于該方法可以以連續(xù)的方式操作。另一個優(yōu)點在于避免了樣品的過熱，過熱會產(chǎn)生不希望的臭氣和變色。根據(jù)在反應產(chǎn)品中所要求的殘留烯丙醇的量，可以調(diào)節(jié)這些方法中使用的各種條件(時間、溫度)。本領域的那些技術人員會知道有許多其它方法可以用來除去過量的烯丙醇。以上的實例是用于說明而并不是想要限制本發(fā)明的范圍。(c)任選的過濾步驟在某些應用中，需要進一步精制反應產(chǎn)物以除去任何不溶性的顆粒物質(zhì)。這可以例如在環(huán)境條件下，將產(chǎn)品進行簡單的重力過濾來實現(xiàn)。(d)二酯產(chǎn)品的收集二酯產(chǎn)品優(yōu)選在惰性氣體氣氛中收集和存放，優(yōu)選在干燥的氮氣中以確保該物質(zhì)的儲存穩(wěn)定性和減小由于潮濕或氧氣引起樣品的分解。由本發(fā)明方法制備的二酯特別適用于洗衣和清洗產(chǎn)品，典型地是用于洗滌織物和清洗硬表面，例如需要清洗和/或消毒的餐具和其它表面。用以下實施例說明本發(fā)明方法和包含由該方法制備的二酯的組合物，但不是用來限制本發(fā)明。實施例I琥珀酸二牻牛兒醇酯合成(a)將50.00g(0.324mol)的牻牛兒醇和橙花醇的混合物(大約70∶30，按重量計)與16.22g(0.162mol)的琥珀酸酐用100ml甲苯混合。該混合物被加熱回流18小時，在此期間，收集理論量的水。該產(chǎn)品混合物首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法濃縮，然后用Kugelrohr蒸餾法，得到淡黃色的油狀物。經(jīng)柱色譜提純該產(chǎn)品得到無色的油狀物。用薄層色譜測定該產(chǎn)品的純度，并用13C和1HNMR確定其結構。合成(b)將94.86g(0.615mol)的牻牛兒醇和橙花醇的混合物(按重量計，大約70∶30，)和20.51g(0.205mol)的琥珀酸酐在室溫下混合。將該混合物加熱至140℃經(jīng)6小時，同時通入氬氣流除去水。冷卻至室溫后，將該混合物放于Kugelrohr釜中，并在80-85℃下濃縮5.5小時。用薄層色譜測定該產(chǎn)品的純度，并用13C和1HNMR確定其結構。合成(c)向一個22L三頸圓底燒瓶中放入琥珀酸酐(2000.0g，20mol，Aldrich)和牻牛兒醇(9240.0g，60.0mol，BushBoakeAllen)，該燒瓶裝有蒸餾頭和冷凝器、氬氣入口管、回流冷凝器，瓶內(nèi)裝有溫度計和機械攪拌器。在有氬氣通過該反應混合物情況下，將該混合物逐漸加熱至140-145℃，使水份蒸餾出來。在攪拌過夜后，收集到310ml水(理論量為360ml)。用13CNMR分析表明該混合物中存在單酯。將該混合物再加熱至165℃，經(jīng)3小時，在此期間用TLC檢測無單酯存在。反應混合物被冷卻，然后在90℃(0.03mmHg)下用Pope拭膜蒸發(fā)器蒸餾。分離出該二酯，為淡黃色的油狀物。對于用純牻牛兒醇、純橙花醇或它們的其它混合物(例如60∶40，牻牛兒醇∶橙花醇)作為起始原料的這些合成方法，可獲得相似的結果。實施例II配制如下的液體織物柔軟劑組合物ABCDE</tables>(1)二(軟性牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨(2)DC-2310由Dow-Corning出售(3)KathonCG，由Rohm&amp;Haas出售(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯實施例III另外的液體織物調(diào)理劑的配方如下FGHIJ</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(5)二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨實施例IV另外加入干燥劑的織物調(diào)理劑配方如下KLMNO(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(13)二(油酰氧基乙基)二甲基銨甲基硫酸鹽(14)二(軟性牛油酰氧基乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽(15)二牛油基二甲基銨甲基硫酸鹽(16)1∶2的硬脂?；谆泛腿龎河仓?17)聚乙氧基化的脫水山梨醇單硬脂酸酯，可由Lonza購得。(18)鈣鹽膨潤粘土、膨潤土L，由SouthemClayProducts購得。實施例V制備具有以下組分的織物調(diào)理劑條塊。</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(16)1∶2的硬脂?；谆泛腿龎河仓?19)C14-15直鏈伯醇乙氧基化物，由ShellChemicalCo.出售權利要求1.一種制備具有下列化學式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使具有化學式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與具有化學式的羧酸酐進行反應，其中所說的反應是在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑的情況下在溫度高于60℃下進行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比為至少1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中每個R獨立地選自C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基，或兩個R基團連接形成環(huán)烷基鏈；R1選自氫、陽離子M基團，和CR2＝CR″-CR′2-基團，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團；每個R′、R″和R獨立地選自氫、非離子或陰離子取代或未取代的C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中酸酐化學式中至少有兩個R為氫。3.一種制備具有下列化學式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CH2CH2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使具有化學式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與琥珀酸酐反應，其中所說的反應是在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑的情況下，在溫度高于60℃下進行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比至少為1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中R′選自氫、陽離子M基團和CR2＝CR″-CR′2-基團，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團；每個R′、R″和R獨立地選自氫、非離子或陰離子取代或未取代的C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。4.根據(jù)任一權利要求1-3的方法，其中烯丙醇的化學式中至少有一個R′是氫，R″是氫和R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。5.根據(jù)任一權利要求1-4的方法，其中烯丙醇選自法呢醇、肉桂醇、橙花叔醇、牻牛兒醇和橙花醇。6.一種制備具有下列化學式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CH2CH2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使選自牻牛兒醇、橙花醇和其混合物的烯丙醇與琥珀酸酐反應，其中所說的反應是在不存在可使烯丙醇異構化的金屬或強酸催化劑的情況下，在溫度為60℃至240℃范圍內(nèi)進行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比至少為1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中R′選自氫、陽離子M基團和CR2＝CR″-CR′2-基團，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團，CR2＝CR″-CR′2-基團選自牻牛兒醇和橙花醇。7.根據(jù)任一權利要求1-6的方法，其中的反應是在70℃至180℃的溫度下進行的，烯丙醇與酸酐的比例至少為1.5∶1。8.根據(jù)任一權利要求1-7的方法，其中的反應是在70℃至180℃的溫度下進行的，烯丙醇與酸酐的比例在1.5∶1至3.5∶1范圍內(nèi)。9.根據(jù)任一權利要求1-8的方法，其中的反應是在130℃至165℃的溫度下進行的，烯丙醇與酸酐的比例在2.5∶1至3.1∶1范圍內(nèi)。全文摘要一種制備用于洗衣和清洗產(chǎn)品的有選擇的烯丙醇非離子或陰離子酯，優(yōu)選烯丙醇香料的二酯的方法。文檔編號C07C69/40GK1157607SQ95195062公開日1997年8月20日申請日期1995年7月18日優(yōu)先權日1994年7月19日發(fā)明者M·D·斯威克申請人:普羅格特-甘布爾公司