專利名稱：(內(nèi))n－烷基酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-烷基酰亞胺的制備方法，特別涉及一種作為殺蟲增效劑的(內(nèi))N-烷基酰亞胺的制備方法。
通式為(I)的N-烷基酰亞胺是一種具有廣泛用途的化合物。例如，現(xiàn)有技術(shù)中，通常將其作為殺蟲劑的組分之一，起殺蟲增效劑的作用
例如日本專利JP105602將N-(2-乙基〕己基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺
用作擬除蟲菊酯的增效劑。日本專利JP13141(1966)披露了通式為(I)的N-烷基酰亞胺化合物的制備方法，該方法是通過將結(jié)構(gòu)式為(II)的酐化合物與2-乙基己胺反應(yīng)而制得N-烷基酰亞胺
通式為(I)的N-烷基酰亞胺具有兩種立體結(jié)構(gòu)，即(內(nèi))(endo)N-烷基酰亞胺和外(exo)N-烷基酰亞胺，分別如下式(III)和(IV)所示
本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，作為農(nóng)藥增效劑，(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)的增效作用優(yōu)于具有其他的立體結(jié)構(gòu)的N-烷基酰亞胺。但是由于(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)的位阻較大，采用現(xiàn)有技術(shù)方法，不能以理想的收率得到(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物。
例如，日本專利JP2235865(1990)報(bào)道了與(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物的結(jié)構(gòu)類似的酰亞胺化合物的合成方法，該方法是將相應(yīng)的原料與二鹵代烴在相轉(zhuǎn)移催化劑及堿存在下，于兩相體系中反應(yīng)，但該文獻(xiàn)中未標(biāo)明酰亞胺化合物的立體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種操作簡單，收率高的制備(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物的方法。本發(fā)明涉及一種通式為下述(III)的(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物的制備方法
其中，R為C3-C12直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C6-C12烷基，特別優(yōu)選為-CH2CH(C2H5)C4H9，該方法包括以下步驟將結(jié)構(gòu)為(V)的酰亞胺化合物
和相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物用量的1-100％(摩爾)的相轉(zhuǎn)移催化劑和助催化劑金屬有機(jī)化合物，混合均勻后，加入固體堿-有機(jī)溶劑混合物或堿性水溶液-有機(jī)溶劑混合物，使反應(yīng)在無機(jī)固體相-有機(jī)液相或無機(jī)液相-有機(jī)液相條件下進(jìn)行，攪拌，加熱至40-150℃，滴加RX的有機(jī)溶液，其中，R為C3-C12直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C6-C12烷基，特別優(yōu)選為-CH2CH(C2H5)C4H9，X為鹵素，優(yōu)選為溴或氯，反應(yīng)2-4小時(shí)，除去催化劑并蒸去溶劑，得產(chǎn)物。
按照本發(fā)明方法，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基芐基氯化銨或四丁基溴化銨，季磷鹽，如十六烷基三丁基溴化磷；所述的助催化劑是茂金屬，如二茂鐵、二茂錫；所述的固體堿為堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物的混合物，如K2CO3和KOH，或Na2CO3和NaOH的混合物，所述的堿性水溶液為30-50％KOH或NaOH水溶液；所述的有機(jī)溶劑為低級(jí)性非質(zhì)子溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯，反應(yīng)溫度為40-150℃。
按照本發(fā)明，所述的固體堿-有機(jī)溶劑混合物或堿性水溶液-有機(jī)溶劑混合物中所使用的有機(jī)溶劑與所述的1-溴-2-乙基己烷有機(jī)溶液中所使用的有機(jī)溶劑是相同的。
采用本發(fā)明的制備方法，可以高收率合成作為殺蟲增效劑的(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物。
以下通過實(shí)施例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(內(nèi))N-(2-乙基)己基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-CH2CH(C2H5)C4H9)的制備將0.7g(內(nèi))1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2、3-二甲酰亞胺和0.23gKOH、0.5g K2CO3、0.20g四丁基溴化銨、0.15g二茂鐵、10ml苯混合。攪拌加熱至80℃，滴加入10ml含0.68g1-溴-2-乙基己烷的苯溶液，反應(yīng)3小時(shí)。過濾，用2N HCl洗滌濾液除去催化劑，再蒸餾除去溶劑得0.83g標(biāo)題化合物，為淡黃色液體。
收率80.2％沸點(diǎn)190-193 5℃/0.5mmHgN20d1.4962Rf0.408(己烷∶丙酮＝9∶1)光譜分析數(shù)據(jù)IR(Vmax，cm-1)2910(s)2840(m)1765(s)1395(s)1180(s)700(s)MS(m/z，相對(duì)豐度)346(0.4)345(1.1)234(6.7)211(16.0)135(基峰，100.0)93(2.6)1H NMR(H，PPM)5.79-6.01(2H，q，5，6-CH)，3.22、3.30(2H，d，R-H)，2.47-2.96(2H，q2，3-CH)，2.60(1H，m，10-CH)，1.48(3H，s，9-CH3)，1.52(1H，s，R-H)，1.32-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.28(8H，m，R-H)，0.93-1.41(6H，2d，11，12-CH3)實(shí)施例2(內(nèi))N-(2-乙基)己基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-CH2CH(C2H5)C4H9)的制備將0.70g(內(nèi))1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2、3-二甲酰亞胺、0.20g四丁基溴化銨、0.15g二茂鐵、10ml 50％NaOH溶液和10ml苯混合。攪拌加熱至80℃，滴加10ml含有0.68g1-溴-2-乙基乙烷的苯溶液，反應(yīng)3小時(shí)。用2N HCl洗滌除去催化劑，再蒸餾除去溶劑得0.8g標(biāo)題化合物，為淡黃色液體。收率為77.3％。其物理常數(shù)和光譜分析數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。
實(shí)施例3(內(nèi))N-環(huán)己基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-(CH2)6)的制備重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，只是用0.42g的氯代環(huán)己烷代替實(shí)施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.85g標(biāo)題化合物，為白色固體。
收率89.8％
熔點(diǎn)82.5-84℃Rf0.614(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)光譜分析數(shù)據(jù)IR(Vmax，cm-1)2940(s)，2850(m)，1760(s)，1695(s)，1390(m)，1370(s)，1190(s)，720(m)，700(s)MS(m/z，相對(duì)豐度)316(0.6)，315(1.3)，234(4.8)，181(14.8)，135(基峰，100.0)，119(11.0)，93(13.2)1H NMR(H，PPM)5.80-6.02(2H，q)，4.09-4.40(2H，m)，2.41-2.90(2H，q)，2.60(1H，m)，1.47(3H，s)，1.32-1.39(4H，m，7，8-CH2)，1.24(10H，s)，0.93-1.13(6H，2d)實(shí)施例4(內(nèi))N-十二烷基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-(CH2)11CH3)的制備重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，只是用0.88g的1-溴十二烷代替實(shí)施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.92g標(biāo)題化合物，為淡黃色液體。
收率76.5％沸點(diǎn)198-200℃/0.5mmHgN20d1.4967Rf0.720(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)光譜分析數(shù)據(jù)IR(Vmax，cm-1) 2910(s)，2840(m)，1760(s)，1695(s)，1395(s)，1365(m).1170(m)，720(m)，700(m)MS(m/z，相對(duì)豐度)402(0.5)，401(1.8)，267(7.4)，135(基峰，100.0)，119(9.3)，110(3.12)，93(6.9)1H NMR(H，PPM)5.79-6.01(2H，q)，3.28-3.43(2H，t)，2.46-2.95(2H，q)，2.61(1H，m)，1.48(3H，s)，1.31-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.25(10H，s)，0.94-1.14(4H，2d)實(shí)施例5(內(nèi))N-正辛基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-(CH2)7CH3)的制備重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，只是用0.68g的1-溴辛烷代替實(shí)施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.88g標(biāo)題化合物，為淡黃色液體。
收率85.0％沸點(diǎn)180-182℃/0.5mmHgN20d1.4975Rf0.420(己烷∶丙酮＝9∶1)光譜分析數(shù)據(jù)IR(Vmax，cm-1)2910(s)，2840(m)，1765(s)，1695(s)，1395(s)，1365(m)，1170(m)，720(m)，700(s)MS(m/z，相對(duì)豐度)346(0.7).345(1.0)，211(8.9)，136(35.2)，135(基峰，100.0)，119(8.3)，110(2.9)，107(2.7)，105(2.6)，93(6.4)，91(3.3)1H NMR(H，PPM)5.79-6.01(2H，q)，3.28-3.43(2H，t)，2.46-2.95(2H，q)，2.60(1H，m)，1.48(3H，s)，1.31-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.25(12H，s)，0.94-1.14(6H，2d)實(shí)施例6(內(nèi))N-異丙基-1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺(R＝-CH(CH3)2)的制備重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法，只是用0.43g的溴代異丙烷代替實(shí)施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.76g標(biāo)題化合物，為白色固體。
收率92.1％熔點(diǎn)85-86℃Rf0.599(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)光譜分析數(shù)據(jù)IR(Vmax，cm-1)2950(s)，2870(m)，1755(m)，1695(m)，1465(s)，1365(s)，1230(s)，700(s)MS(m/z，相對(duì)豐度)276(0.2)，275(0.7)，149(15.5)，141(0.2)，136(33.0)，135(基峰，100.0)，124(1.3)，119(11.4)，93(12.2)，91(6.2)1H NMR(H，PPM)5.77-6.00(2H，q)，3.66-4.01(1H，m)，2.40-2.89(2H，q)，2.60(1H，m)，1.47(3H，s)，1.32-1.39(4H，m，7，8-CH2)，0.93-1.13(12H，2d)比較例1-5按照J(rèn)P13141(1966)所披露的方法，將0.70g1-異丙基-4-甲基二環(huán)〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二羧酸酐分別和2-乙基己胺、環(huán)己胺、十二烷基胺、正辛胺、異丙胺反應(yīng)，分別制備N-(2-乙基)己基酰亞胺、N-環(huán)己基酰亞胺、N-十二烷基酰亞胺、N-正辛基酰亞胺和N-異丙基酰亞胺。收率結(jié)果比較如下表所示。
化合物 JP13141本發(fā)明方法N-(2-乙基)己基酰亞胺 0.80g 0.83gN-環(huán)己基酰亞胺0.80g 0.85gN-十二烷基酰亞胺 0.83g 0.92gN-正辛基酰亞胺0.84g 0.88gN-異丙基酰亞胺0.77g 0.76g比較例6助催化劑的作用重復(fù)實(shí)施例1、2的方法，只是不加0.15g助催化劑二茂鐵，比較產(chǎn)物收率的變化，結(jié)果見下表。<
實(shí)驗(yàn)例(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物的殺蟲增效效果與(外)N-烷基酰亞胺(IV)化合物的殺蟲增效效果以及混合的N-烷基酰亞胺(III)化合物殺蟲增效效果的比較分別將(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物、(外)N-烷基酰亞胺(IV)化合物以及混合的N-烷基酰亞胺化合物與殺蟲劑氯菊酯混合，通過藥膜法試驗(yàn)，比較(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物、(外)N-烷基酰亞胺(IV)化合物以及混合的N-烷基酰亞胺化合物對(duì)殺蟲劑氯菊酯殺滅美洲大蠊的增效效果。殺蟲劑與增效劑 劑量KT50KT9524小時(shí)死亡率(mg/m2) (分 (分 (％)鐘) 鐘)氯菊酯54 6.0 11.3 95.0氯菊酯+III(內(nèi))54+162 3.4 7.9 100.0氯菊酯+IV(外)x54+162 4.9 9.5 98.0氯菊酯+III(內(nèi))+IV(外) 54+81+813.8 8.6 100.0*IV(外)的制備按J.Org.Chem.，Vol.53，No.25，1988，pp 5812-5815制備(外)1-異丙基-4-甲基二環(huán)[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，然后按照J(rèn)P13141(1966)所公開的方法制備IV(外)。
權(quán)利要求
1.一種通式為下述(III)的(內(nèi))N-烷基酰亞胺(III)化合物的制備方法
其中，R為C3-C12直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C6-C12烷基，特別優(yōu)選為-CH2CH(C2H5)C4H9，該方法包括以下步驟將結(jié)構(gòu)式為(V)
的酰亞胺化合物和相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物用量1-100％(摩爾)的相轉(zhuǎn)移催化劑和助催化劑混合，加入固體堿-有機(jī)溶劑混合物或堿性水溶液-有機(jī)溶劑混合物，使反應(yīng)在無機(jī)固體堿-有機(jī)液相或無機(jī)液相-有機(jī)液相條件下進(jìn)行，攪拌，加熱至40-150℃，滴加RX的有機(jī)溶液，其中R為C4-C12直鏈或支鏈烷基，X為氯或溴，反應(yīng)2-4小時(shí)，除去催化劑并蒸去溶劑，得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述R為C6-C12直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其葉，所述R為-CH2CH(C2H5)C4H9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽或季磷鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催劑為四丁基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助催化劑為茂金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述助催化劑為二茂鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固體堿為堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述固體堿為K2CO3和KOH或Na2CO3和NaOH的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性水溶劑為30-50％NaOH或KOH水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為鹵代烷烴或芳烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述鹵代烷烴為二氯甲烷三氯甲烷，所述芳烴為苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種通式為下述(Ⅲ)的(內(nèi))N－烷基酰亞胺(Ⅲ)化合物的制備方法:其中,R為C
文檔編號(hào)C07D209/58GK1202485SQ97106999
公開日1998年12月23日 申請(qǐng)日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日
發(fā)明者宋湛謙, 周永紅, 王延 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所