專利名稱：：一種含環(huán)己基和全氟苯環(huán)的液晶化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含環(huán)己基和全氟苯環(huán)的液晶化合物，該化合物中還可含有苯環(huán)，環(huán)與環(huán)之間由單鍵或橋鍵相連接。液晶材料需要低熔點、高清亮點、具有寬的液晶相范圍，并且相態(tài)要簡單。液晶分子中分別引入環(huán)己基或全氟苯環(huán)，可以降低液晶化合物粘度，提高響應(yīng)速度，增加穩(wěn)定性和提高清亮點溫度。曾報導含有環(huán)己基和苯環(huán)，或含全氟苯環(huán)和苯環(huán)作為剛性核的液晶化合物(Lig，Cryst.，13(5)701-710，1993；同上，21(2)217-233，1996；J.Neter.Chem.，5(3)423-430，1995)，但是它們的不足之處是使雙折射率下降。聞建勛等人報導了含全氟苯環(huán)的液晶化合物(CN92108444.7)，在環(huán)與環(huán)之間引入炔鍵，可以提高雙折射率，使相變溫度較低，范圍較寬，脂溶性好，該專利還提供了眾多的含全氟苯環(huán)液晶化合物的中間體及其制備方法。由于液晶材料的巨大應(yīng)用潛力，人們?nèi)栽诓粩嗟靥剿餍阅軆?yōu)良的液晶材料。本發(fā)明的目的是提供一種新的液晶化合物和制備方法。該液晶化合物中同時引入環(huán)己基、全氟苯環(huán)和苯環(huán)，環(huán)與環(huán)之間用中心橋鍵或僅僅單鍵相連接，使該液晶化合物達到熔點低，清亮點高、液晶范圍寬、相態(tài)簡單。本發(fā)明的一種含有環(huán)己基和全氟苯環(huán)的液晶化合物具有如下分子式其中Z或Y＝R或R’O，R或R’＝C1-14的直鏈、支鏈或手征性烷基，A或A’＝或，n＝0或1。本發(fā)明的含環(huán)己基和全氟苯環(huán)的液晶化合物，可以由經(jīng)Heck反應(yīng)制得，反應(yīng)采用＝(三烴基膦)二鹵化鈀、二(三烴基膦)醋酸鈀或二(三烴基膦)硝酸鈀和CuX作催化劑，反應(yīng)式如下其中Z、Y、A和n如前所述，B＝I或Br，R”＝C1-14的烷基或苯基，X＝鹵素，X’＝Br或I。鈀化合物和CuX的摩爾比為1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40。采用本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)溫度是室溫至回流溫度，提高反應(yīng)溫度將有利于反應(yīng)進行。反應(yīng)時間通常為0.5-100小時。該反應(yīng)可以在有機溶劑中進行。采用本發(fā)明的制備方法時，含氮有機配位體的存在將有助于反應(yīng)的進行。含氮有機配位體是至少含有一個氮原子的有機配位體，是具有C1-12的烷基取代的叔胺、仲胺、伯胺，吡啶，聯(lián)二吡啶類化合物，如三甲胺、三乙胺、二乙胺、己丁胺、三辛基胺、吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。與含氮有機配位體摩爾比為1∶0-100，推薦摩爾比為1∶1-10。中間體取代烷基可以由酯化反應(yīng)制得。如由對或烷氧基環(huán)己基甲酸與對羥基碘或溴代苯，在N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺、對吡咯基吡啶或4-二甲基吡啶存在下，摩爾比依次為1∶1-20∶1-3∶0.01-0.20，室溫至回流溫度下，反應(yīng)時間1-100小時。該酯化反應(yīng)在極性溶劑中進行將更為有利。本發(fā)明的液晶化合物不僅合成方法簡便，由于同時引入環(huán)己基、全氟苯環(huán)和炔鍵，使該化合物不僅熔點低、粘度小、清亮點高、液相范圍寬，可達150℃，雙折射率高，化學穩(wěn)定性好，而且相態(tài)簡單，除少數(shù)兼有SA和N相外，多數(shù)只有N相。是一種具有廣泛應(yīng)用前景的液晶材料。通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1將6mmol、6.6mmol、N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺6-10mmol和對吡咯基吡啶10mg，在二氯乙烷溶劑中室溫攪拌約5小時，色譜跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。過濾，濾液除去溶劑后。用柱層析純化，用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1的混合液作淋洗劑，濃縮得白色固體2.282克。產(chǎn)率95.08％。產(chǎn)物1HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，3H，CH3)，1.1-2.8(m，16H，6.85(d，2H)/7.70(d，2H)。實施例2將152mg實施例產(chǎn)物、0.4-0.5mmol，Pd(PPh3)2Cl20.02-0.03mmol，CuI0.05-0.08mmol和Et3N30ml，室溫攪拌0.5h，回流反應(yīng)0.5-10h，色譜跟蹤至反應(yīng)結(jié)束，過濾，濾液除去溶劑后用柱層析分離，濃縮，得白色晶體183mg，用甲醇-丙酮重結(jié)晶，獲白色針狀結(jié)晶，產(chǎn)物分析結(jié)果如下R’＝C8H17，產(chǎn)率70％。1HNMR(CCl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)，1.1-2.6(m，30H)；4.20(t，2H，OCH2)，7.0(d，2H)/7.50(d，2H)；19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，79.5(m.2F).IR(KBr，cm-1)2924，2853，2230，1754，1647，1599，1514，1493，1390，1243，1211，1163，1128，983，848，725，570，533MS(M/Z，％)574(M+，167)元素分析計算值C71.08，H7.32，F(xiàn)13.24實測值C71.18，H7.23，F(xiàn)12.87R’＝C2H5，產(chǎn)率82％1HNMR(Ccl4/TMS)0.90(t，3H，CH3)，0.95(t，3H，CH3)，1.1-2.57(m，18H)，4.25(t，2H，OCH2)，7.0(d，2H)/7.50(d，2H).19FNMR(Ccl4/TFA)60.0(m.27)，29.5(m，2F)IR(Kbr，cm-1)2924，2852，2233，1755，1648，1600，1513，1495，1290，1240，1211，1162，1130，980，850，725，570，535.MS(M/Z，％)490(M+，1.80)元素分析計算值C68.57，H6.12，F(xiàn)15.51實測值C68.60，H6.15，F(xiàn)15.50R’＝C14H29，產(chǎn)率75％.1HNMR(Ccl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)，1.0-2.8(m，42H)，4.30(t，2H，OCH2)，7.05(d，2H/1.55(d，2H)19FNMR(CCl4/TFA)59.5(m，2F)，79.0(m，2F)IR(KBr，cm-1)2926，2854，2235，1756，1649，1598，1510，1495，1390，1245，1210，1165，1130，980，852，725，570.MS(M/Z，％)658(M+，1.70)元素分析計算值C72.95，H8.21，F(xiàn)11.55實測值C72.92，H8.20，F(xiàn)11.52實施例3將0.1mmol，0.1-0.5mmol和Pd(PPh3X2，0.2mmol，CuX2，0.4mmol，加入30mlEt3N中，40℃反應(yīng)1小時，產(chǎn)物用柱層析和溶劑重結(jié)晶，獲得產(chǎn)率75-82％。結(jié)果如下1HNMR0.95(t；6H，2CH3)，1.1-2.7(m，24H)(CCl4/TMS)4.20(t，2H，OCH2)，72.0(m，4H，Harom)7.55/8.00(dd，4H，Harom).19FNMR(CCl4/TFA)60.5(m，2F)，80.5(m，2F)MS(M/Z，％)608(M+，4.16)IR(KBr/cm-1)2960，2918，2228，1733，1610，1516，1492，1393，12001060，983，882，700，537元素分析理論值C73.03H6.58F12.50實測C73.25H6.50F12.801HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，6H，2CH3)，1.1-27(m，26H)4.25(t，2H，OCH2)，7.30(m，4H，Harom)7.60/8.10(dd，4H，Harom)19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)623(M+1，3.75)IR(KBr，cm-1)2957，2922，2228，2734，1610，1516，1492，13901201，1064，983，880，700，538元素分析理論(％)C73.31H6.75F12.22實測(％)C73.52H6.81F12.301HNMR(CCl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)1.0-2.60(m，28H)4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)，7.60/8.05(dd，4H，Harom).19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)637(M++1，2.99)IR(KBr/cm-1)2957，2922，2227，1734，1609，1491，1389，1203，1063，983，845，699，539元素分析理論(％)C73.58H6.92F11.92實測(％)C73.60H6.72F11.931HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，6H，2CH3)，1.0-2.50(m，3OH)，4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)7.55/8.05(dd，4H，Harom)19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)651(M++1，1.66)IR(KBr/cm-1)2954，2920，2221，1731，1619，1492，1389，1201，1065，983，700，535元素分析理論(％)C73.85H7.08F11.69實測(％)C73.80H7.10F11.72實施例4采用DSC圖譜對化合物觀察相變溫度和熱焓[℃(J/g)]的變化，其表2所列相變溫度基本與偏光鏡觀察結(jié)果相符。表2.DSC法測定的的相度溫度及熱焓</tables>實施例5采用正交偏光顯微鏡對進行相變行為研究，在升降溫過程中出現(xiàn)的相變性質(zhì)，它們的熱行為列于下表，其中C表示晶體，SA表示過晶A相，N表示向列相，I表示各向同性液體。從表中可看出這類化合物液晶相的溫度范圍很大，當R1≥C8H17時，只出現(xiàn)向列相。表1的相變性質(zhì)權(quán)利要求1.一種含有環(huán)己基和全氟苯環(huán)的液晶化合物，其特征是具有如下分子式，其中Z或Y＝R或R’O，R或R’＝C1-14的直鏈、支鏈或手征性烷基，A或A’＝或n＝0或1。2.如權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其特征是具有如下分子式，Z或Y＝R或R’O，R或R’＝C1-14的值鏈、支鏈或手征性烷基。3.一種如權(quán)利要求1所述的含有環(huán)已基和全氟苯環(huán)的液晶化合物的制備方法，其特征是由、鈀化合物、CuX、含氮有機配位體在室溫至回流溫度下反應(yīng)0.5-100小時，上述化合物摩爾比依次為1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40∶0-100，其中Z或Y＝R或R’O，R或R’＝C1-14的直鏈、支鏈或手征性烷基，A或A’＝或，n＝1或0，B＝I或Br，X＝鹵素，所述的鈀化合物是二(三烴基膦)二鹵化物、二(三烴基膦)醋酸鈀或二(三烴基膦)硝酸鈀，所述的含氮有機配位體是具有C1-12的烷基的叔胺、仲胺、伯胺、吡啶、聯(lián)二吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的與含氮有機配位體的摩爾比是1∶1-10。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有環(huán)已基和全氟苯環(huán)的液晶化合物,具如上分子式:其中Z或Y=R或RO,R或R’=C文檔編號C07C63/00GK1183403SQ97106778公開日1998年6月3日申請日期1997年12月15日優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日發(fā)明者聞建勛,陳錫敏申請人:中國科學院上海有機化學研究所