專利名稱：承載的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共價承載的化合物，它可以是中性或離子的，可以與過渡金屬化合物如金屬茂一起成為一種適合用于烯烴聚合的催化劑體系。其中可不使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷作為助催化劑，仍然可以達到高的催化劑活性。
陽離子絡(luò)合物在用金屬茂進行的齊格勒-納塔聚合中的作用已被普遍承認(M.Bochmann，Nachr.Chem.Lab.Techn.1993，41，1220頁等)。
MAO作為迄今為止有效的助催化劑的缺點是以高過量使用。陽離子烷基絡(luò)合物的制備開辟了制備不含MAO但仍然有類似的活性的催化劑的途徑。陽離子烷基絡(luò)合物以下述方法合成a)用例如非常穩(wěn)定的非堿性四(五氟苯基)-硼酸根的弱酸性銨鹽(例如[PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-)光解金屬茂化合物，b)借助于強路易斯酸由金屬茂化合物抽取烷基，其中既可以用(Ph3C+BR4-)形式的鹽，也可以用強、中性路易斯酸如B(C6F5)3作為路易斯酸，或者c)例如用AgBPh4或者[Cp2Fe][BPh4]氧化金屬茂二烷基絡(luò)合物。
“類似于陽離子”的金屬茂聚合催化劑的合成已由J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623所描述。其中用三(五氟苯基)-硼烷抽取金屬茂二烷基化合物的烷基。
EP 427697申請保護該合成原理和相應(yīng)的由一種中性金屬茂(例如Cp2ZrMe2)、一種路易斯酸(例如B(C6F5)3)和亞烷基鋁組成的催化劑體系。EP 520732則申請保護按上述原理制備通式LMX+XA-的鹽的方法。
EP 558158申請保護由金屬茂二烷基化合物和式[R3NH]+[BPh4]-表示的鹽組成的兩性離子催化劑體系。這種鹽與例如Cp*2ZrMe2反應(yīng)通過甲烷分解下的光解間接地提供一種甲基鋯茂陽離子。該物質(zhì)通過C-H-活化反應(yīng)成為兩性離子Cp*2Zr+-(m-C6H4)-Bph3-。
按照該反應(yīng)機理，在第一步驟用全氟[R3NH]+[B(C6F5)4]-鹽光解金屬茂二烷基化合物后，同樣產(chǎn)生一種陽離子化合物，從而不可能繼續(xù)反應(yīng)(C-H-活化)成兩性離子絡(luò)合物。因此形成[Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-形式的鹽。US 5348299申請保護相應(yīng)的體系，其中使用含全氟化四苯基硼酸根陰離子的二甲基苯胺鹽。該體系的承載有益于聚合物形態(tài)的改進，由WO9109882所描述。
例如在WO91/09882所述的迄今為止的承載方法的缺點在于，離子催化劑體系僅僅物理連接在載體上。從而很容易由溶劑從載體表面上溶劑掉。此后進行的均相聚合導(dǎo)致聚合物的極差的形態(tài)。
因此，本發(fā)明涉及一種承載的化合物，以及共價連接在載體上的該承載化合物的制備方法。另外，還涉及一種含有至少一種過渡金屬化合物和至少一種本發(fā)明的承載化合物作為助催化劑的催化劑體系。并且描述了在該承載化合物存在下制備聚烯烴的方法。
承載的化合物由載體T，y個在下文稱作式(II)的單元N(其共價結(jié)合于載體上)，以及b個單元A組成。
承載的化合物如通式(I)所示
其中Ac+為陽離子，c為整數(shù)1-10，b為整數(shù)≥0，T為載體，y為整數(shù)≥1，a為整數(shù)0-10，其中a·y＝c·b，N為式(II)的單元，
其中R 為M的相互獨立的相同或不同的取代基，如鹵素或C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40鹵代芳烷基，X 相互獨立地為相同或不同的C1-C40含碳基團如二鍵含碳基團如C1-C40亞烷基、C1-C40鹵代亞烷基、C6-C40亞芳基、C6-C40鹵代亞芳基、C7-C40芳基亞烷基或C7-C40鹵代芳基亞烷基，C2-C40亞炔基、C2-C40鹵代亞炔基、C2-C40亞烯基或C2-C40鹵代亞烯基，或者三鍵含碳基團如C1-C40烷三基、C1-C40鹵代烷三基、C6-C40芳烴三基、C6-C40鹵代芳烴三基、C7-C40芳烴烷三基、C7-C40鹵代芳烴烷三基、C2-C40炔三基、C2-C40鹵代炔三基、C2-C40鏈烯三基或C2-C40鹵代鏈烯三基，M 相互獨立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，d 為0或1，e為0或1，f為0或1，g 為整數(shù)0-10，h為整數(shù)0-10，k為整數(shù)0-10，r為整數(shù)0-10，i 為整數(shù)0-1000，j 為整數(shù)1-6，S 為相同或不同的間隔基(Spacer)，其將M與T共價連接，w 相同或不同，為0、1或2，z為0、1或2。
當(dāng)a＝0時，涉及一種中性單元N；當(dāng)a≥1時，涉及一種帶負電的單元N。
式(II)的y個單元N的每個可以由M出發(fā)直接或經(jīng)一或多個間隔基S共價連接在載體上。同時每個M和每個S在載體T上可以有一或多個共價鍵。這在式(I)、(II)、(III)和(IV)中由符號
表示。為清楚起見，在式(II)中僅對基團MRS示例性地表示了在載體上的鍵(即
)，但也可以將其它的基團MRS連接在載體上。在z＝0和/或w＝0的基團MRS中，M直接共價連接在載體上。
如果式(I)的承載化合物有多個基團MRS，它們可以相同或不同?；鶊FMRS中取代基R的數(shù)目取決于M的價數(shù)和結(jié)合力。優(yōu)選z＝1和所有w＝0。
間隔基S優(yōu)選為下式(III)
其中R′相同或不同，表示C1-C40含碳基團如C1-C40亞烷基、C1-C40鹵代亞烷基、C6-C40亞芳基、C6-C40鹵代亞芳基、C7-C40芳基亞烷基、C7-C40鹵代芳基亞烷基、C2-C40亞炔基、C2-C40鹵代亞炔基、C2-C40亞烯基或C2-C40鹵代亞烯基、C1-C40亞芳基氧基、C1-C40烷基亞芳基氧基或C1-C40芳基亞烷基氧基，-NR″-、-PR″-、-P(O)R″-、-Si(R″)2-O-Si(R″)2-、-C-O-SiR″2-或-CONR″-，其中R″為C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40鹵代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40鹵代炔基、C2-C40烯基或C2-C40鹵代烯基、C1-C40芳基氧基、C1-C40烷基芳基氧基或者C1-C40芳基烷基氧基，或者R′為一個含雜原子的基團如-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-O-、-NH-或者-PH-，n為整數(shù)≥0，優(yōu)選0或1，Q為Si、N、P、S或O，q為0或1，B為Q的取代基，為NH2、PH2或者C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40鹵代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40鹵代炔基、C2-C40烯基或C2-C40鹵代烯基、C6-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基，或C7-C40芳基烷基氧基、-NR″2、-COR″-、-CO2R″-、-PR″2-、-P(O)R″2-、-Si(R″)2-O-Si(R″)3-、-C-O-SiR″3-、-CONR″2、-SOR″-、-SO2R"″-、-SO2R″、-SR″、-OR″、-NHR″或-PHR″，其中R″為C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40鹵代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40鹵代炔基、C2-C40烯基或C2-C40鹵代烯基、C7-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基或C7-C40芳基烷基氧基，和p為整數(shù)≥0，優(yōu)選0-6。其中B可以相互連接二個間隔基S。表示對載體T的一或多個共價鍵。在這種情況下，B與R′定義相同，例如為C1-C40亞烷基、C1-C40鹵代亞烷基、C6-C40亞芳基、C6-C40鹵代亞芳基、C7-C40芳基亞烷基、C7-C40鹵代芳基亞烷基、C2-C40亞炔基、C2-C40鹵代亞炔基、C2-C40亞烯基或C2-C40鹵代亞烯基、C6-C40亞芳基氧基、C7-C40烷基亞芳基氧基或C7-C40芳基亞烷基氧基，-NR″-、-PR″-、-P(O)R″-、-Si(R″)2-O-Si(R″)2-、-C-O-SiR″2-或-CONR″-，其中R″為C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40鹵代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40鹵代炔基、C2-C40烯基或C2-C40鹵代烯基、C6-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基或者C7-C40芳基烷基氧基，或者B為一個含雜原子的基團如-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-O-、-NH-或者-PH-。
當(dāng)q＝0時，R′連在載體上，當(dāng)q＝1時，Q連在載體上。B為Q的取代基，它們不連在載體上。
特別優(yōu)選的是在式(III)中Q等于Si和q＝1。
R在式(II)中優(yōu)選C1-C40烴基團，它可以由鹵素如氟、氯、溴或碘鹵化特別是全鹵化，特別優(yōu)選鹵化特別是全鹵化的C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基，或者鹵化特別是全鹵化的C6-C30芳基如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2′(八氟)聯(lián)苯基。
式(II)中的X優(yōu)選是C6-C30亞芳基、C2-C30亞烯基、C2-C30亞炔基、C6-C30芳烴三基、C2-C30鏈烯三基或C2-C30炔三基，它們可以是鹵化特別是全鹵化的。
當(dāng)M為IIa族元素時，優(yōu)選j＝1或2；當(dāng)M為IIIa族元素時，優(yōu)選j＝2或3；當(dāng)M為IVa族元素時，優(yōu)選j＝3或4；當(dāng)M為Va族元素時，優(yōu)選j＝4或5。特別優(yōu)選M為IIIa族元素，特別是硼。i優(yōu)選為整數(shù)0-6，特別優(yōu)選0或1。a和b優(yōu)選為0、1或2和c優(yōu)選為1或2。g、h、k和r優(yōu)選0或1。
式(I)中的Ac+優(yōu)選是元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的陽離子、碳鎓、氧鎓或锍陽離子或者季銨化合物，特別優(yōu)選碳鎓離子(R3C+)或者含有酸性H-官能團的季銨離子(R3NH+)。特別優(yōu)選含有酸性H-官能團的季銨離子鹽。
對于a≥1和所有M為硼的情況，優(yōu)選硼原子數(shù)目≤4，特別優(yōu)選2。
特別優(yōu)選實施方式是式(IV)的承載化合物，
其中M為元素周期表第IIIa族的元素，R為M的相互獨立的相同或不同的取代基，如鹵素或C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40鹵代芳烷基，j為整數(shù)1-4，z為0、1或2，T為載體，S為間隔基，它與T共價連接，優(yōu)選具有式(III)，a為0、1或2，A可以為元素周期表第Ia、IIa、IIIa的元素的陽離子、碳鎓、氧鎓或锍陽離子或者季銨化合物，b為0、1或2和c為1或2。載體T優(yōu)選一種多孔的無機或有機固體。在其表面上共價連接有y個單元N，必要時經(jīng)由一或多個間隔基S。載體組份優(yōu)選含有至少一種無機氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O，尤其是氧化硅和/或氧化鋁。該載體也可以含有至少一種聚合物例如一種均聚物或共聚物、一種交聯(lián)的聚合物或混合聚合物。聚合物的例子為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚乙烯醇。
載體的比表面積為10-1000m2/g，優(yōu)選150-500m2/g。載體的平均粒度為1-500μm，優(yōu)選5-350μm，特別優(yōu)選10-200μm。
多孔載體的孔體積優(yōu)選為0.5-4.0ml/g，更優(yōu)選1.0-3.5ml/g。多孔載體具有一部分空腔(孔體積)。孔的形狀大多是不規(guī)則的，通常為球形。孔可以通過小的孔洞相互連通?？椎闹睆絻?yōu)選為大約2-50nm。多孔載體的顆粒形式可為不規(guī)則形狀或球形。載體可以進行熱、化學(xué)或者機械后處理。由此影響載體的顆粒形狀。載體的粒度例如可以通過低溫研磨(KryogeneMahlung)和/或篩分隨意調(diào)節(jié)。
為了制備本發(fā)明的承載化合物，使載體起始材料T-H與至少一種原料化合物N-G反應(yīng)。其中載體起始材料表面承載有官能團H，它優(yōu)選具有下式(V)-(D)s(E)t(V)其中D為Al、B、C、Si、N、P、O或者S，s為0或1，E為相同或不同的鹵素原子、羥基、羧酰氯、羧酰胺、芳基鹵、芐基鹵、烷基鹵、烷氧基、芳氧基、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、硫醚、硫代、氰酸根、異氰酸根、環(huán)二烯基、磺酸、醛、酮、鏈烯基或者芳基鋰或者含有環(huán)烷二烯基或環(huán)二烯基鋰的含碳基團，和t為1、2、3、4或5。
載體起始材料T-H的官能團H可由活性化合物通過化學(xué)官能化引入或者原始即已存在。載體起始材料T-H也可以通過在50-1000℃于惰性氣流中或在0.01-0.001巴于真空下加熱或者通過與亞烷基鋁、鎂、硼或鋰反應(yīng)而化學(xué)惰性化或者通過用活性化合物化學(xué)官能化來處理。
例如由SiO2組成的載體起始材料可以下列方式官能化。使SiO2(預(yù)處理4h，200℃，0.01巴)在合適的溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷中形成的懸浮液與一種含有一個官能團的甲硅烷基氯化物反應(yīng)，在沸點下加熱幾小時，然后用合適的溶劑洗滌。反應(yīng)溫度優(yōu)選至少50℃，特別是50-150℃。反應(yīng)時間為1-600分鐘，優(yōu)選1-2小時。優(yōu)選以與SiO2表面上的羥基含量等摩爾量使用甲硅烷基氯化物。反應(yīng)在惰性條件下進行。對洗滌過程合適的溶劑例如為戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷，必要時與胺混合，以捕捉形成的HCl。此后在20-200℃和0.01-0.001巴的真空下脫除溶劑。
在原料化合物N-G中，N如式(II)所定義，G為離去基團如-OR2、鹵素、-NR22、-H、-CO、-SR22、-SO2或-PR23，其中R2與R定義相同，它在與載體起始材料T-H反應(yīng)時在N與T之間形成一或多個共價鍵的情況下而分解。
原料化合物N-G的例子
原料化合物N-G的制備例如可以按下列流程進行
其中X為C1-C40含碳基團如C1-C40亞烷基、C1-C40鹵代亞烷基、C6-C40亞芳基、C6-C40鹵代亞芳基、C7-C40芳基亞烷基、C7-C40鹵代芳基亞烷基、C2-C40亞炔基、C2-C40鹵代亞炔基、C2-C40亞烯基或C2-C40鹵代亞烯基，Y為相互獨立地相同或不同的離去基團，優(yōu)選氫原子或鹵素原子，R相互獨立地相同或不同為鹵素原子或C1-C40含碳基團如C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40鹵代芳烷基，Bs為一種堿，優(yōu)選一種有機鋰化合物或者一種格利雅化合物，M相同或不同，為元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，A為元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的陽離子、碳鎓、氧鎓或锍陽離子或者一種季銨化合物。
T-H與N-G的反應(yīng)可在合適的溶劑如戊烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷或二氯苯中進行，載體起始材料T-H懸浮在其中，并滴加一種原料化合物N-G的溶液?；蛘呤馆d體起始材料T-H與化合物N-G的溶液在攪拌條件下這樣反應(yīng)，使50-400％載體組份的孔體積被填滿。然后如上所述進行洗滌，剩余的溶劑可以在20-200℃和0.01-0.001巴的真空下脫除。本發(fā)明承載化合物的制備在-80至200℃進行，優(yōu)選-20至100℃，接觸時間為15分鐘-25小時，優(yōu)選15分鐘-5小時。
接著可以引入陽離子Ac+。為此，使T-H與N-G的反應(yīng)產(chǎn)物與含碳的堿金屬或堿土金屬化合物如鋰-五氟苯或者鋰-三(三氟甲基)苯反應(yīng)，接著與化合物A-V反應(yīng)，其中A如式(I)所定義，V為如G定義的離去基團。
本發(fā)明承載化合物可以與過渡金屬化合物一起作為催化劑體系用于烯烴聚合。在通式(I)的承載化合物與通過配位體L穩(wěn)定化的過渡金屬化合物M1Lx(這里M1是過渡金屬，L是配位體，x是與M1的價數(shù)有關(guān)的整數(shù)1-6)反應(yīng)時，形成b個中性化合物AL和b·c個帶有作為助催化劑組分
的催化活性化合物
過渡金屬化合物M1Lx含有至少一個金屬中心原子M1，其上連接有至少一個π-配位體，例如環(huán)戊二烯基配位體。另外，金屬中心原子M1上也可以連接有作為配位體L的取代基如鹵素或者含碳基團，例如烷基、烷氧基或芳基。金屬中心原子優(yōu)選元素周期表第III、IV、V或VI副族的元素，尤其IV副族，如Ti、Zr或Hf。過渡金屬化合物M1Lx優(yōu)選為金屬茂，特別是手性金屬茂。環(huán)戊二烯基配位體指未取代的環(huán)戊二烯基和取代的環(huán)戊二烯基如甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫茚基、苯并茚基、芴基、苯并芴基、四氫芴基、八氫芴基。π-配位體例如環(huán)戊二烯基配位體可以是橋接或不橋接的，其中也可以經(jīng)環(huán)系一次或多次橋接。術(shù)語金屬茂也包括有多于一個金屬茂片段的化合物，即多中心金屬茂。它可以有任意的取代模式和橋接方案。這種多中心金屬茂中的單個金屬茂片段既可以相同，也可以相互不同。這種多中心金屬茂的例子是例如在EP-A-632063、JP-A-04/80214、JP-A-04/85310、EP-A-654476中所描述的那些。
特別優(yōu)選式VI的未橋接或橋接的金屬茂，
其中M1為元素周期表第III、IV、V或VI副族的金屬，特別是Zr或Hf，R1相互獨立地相同或不同，表示氫原子、SiR3、其中R3相同或不同，表示氫原子或C1-C40含碳基例如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或者為C1-C30含碳基團如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25鏈烯基、C3-C15烷基鏈烯基、C6-C24芳基、C5-C24雜芳基，例如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基、含氟的C1-C25烷基、含氟的C6-C24芳基、含氟的C7-C30芳基烷基、含氟的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多個取代基R1可相互連接，使得R1和與其相連的環(huán)戊二烯基環(huán)原子形成一個C4-C24環(huán)系，該環(huán)系本身可以是取代的，R2相互獨立地相同或不同，表示氫原子、SiR3、其中R3相同或不同，表示氫原子或C1-C40含碳基例如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或者為C1-C30含碳基團如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25鏈烯基、C3-C15烷基鏈烯基、C6-C24芳基、C5-C24雜芳基，例如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基、含氟的C1-C25烷基、含氟的C6-C24芳基、含氟的C7-C30芳基烷基、含氟的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多個取代基R2相互連接，使得R2和與其相連的環(huán)戊二烯基環(huán)原子形成一個C4-C24環(huán)系，該環(huán)系本身可以是取代的，l當(dāng)v＝0時為5，當(dāng)v＝1時l為4，m當(dāng)v＝0時為5，當(dāng)v＝1時m為4，L相同或不同，表示鹵素原子或者含有1-20個碳原子的含烴基，例如C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C6-C14芳氧基或C6-C40芳基，x為整數(shù)1-6，在M1＝Ti、Zr或Hf時，x優(yōu)選為4，Z表示二個環(huán)戊二烯基環(huán)之間的一個橋接結(jié)構(gòu)單元，v是0或1。
Z的例子是基團M2R4R5，其中M2是碳、硅、鍺或錫，R4和R5相同或不同，表示一個C1-C20含烴基如C1-C10烷基、C6-C14芳基或三甲基甲硅烷基。優(yōu)選Z為CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2′-(C6H4)2。Z可以與一或多個取代基R1和/或R2形成一個一或多環(huán)環(huán)系。
優(yōu)選式VI的手性橋接金屬茂，特別是v＝1，一或兩個環(huán)戊二烯基環(huán)被取代形成茚基環(huán)的金屬茂。茚基環(huán)優(yōu)選取代，尤其在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位由C1-C20含碳基團如C1-C10烷基或C6-C20芳基所取代，其中茚基環(huán)的兩個或多個取代基可共同形成一個環(huán)系。
下列金屬茂的例子用于說明本發(fā)明，但沒有限制作用雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯雙(茚基)二甲基鋯雙(芴基)二甲基鋯(茚基)(芴基)二甲基鋯(3-甲基-5-萘基茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基鋯(3-甲基-5-萘基茚基)(3，4，7-三甲氧基芴基)二甲基鋯(五甲基環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)二甲基鋯(環(huán)戊二烯基)(1-辛烯-8-基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯(茚基)(1-丁烯-4-基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯[1，3-雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基鋯雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦二甲基硅烷二基雙(茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(四氫茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯
1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(四氫茚基)二甲基鋯亞乙基-1-環(huán)戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基鋯亞乙基-1-環(huán)戊二烯基-2-(2-茚基)二甲基鋯亞乙基-1環(huán)戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鋯亞乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯亞乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(茚基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-〔2，7-雙(3-丁烯-1-基)-9-芴基〕二甲基鋯亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(四氫茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-甲基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-乙基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鋯亞丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯亞丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鋯1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基鋯]己烷1-[甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)二甲基鋯]-6-[乙基甲錫烷基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二甲基鋯]己烷1，6-二硅雜-1，1，6，6-四甲基-1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯]己烷1，4-二硅雜-1，4-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯]環(huán)己烷[1，4-雙(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(五甲基環(huán)戊二烯基二甲基鋯)[1，4-雙(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(環(huán)戊二烯基二甲基鋯)[1，4-雙(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(環(huán)戊二烯基二甲基鋯)[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅雜-4-氧雜己烷]雙(叔丁基環(huán)戊二烯基二甲基鋯)雙(2-甲基-4-苯基茚基二甲基鋯)(1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基鋯(4，7-二氯茚基)(3，6-二米基芴基)二甲基鋯雙(2，7-二叔丁基-9-環(huán)己基芴基)二甲基鋯(2，7-二米基芴基)[2，7-雙(1-萘基)芴基]二甲基鋯二甲基甲硅烷基雙(芴基)二甲基鋯二丁基甲錫烷基雙(2-甲基芴基)二甲基鋯1，1，2，2，-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基鋯亞丙基-1-(2-茚基) 2-(9-芴基)二甲基鋯1，1-二甲基-1-硅雜亞乙基雙(芴基)二甲基鋯[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鋯[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氫茚基)]二甲基鋯[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氫茚基)]二甲基鋯[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氫茚基)]二甲基鋯[4-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鋯[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鋯雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿雙(茚基)二甲基釩雙(芴基)二甲基鈧(茚基)(芴基)二甲基鈮(2-甲基-7-萘基茚基)(2，6-二叔丁基芴基)二甲基鈦(五甲基環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)溴化甲基鉿(環(huán)戊二烯基)(1-辛烯-8-基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿(茚基)(2-丁烯-4-基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦[1，3-雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基鈮雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦二甲基硅烷二基雙(茚基)二甲基鈦二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)二甲基鉿二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)甲基鈧二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5-苯并茚基)二甲基鈮二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦二甲基硅烷二基雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鈦二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)甲基鈧二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈮二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基釩二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基釩二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)溴化甲基鉿二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基雙(茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(四氫茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基釩甲基苯基硅烷二基雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)溴化甲基鈦甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基釩甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鈦甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鉿甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基雙(茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基鉿二苯基硅烷烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鉿二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)甲基鈧1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4-苯基茚基)溴化甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鈦1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-甲基-4-萘基茚基)甲基鈧1-硅雜環(huán)戊烷-1，1-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鉿雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(茚基)甲基鈧亞乙基-1，2-雙(四氫茚基)二甲基鈦亞乙基-1-環(huán)戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基鉿亞乙基-1-環(huán)戊二烯基-2-(2-茚基)溴化甲基鈦亞乙基-1-環(huán)戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-甲基茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-乙基茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(4，5-二氫-8-甲基7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鈦亞乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦亞乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦亞乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)甲基鈧亞乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鉿亞乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鈦亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(茚基)二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基鈦亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基鈦亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基鈦亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基鈦亞丙基-2-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基鉿亞丙基-2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基鈦亞丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基鈦亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-[2，7-雙(3-丁烯-1-基)-9-芴基]二甲基鉿亞丙基-2-環(huán)戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(四氫茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(2-甲基茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(2-乙基茚基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(4，5-二氫-8-甲基-7H-環(huán)戊[e]苊-7-亞基)二甲基鉿亞丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿亞丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦亞丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿亞丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦亞丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿亞丙基-2，2-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鈦亞丙基-2，2-雙(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基鈦1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鈦]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鉿]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鈦]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鉿]己烷1，6-雙[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基鈦]己烷
1-[甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)二甲基鉿]-6-[乙基甲錫烷基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二甲基鈦]己烷1，6-二硅雜-1，1，6，6-四甲基-1，6-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿]己烷1，4-二硅雜-1，4-雙[甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿]環(huán)己烷[1，4-雙(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(五甲基環(huán)戊二烯基二甲基鉿)[1，4-雙(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(環(huán)戊二烯基二甲基鉿)[1，4-雙(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷]雙(環(huán)戊二烯基二甲基鈦)[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅雜-4-氧雜己烷]雙(叔丁基環(huán)戊二烯基二甲基鈦)[1，10-雙(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二鍺雜癸烷]雙(2-甲基-4-苯基茚基二甲基鉿)(1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基鈦(4，7-二氯茚基)(3，6-二基芴基)二甲基鈦雙(2，7-二叔丁基-9-環(huán)己基芴基)二甲基鉿(2，7-二基芴基)[2，7-雙(1-萘基)芴基]二甲基鉿二甲基甲硅烷基雙(芴基)二甲基鈦二丁基甲錫烷基雙(2-甲基芴基)二甲基鉿1，1，2，2-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基鈦亞丙基-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基鉿1，1-二甲基-1-硅雜亞乙基雙(芴基)二甲基鈦[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鈦[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氫茚基)]二甲基鉿[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氫茚基)]二甲基鈦[4-(環(huán)戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氫茚基)]二甲基鉿[4-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鉿[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氫茚基)]二甲基鈦雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯雙(茚基)二氯化鋯雙(芴基)二氯化鋯(茚基)(芴基)二氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(四氫茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯亞乙基-1，2-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯亞丙基-2，2-雙(茚基)二氯化鋯亞丙基-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯亞丙基-2，2-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯雙(甲基環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯雙(正丁基環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯雙茚基(η4-丁二烯)鋯(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷-(η4-丁二烯)鋯雙(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙茚基(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)鋯亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)(η4-丁二烯)鋯[4-η5-環(huán)戊二烯基]-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙茚基(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙茚基(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(2-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙茚基(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯甲基苯基亞甲基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯二苯基亞甲基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯異亞丙基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)鋯二苯基硅烷二基-(3-(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙茚基(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯苯基甲基硅烷基二雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙茚基(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)(η4-丁二烯)鋯亞乙基雙(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯二甲基硅烷二基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(η4-丁二烯)鋯1，6-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}己烷1，6-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}己烷1，6-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}己烷
1，6-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯]}己烷1，6-{雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}己烷1，2-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}乙烷1，2-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}乙烷1，2-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}乙烷1，2-{雙[甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)鋯]}乙烷1，2-{雙[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)鋯]}乙烷本發(fā)明還涉及一種含有至少一種本發(fā)明承載化合物作為助催化劑以及至少一種過渡金屬化合物M1Lx例如一種金屬茂的催化劑。此外描述了通過在本發(fā)明催化劑存在下聚合至少一種烯烴來制備聚烯烴的方法。聚合可以為均聚或共聚。
優(yōu)選聚合式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烴，其中Rα和Rβ相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、羥基、烷基羥基、醛、羧酸或羧酸酯基，或者表示1-20，特別是1-10個碳原子的飽和或不飽和烴基，它可以由烷氧基、羥基、烷基羥基、醛、羧酸或羧酸酯基所取代，或者Rα和Rβ與其連接的原子形成一或多個環(huán)。這些烯烴的例子有1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯，環(huán)烯如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、亞乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特別是均聚丙烯或乙烯，共聚乙烯和一或多種C3-C20-α-烯烴，特別是丙烯、和/或一種或多種C4-C20-二烯，特別是1，3-丁二烯，或者共聚降冰片烯和乙烯。
聚合優(yōu)選在-60-300℃溫度下進行，特別優(yōu)選30-250℃。壓力為0.5-2500巴，優(yōu)選2-1500巴。聚合可以連續(xù)或者間歇，分一或多步在溶液、懸浮液、氣相或超臨界介質(zhì)中進行。
承載的體系可以作為粉末或者黏有溶劑再次懸浮和作為惰性懸浮劑的懸浮液計量加入聚合體系。
借助于本發(fā)明的催化劑可以進行預(yù)聚合。預(yù)聚合優(yōu)選使用聚合時使用的烯烴。
為了制備具有寬分子量分布的烯烴聚合物，優(yōu)選使用含有二或多種不同的過渡金屬化合物如金屬茂的催化劑體系。
為了脫除烯烴中存在的催化劑有害物質(zhì)，優(yōu)選用一種烷基鋁進行純化，例如用三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。純化可以在聚合體系進行，也可以在烯烴加入到聚合體系之前與鋁化合物接觸，接著再次分離。
作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或為了提高活性，必要時可以加入氫。聚合體系的總壓為0.5-2500巴，優(yōu)選2-1500巴。以過渡金屬為基準(zhǔn)，本發(fā)明化合物使用的濃度為每dm3溶劑或反應(yīng)器體積10-3-10-8mol，優(yōu)選10-4-10-7mol。
制備本發(fā)明的承載化合物和本發(fā)明的催化劑體系合適的溶劑是脂族或芳族溶劑，例如己烷或甲苯，醚類溶劑如四氫呋喃或二乙醚或者鹵代烴如二氯甲烷或者鹵代的芳香烴如鄰二氯苯。
在添加本發(fā)明的催化劑體系(含有至少一種本發(fā)明的承載化合物和至少一種過渡金屬化合物如金屬茂)之前，為了使聚合體系惰性化(例如為了脫除烯烴中存在的催化劑毒素)，可以另外將一種其它的烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁加入到反應(yīng)器中。其在聚合體系的添加濃度為每kg反應(yīng)器物料100-0.01mmol Al。優(yōu)選以每kg反應(yīng)器物料10-0.1mmol Al的濃度使用三異丁基鋁和三乙基鋁。由此在合成承載的催化劑體系時選擇小的Al/M摩爾比。
下面用實施例進一步說明本發(fā)明。
通用說明有機金屬化合物的制備和處理在氬氣保護和沒有空氣和濕氣的條件下進行(Schlenk技術(shù))。所有需要的溶劑在使用之前都經(jīng)適合的干燥劑煮沸幾小時，接著在氬氣保護下絕對蒸餾。
化合物用19F-NMR光譜學(xué)測定。
實施例1氯雙(五氟苯基)硼烷使4.69g(40mmol)三氯硼烷在一個帶干冰冷卻器的二頸瓶中冷凝到-78℃。迅速均勻地地加入19.31g(40mmol)二甲基雙(五氟苯基)錫烷。在室溫下攪拌30分鐘，在100℃再攪拌2小時。出現(xiàn)一種劇烈的反應(yīng)，其中隨著反應(yīng)時間的增加，二氯二甲基錫烷沉淀在冷卻器上。使剩余的二氯二甲基錫烷由形成的淺棕色懸浮液升華，剩余的釜液經(jīng)一個短柱分餾。
19F-NMR(C6D6)δ＝-129.5ppm，-145.4ppm，-161.3ppm實施例2雙(五氟苯基)硼烷使6.9g(20mmol)氯雙(五氟苯基)硼烷冷卻到-78℃，緩慢地滴加8.9g(100mmol)氯二甲基硅烷。加熱到室溫時，硼烷溶解，形成白色沉淀。攪拌1小時，濾出沉淀物，用20ml戊烷洗滌。
19F-NMR(C6D6)δ＝-134.8ppm，-148.4ppm，-160.7ppm實施例32，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷使3.32g(20mmol)2，3，5，6-四氟苯溶解在50ml甲苯中，在0℃與8ml正丁基鋰(2.5M在己烷中)混合。溶液加熱到室溫后再攪拌2小時。接著滴加4.3g(氯甲基)三乙氧基硅烷(20mmol)，在回流條件下蒸煮反應(yīng)化合物6小時。過濾得到的懸浮液，在真空下除去溶劑。分餾剩余的淺黃色液體。
19F-NMR(C6D6)δ＝-141.04ppm，-163.34ppm實施例4[雙(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷使5.6g(20mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷溶解在50ml二乙醚中，在0℃與8ml正丁基鋰(2.5M在己烷中)混合。溶液加熱到室溫后再攪拌1小時。接著將該淺黃色溶液滴加到在50ml二乙醚中的7.6g氯雙(五氟苯基)硼烷(20mmol)中。過濾得到的懸浮液，在真空下除去溶劑。剩余的白色固體在二乙醚/戊烷中重結(jié)晶。
19F-NMR(C6D6)δ＝-135.8ppm，-142.04ppm，-149.9ppm，-165.34ppm，161.8ppm實施例52，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷使3.32g(20mmol)2，3，5，6-四氟苯溶解在50ml甲苯中，在0℃與8ml正丁基鋰(2.5M在己烷中)混合。溶液加熱到室溫后再攪拌2小時。接著滴加2.6g二氯二甲基硅烷(20mmol)。過濾得到的懸浮液，在真空下除去溶劑。剩余的無色液體進行分餾。
19F-NMR(C6D6)δ＝-143.01ppm，-164.52ppm實施例6[雙(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷]-硼烷使2.6g(10mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷溶解在50ml二乙醚中，在0℃與4ml正丁基鋰(2.5M在己烷中)混合。溶液加熱到室溫后再攪拌1小時。接著將該淺黃色溶液滴加到在50ml二乙醚中的3.8g氯雙(五氟苯基)硼烷(10mmol)中。過濾得到的懸浮液，在真空下除去溶劑。剩余的白色固體在二乙醚/戊烷中重結(jié)晶。
19F-NMR(C6D6)δ＝-136.3ppm，-142.76ppm，-150.12ppm，-165.78ppm.162.98ppm實施例71，4-雙(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯向10g(40mmol)BBr3分份加入4.44g(20mmol)固體1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯?；旌衔镌?0℃加熱5小時。接著用油泵除去易揮發(fā)的Me3SiBr。得到的產(chǎn)物純度很高，足以直接用于進一步的反應(yīng)。產(chǎn)率為76％。
實施例8雙(三苯基碳鎓)1，4{(三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯向3.8g溴代五氟苯(30mmol)在-78℃于50ml二乙醚中加入19ml正丁基鋰(30mmol)。在該溫度攪拌1小時。接著分份加入2.5gl，4-雙(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(5mmol)。得到的懸浮液緩慢地加熱到室溫，析出沉淀物。將其通過過濾除去，得到的濾液在真空下濃縮至干。使得到的二鋰鹽溶解在100ml戊烷中，在室溫下與2.8g(10mmol)三苯基甲基氯混合。攪拌8小時后濾出橙色/紅色固體。濾液用二氯甲烷萃取，以去除形成的LiCl。用正戊烷沉淀后，得到一種橙色/紅色固體(產(chǎn)率為64％)。
實施例9雙(N，N-二甲基苯銨)1，4-雙{(三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯使1.22g溴代五氟苯(5mmol)溶解在40ml正己烷中，在-78℃與3.2ml(5mmol)正丁基鋰混合。懸浮液在-78℃攪拌1小時。接著向上述溶液滴加2.1g在40ml己烷中的1，4-雙(二五氟苯基甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(2.5mmol)。得到的懸浮液緩慢地加熱到室溫，析出沉淀物。將其通過過濾除去，得到的濾液在真空下濃縮至干。使得到的二鋰鹽吸收在40ml戊烷中，在室溫下與1.6g氯化二甲基苯銨混合。攪拌8小時后濾出白色固體。濾液用二氯甲烷萃取，以去除形成的LiCl。用正戊烷沉淀后，得到一種白色固體(產(chǎn)率為67％)。
實施例10氯雙(五氟苯基)硼烷在二氧化硅上的承載(助催化劑A)使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氬氣中于200℃干燥)在50ml戊烷中攪拌，在室溫下與3.8g(10mmol)氯雙(五氟苯基)硼烷混合。潷析除去溶劑，再次用戊烷洗滌載體。然后在真空條件下除去剩余的溶劑，在真空下干燥載體。
實施例11[雙(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷在二氧化硅上的承載(助催化劑B)使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氬氣中于200℃干燥)在50ml戊烷中攪拌，在室溫下與6.9g(10mmol)[雙(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷混合。懸浮液在室溫下攪拌1小時，潷析除去溶劑，再次用戊烷洗滌載體。然后在真空條件下除去剩余的溶劑，在真空下干燥載體。
實施例122，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯代-二甲基硅烷在二氧化硅上的承載(助催化劑C)使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氬氣中于200℃干燥)在50ml戊烷中攪拌，在室溫下與6.0g(10mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯代-二甲基硅烷混合。懸浮液在室溫下攪拌1小時，潷析除去溶劑，再次用戊烷洗滌載體。然后在真空條件下除去剩余的溶劑，在真空下干燥載體。
實施例13雙(五氟苯基)硼烷在二氧化硅上的承載(助催化劑D)使10gSiO2(MS3030，PQ公司，在氬氣中于200℃干燥)懸浮在40ml甲苯中，在室溫下與4.76g乙烯基三乙氧基硅烷混合。混合物在回流條件下蒸煮18小時，過濾并用40ml甲醇洗滌三次。在油泵真空下除去溶劑。
使6.0g雙(五氟苯基)硼烷溶解在40ml甲苯中，分份與改性的SiO2混合。得到的懸浮液在室溫下攪拌3小時，然后過濾和用少量甲苯洗滌三次。得到一種可自由流動的固體。
實施例14用三氯硼烷對載體改性使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氬氣中于200℃干燥)在40℃加入到1.17g三氯硼烷中。使懸浮液回到室溫，攪拌30分鐘。接著將懸浮液與30ml戊烷，攪拌10分鐘。潷析除去溶劑，再次用戊烷洗滌載體材料。接著在真空下除去剩余的溶劑，并在真空下干燥載體。
實施例15制備載體催化劑E在-40℃使5g在50ml戊烷中的實施例11所述的改性載體與在20ml二乙醚中的1.75g(10mmol)五氟苯基鋰混合。得到的懸浮液在室溫下攪拌1小時。接著加入2.8g(10mmol)三苯基甲基氯，再攪拌6小時。潷析除去溶劑，再次用戊烷洗滌載體。然后在真空條件下除去剩余的溶劑，在真空下干燥載體。為了除去過量的氯化鋰，用50ml四氫呋喃萃取剩余的殘余物，接著過濾。殘留物用2×10ml戊烷洗滌，接著在油泵真空下干燥。
實施例16制備催化劑體系A(chǔ)并聚合使由10mg(0.023mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯在40ml甲苯中形成的溶液與10g實施例7的助催化劑A分份混合。在室溫下攪拌1小時，然后在油泵真空下脫除溶劑，直到重量不變。為了加入聚合體系，使10g催化劑體系A(chǔ)再懸浮在50mlExxsol中。
聚合與此同時，先用氮氣后用丙烯吹洗一個干燥的16dm3反應(yīng)器，加入10dm3液體丙烯。然后將0.5cm3用30cm3Exxsol稀釋到20％的三異丁基鋁在Varsol中形成的溶液加入到反應(yīng)器中，在30℃將物料攪拌15分鐘。
接著將催化劑懸浮液加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到60℃的聚合溫度(4℃/分鐘)，通過冷卻將聚合體系在60℃保持1小時。通過放出剩余的丙烯氣體來終止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.4kg聚丙烯粉末。反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌器上沒有結(jié)殼。催化劑活性為140kgPP/g金屬茂x小時。
實施例17制備催化劑體系B并聚合使由10mg(0.023mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯在40ml甲苯中形成的溶液與10g實施例8的助催化劑B分份混合。在室溫下攪拌1小時，然后在油泵真空下脫除溶劑，直到重量不變。為了加入聚合體系，使10g催化劑體系B再懸浮在50mlExxsol中。
聚合與此同時，先用氮氣后用丙烯吹洗一個干燥的16dm3反應(yīng)器，加入10dm3液體丙烯。然后將0.5cm3用30cm3Exxsol稀釋到20％的三異丁基鋁在Varsol中形成的溶液加入到反應(yīng)器中，在30℃將物料攪拌15分鐘。
接著將催化劑懸浮液加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到60℃的聚合溫度(4℃/分鐘)，通過冷卻將聚合體系在60℃保持1小時。
通過放出剩余的丙烯氣體來終止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.1kg聚丙烯粉末。反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌器上沒有結(jié)殼。催化劑活性為110kgPP/g金屬茂x小時。
權(quán)利要求
1.承載的式(II)化合物，
其中Ac+為陽離子，c為整數(shù)1-10，b為整數(shù)≥0，T為載體，y為整數(shù)≥1，a為整數(shù)0-10，其中a·y＝c·b，N為式(II)的單元，
其中R 為M的相互獨立的相同或不同的取代基，如鹵素原子或C1-C40含碳基團，X 相互獨立地為相同或不同的C1-C40含碳基團，M 相互獨立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，d 為0或1，e為0或1，f為0或1，g 為整數(shù)0-10，h為整數(shù)0-10，k為整數(shù)0-10，r為整數(shù)0-10，i 為整數(shù)0-1000，j 為整數(shù)1-6，S 為相同或不同的間隔基，其將M與T共價連接，w 相同或不同，為0、1或2，z為0、1或2。
2.按照權(quán)利要求1所述的承載的化合物，它具有式(IV)，
其中M為元素周期表第IIIa族的元素，R為M的相互獨立的相同或不同的取代基，如鹵素原子或C1-C40含碳基團，j為整數(shù)1-4，z為0、1或2，T為載體，S為間隔基，它與T共價連接，a為0、1或2，A為元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的陽離子、碳鎓、氧鎓或锍陽離子或者季銨化合物，b為0、1或2和c為1或2。
3.催化劑體系，含有a)至少一種權(quán)利要求1或2所述的承載的化合物和b)至少一種過渡金屬化合物M1Lx，其中M1為過渡金屬，L為配位體，x為整數(shù)1-6。
4.催化劑體系，可以通過結(jié)合a)至少一種權(quán)利要求1或2所述的承載的化合物和b)至少一種過渡金屬化合物M1Lx得到，其中M1為過渡金屬，L為配位體，x為整數(shù)1-6。
5.按照權(quán)利要求4或5所述的催化劑體系，其中過渡金屬化合物M1Lx為一種金屬茂。
6.通過在權(quán)利要求3至5中一或多項所述的催化劑體系存在下聚合一或多種烯烴來制備聚烯烴的方法。
7.用權(quán)利要求6所述的方法制備的聚烯烴。
8.權(quán)利要求1或2所述的承載化合物作為催化劑組份用于烯烴聚合的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(Ⅰ)的承載化合物,其中A
文檔編號C07F17/00GK1182093SQ97117378
公開日1998年5月20日 申請日期1997年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月13日
發(fā)明者C·弗里茨, F·庫伯, H·博恩 申請人:赫徹斯特股份公司