專利名稱：：使用表面酸性減活化的沸石催化劑生產(chǎn)三亞乙基二胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在高溫下，使含氮化合物與沸石接觸的三亞乙基二胺(TEDA)的制備方法。用金屬硅酸鹽從各種胺化合物合成TEDA的方法在所述
技術(shù)領(lǐng)域：
中是公知的。美國(guó)專利3956329公開(kāi)了用其SiO2/Al2O3(二氧化硅比氧化鋁)比為2～12之間的未經(jīng)處理的沸石催化劑，從一些胺類化合物制備TEDA的方法。美國(guó)專利4804758公開(kāi)了在作為催化劑的硼硅酸鹽和/或硅酸鐵沸石的存在下，從某些雜環(huán)胺類化合物制備TEDA的方法。美國(guó)專利4966969和5041548公開(kāi)了使用包含具有二氧化硅/金屬氧化物摩爾比為12/1或更高的結(jié)晶金屬硅酸鹽，特別是在有機(jī)結(jié)晶劑存在下結(jié)晶而得的金屬硅酸鹽的催化劑，從胺類化合物制備TEDA的方法。歐洲專利158319公開(kāi)了通過(guò)使無(wú)環(huán)的或雜環(huán)的胺與未處理的具有二氧化硅與氧化鋁的比率至少為20比1的高硅沸石接觸制備TEDA的方法。歐洲專利382055公開(kāi)了由乙二胺與0～200％(摩爾)哌嗪，利用鋁、硼、鎵和/或鐵的硅酸鹽沸石合成TEDA的方法。歐洲專利423526公開(kāi)了從乙二胺—水的混合物制備TEDA和哌嗪的方法，所述反應(yīng)由具有減弱酸性的硼碳烷硅酮型(pentasil)沸石，即它含有堿金屬離子或其中所述沸石骨架的鋁已由鐵同晶取代的沸石催化。歐洲專利312734公開(kāi)了在具有硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)，特別是ZSM-5的未處理沸石存在下，可以使哌嗪直接轉(zhuǎn)變成TEDA。歐洲專利313753公開(kāi)了使用未處理的硼碳烷硅酮型沸石從聚亞乙基聚胺和/或乙醇胺制備TEDA和哌嗪的混合物的方法。下列參考文獻(xiàn)公開(kāi)用螯合劑處理沸石的方法美國(guó)專利3443795公開(kāi)了通過(guò)水解后的螯合過(guò)程從結(jié)晶硅鋁酸鹽制備含高硅沸石型材料的方法。美國(guó)專利4388177和5304695公開(kāi)了用草酸處理沸石以改善它們用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化性質(zhì)。本發(fā)明涉及通過(guò)在高溫下，使含胺化合物與以氫(H+)和/或銨(NH4+)形式的硼碳烷硅酮型沸石接觸，制備TEDA的方法。在該方法中所用的沸石催化劑為在其轉(zhuǎn)變成所述H+或NH4+形式以前其表面已經(jīng)過(guò)至少部分脫鋁處理的沸石催化劑。脫鋁處理可以通過(guò)用鋁螯合劑處理該沸石的過(guò)程完成。該脫鋁處理過(guò)程使用于酸性催化反應(yīng)的沸石催化劑的外部至少部分和永久減活化，并驚人地改善了針對(duì)TEDA生產(chǎn)的選擇性。一般用于制備TEDA的某些胺化合物，如乙二胺(EDA)，在沸石催化劑的外部具有非常高的反應(yīng)活性，因而產(chǎn)生不需要的產(chǎn)物。作為制備TEDA過(guò)程所用的原料，可以使用任何在其分子中具有由下列通式所表示的部分的胺類化合物其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X代表氧或氮。適合的胺類化合物的典型實(shí)例為乙醇胺，包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；異丙醇胺，包括一異丙醇胺和二異丙醇胺；亞乙基胺，包含乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；哌嗪和其衍生物N-羥乙基哌嗪、二羥乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪；嗎啉和前述化合物的混合物。在本方法中作為催化劑使用的結(jié)晶金屬硅酸鹽(沸石)具有主要由二氧化硅(Silica；SiO2)和金屬氧化物例如氧化鋁(alumina；Al2O3)、氧化鐵或氧化硼組成的晶體結(jié)構(gòu)。氧化鋁為優(yōu)選的金屬氧化物。二氧化硅/金屬氧化物的摩爾比為12∶1或更高，優(yōu)選20∶1～1000∶1，更優(yōu)選50∶1-500∶1。如果所述二氧化硅/金屬氧化物的摩爾比小于12∶1，TEDA的收率不合乎需要地低。只要所使用的結(jié)晶鋁硅酸鹽滿足上述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比，對(duì)其并沒(méi)有特殊的限制。優(yōu)選具有由十元氧環(huán)組成的主微孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽，尤其屬于硼碳烷硅酮型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽，最優(yōu)選ZSM-5沸石。在前述專利和參考文獻(xiàn)中所介紹的制備合適的硼碳烷硅酮型沸石催化劑的方法對(duì)于此領(lǐng)域里的技術(shù)人員是眾所周知的。另外，合適的硼碳烷硅酮型沸石從許多來(lái)源在市場(chǎng)上買(mǎi)到(如DegussaAG和CUChemieUetikonAG)。特別優(yōu)選通過(guò)使用有機(jī)結(jié)晶劑，經(jīng)水熱合成制得的硼碳烷硅酮型的結(jié)晶鋁硅酸鹽。在所述硼碳烷硅酮型中，優(yōu)選沸石結(jié)構(gòu)為ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8和ZSM-5/ZSM-11-中間體，特別優(yōu)選ZSM-5。經(jīng)脫鋁處理后，使用以其氫形式(H+)和/或其銨形式(NH+4)的沸石催化劑。例如，硼碳烷硅酮型結(jié)晶鋁硅酸鹽可通過(guò)使用主要由二氧化硅原料，如膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅凝膠或硅酸鹽例如水玻璃和氧化鋁原料，如氧化鋁的硫酸鹽、硝酸鹽或羥基酸鹽例如硫酸鋁和鋁酸鈉組成的混合物，在缺乏或優(yōu)選在有機(jī)結(jié)晶劑如胺類，例如具有2～5個(gè)碳原子的鹵化四烷基銨存在下的水熱合成制備的。在已知方法中，也有在堿金屬化合物如堿金屬例如鈉等的氫氧化物和鹵代物存在下，進(jìn)行所述水熱合成。由這些方法獲得的結(jié)晶鋁硅酸鹽一般不具有H+或NH4+形式，而是H+或NH4+被季胺離子和/或堿金屬離子(如Na+等)所替代的形式。因此，必須使所述結(jié)晶鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)變成H+或NH4+的形式，這種交換很容易通過(guò)已知方法完成。就脫鋁處理而言，例如使制得的鋁硅酸鹽與0.1-5摩爾鋁螯合劑[即能形成螯合劑-Al復(fù)合物的螯合劑，例如多元羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸和乙酰丙酮(AcAc)]的水溶液在0-100℃接觸充分的時(shí)間以影響部分或全部表面脫鋁，其時(shí)間為例如0.01-100小時(shí)，優(yōu)選0.5-3摩爾螯合劑溶液在40-90℃，接觸0.5-5小時(shí)。此接觸處理需要使用5-100毫升水溶液/克沸石。用作鋁-螯合劑的合適的二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、馬來(lái)酸和苯二甲酸和這些酸的混合物。也可以使用三羧酸例如檸檬酸和更高級(jí)的多元羧酸。據(jù)信，所述用螯合劑處理是選擇性地與來(lái)自所述沸石的結(jié)晶表面的鋁結(jié)合，進(jìn)行作為酸性部位的鋁的減活化，并且其能通過(guò)過(guò)濾和可選其后用合適的溶劑例如水或有機(jī)溶劑洗滌而除去。該處理過(guò)程可以與其它常規(guī)技術(shù)例如用蒸汽和無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)處理相結(jié)合進(jìn)行。為將經(jīng)螯合劑處理沸石的堿金屬離子轉(zhuǎn)變成H+或NH4+的形式，其中通常使用的方法為用銨鹽水溶液如硝酸銨和硫酸銨處理所述堿金屬鹽型的結(jié)晶鋁硅酸鹽，形成銨鹽型結(jié)晶鋁硅酸鹽。然后，在空氣中，于300-600℃，優(yōu)選400-500℃煅燒所述銨鹽型結(jié)晶鋁硅酸鹽，得到H+形式結(jié)晶沸石。盡管本發(fā)明所用的沸石優(yōu)選為H+和/或NH+4形式，但是，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，所述H+和/或NH+4可部分由其它陽(yáng)離子如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬及氧化物等代替。本發(fā)明的催化劑可以以任何需要的形式如粉末、顆粒、細(xì)條、球狀和片狀形式使用。此催化劑可自身結(jié)合或與粘合劑如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯一起壓制。如果將氧化鋁、天然粘土和/或這些物質(zhì)的混合物與所述沸石混合，那么首先應(yīng)該用脫鋁劑處理該沸石。可與所述沸石催化劑復(fù)合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土系列。這些粘土可以以原開(kāi)采未加工形式或經(jīng)初煅燒、酸處理或化學(xué)修飾的形式使用。在所有上述的礦物質(zhì)中，優(yōu)選低酸度物質(zhì)如二氧化硅或氧化鋯，因?yàn)樗鼈冏柚沽擞苫钚愿鼜?qiáng)的物質(zhì)如氧化鋁引起的不想要的副反應(yīng)。然而，通過(guò)化學(xué)修飾改變它的酸性可以改進(jìn)氧化鋁的性能。沸石與礦物質(zhì)的相對(duì)比例可以在較寬范圍內(nèi)變化，其組成中的沸石含量在10-98％(重量)范圍內(nèi)，更常見(jiàn)的范圍為50-90％(重量)。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)使用所述沸石催化劑，使作為原料的分子中具有如下通式或優(yōu)選具有下列通式代表的基團(tuán)的胺類化合物在壓力為0.001-200大氣壓(0.1-20000kpa)，優(yōu)選0.01-10大氣壓(1-1000kPa)下進(jìn)行反應(yīng)可有效地獲得目的TEDA其中，上述二通式中的R1、R2、R3和R4獨(dú)立為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X代表氮或氧。所述胺類化合物反應(yīng)是通過(guò)使其在上述特定壓力下與所述沸石催化劑接觸完成的。反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料/催化劑的比例不能無(wú)條件地確定，因?yàn)樗鼈冸S胺類化合物類型、沸石催化劑的類型、反應(yīng)壓力等而變化。通常選擇的反應(yīng)溫度在100-450℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選300-400℃。所述反應(yīng)進(jìn)行的方式可為分批、半連續(xù)或連續(xù)方式。在連續(xù)反應(yīng)情況下，WHSV(重時(shí)空速)并不重要，但通常在0.01-10小時(shí)-1范圍內(nèi)。根據(jù)溫度確定優(yōu)選的WHSV。例如在300℃下，WHSV為0.02-2小時(shí)-1，在350℃下它為0.1-5小時(shí)-1。在以胺類化合物作為原料的反應(yīng)中，可用惰性氣體，如氫、氮、水蒸氣或烴類化合物或用惰性溶劑如水和惰性烴類化合物稀釋該胺類化合物。通過(guò)使用這些稀釋劑，可適當(dāng)?shù)乜刂拼朔磻?yīng)。實(shí)施例1制備HZSM-5將40克NaZSM-5樣品(從DegussaAG獲得，Modul180)與800毫升1.0摩爾濃度的NH4NO3水溶液發(fā)生交換反應(yīng)。過(guò)濾其固體，用去離子水洗，并在110℃干燥得到NH4-ZSM-5。HZSM-5由使NH4-ZSM-5在500℃煅燒而得。實(shí)施例2制備草酸處理的HZSM-5通過(guò)用500毫升的2摩爾草酸的水溶液在約80℃下，處理15克實(shí)施例1的ZSM-5催化劑5小時(shí)以制備草酸處理的ZSM-5樣品，然后將其冷卻到室溫。過(guò)濾其固體，用去離子水洗，除去過(guò)量的草酸，并在150℃干燥2小時(shí)。檢驗(yàn)所生成的催化劑，以便用于實(shí)施例4和6中所介紹的TEDA的合成。實(shí)施例3和4由MELA/PIP合成TEDA反應(yīng)于大氣壓下和350℃在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。用ISCO泵將包含3.8％(重量)MELA/11％(重量)PIP/85.2％(重量)水的一乙醇胺/哌嗪(MELA/PIP)的水溶液加入所述反應(yīng)器中。其流速(表示為WHSV＝每小時(shí)每克沸石的有機(jī)進(jìn)料克數(shù))為0.2小時(shí)-1。以NH3/MELA摩爾比為3/1同時(shí)將氨加入所述反應(yīng)器中。在實(shí)施例3和4中使用未處理和草酸處理的ZSM-5催化劑，由MELA/PIP原料混合物合成TEDA的所得的結(jié)果分別示于表1中。實(shí)施例5和6由MELA/DELA合成TEDA反應(yīng)于大氣壓下和350℃在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。用ISCO泵將包含11％(重量)MELA/19％(重量)PIP/70％(重量)水的MELA/DELA的水溶液加入所述反應(yīng)器中。其流速(表示為WHSV＝每小時(shí)每克沸石的有機(jī)進(jìn)料克數(shù))為0.52小時(shí)-1。以NH3/MELA摩爾比為2/1同時(shí)將氨加入所述反應(yīng)器中。在實(shí)施例5和6中使用未處理和草酸處理的ZSM-5催化劑，由MELA/DELA原料混合物合成TEDA的所得的結(jié)果分別示于表1中。表1</tables>表1中數(shù)據(jù)清楚地顯示用草酸處理ZSM-5沸石對(duì)TEDA選擇性的有益的作用。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供使用沸石催化劑由胺類化合物制備TEDA的改進(jìn)措施。權(quán)利要求1.通過(guò)于高溫下，使胺類化合物經(jīng)過(guò)硼碳硅烷酮型沸石制備三亞乙基二胺的方法中，所述胺類化合物在其分子中具有由下列通式表示的部分其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X代表氧或氮，其改進(jìn)措施包括使用已經(jīng)用脫鋁劑處理的以氫或銨形式的硼碳硅烷酮型沸石。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫鋁劑為能夠形成螯合劑-鋁復(fù)合物的螯合劑。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述螯合劑為多元羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸或乙酰丙酮。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述螯合劑為二羧酸。5.權(quán)利要求2的方法，其中所述螯合劑為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、馬來(lái)酸和苯二甲酸或它們的混合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述脫鋁沸石具有二氧化硅/金屬氧化物摩爾比為20∶1-1000∶1。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述沸石為ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11沸石。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述胺類化合物在其分子中具有由下列通式表示的部分其中，X為氧或氮。9.在制備三亞乙基二胺的方法中，通過(guò)使其分子中具有由下列通式表示的胺類化合物于高溫下經(jīng)過(guò)硼碳硅烷酮型沸石其中，X為氧或氮，其改進(jìn)措施包括使用已經(jīng)用螯合劑(它能夠形成螯合劑-鋁復(fù)合物)預(yù)處理的，以氫或銨形式的ZSM-5沸石。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述胺類化合物為乙醇胺、異丙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述脫鋁沸石具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為20∶1-1000∶1。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述胺類化合物為一乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪或它們的混合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述螯合劑為二羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸或乙酰丙酮。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述螯合劑為二羧酸。15.在通過(guò)于高溫下，使乙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉經(jīng)過(guò)硼碳烷硅酮型沸石制備三亞乙基二胺的方法中，所述改進(jìn)措施包括使用具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為20∶1-1000∶1，已經(jīng)用0.1-5摩爾的螯合劑(它能夠形成螯合劑-鋁復(fù)合物，該螯合劑為二羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸或乙酰丙酮)的水溶液預(yù)處理的，以氫或銨形式的ZSM-5沸石。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述脫鋁沸石具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為50∶1-500∶1。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述螯合劑為二羧酸。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述胺類化合物選自(1)一乙醇胺和哌嗪及(2)一乙醇胺和二乙醇胺。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述二羧酸為草酸。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述沸石用每克沸石5-100ml0.5-3摩爾的草酸水溶液處理。全文摘要通過(guò)于高溫下,使乙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉經(jīng)過(guò)硼碳烷硅酮型沸石制備三亞乙基二胺的方法,其特征在于使用已經(jīng)用螯合劑(它能夠形成螯合劑－鋁復(fù)合物)水溶液預(yù)處理的,以氫或銨形式的ZSM－5沸石。文檔編號(hào)C07C209/60GK1182744SQ9712311公開(kāi)日1998年5月27日申請(qǐng)日期1997年11月14日優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日發(fā)明者J·G·桑蒂斯特班,黎鴻昕,J·N·阿爾莫申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司