專利名稱：羰基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰基化合物的新制備方法，該方法是在含(銅和/或銀)催化劑及磷化合物存在下，使用含氧氣體氣相氧化醇類來制備羰基化合物，所述磷化合物在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的，并且兩部分磷化合物中的一部分加入到起始?xì)庀嗷旌衔镏?，而另一部分直接混合到催化劑床中?br> 在揮發(fā)性磷化合物存在下，于銅或銀催化劑上用氣相氧化法制備羰基化合物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
EP-A 007,570中公開了在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的磷化合物的存在下，于含銅氧化催化劑上用氧氣對乙二醇進(jìn)行氣相氧化制備乙二醛的方法，其中基于使用的乙二醇的量，磷化合物的用量為1～100ppm。這些方法得到的乙二醛的產(chǎn)率不能令人滿意，基于使用的乙二醇，產(chǎn)率不超過70％摩爾。
按照US-PS 4,282,374和US-PS 4,503,261中公開的方法，在銅催化劑或包括銅和銀晶體的層狀催化劑上氣相氧化乙二醇，當(dāng)反應(yīng)是在揮發(fā)性磷化合物存在下進(jìn)行，并且基于乙二醇的重量磷化合物的用量(以P計(jì)算)分別為1～100ppm，或0.5～20ppm時(shí)，在催化劑的壽命及乙二醛的產(chǎn)率方面得到較好的結(jié)果。然而發(fā)現(xiàn)，在這些方法中，當(dāng)進(jìn)行長期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，乙二醛的產(chǎn)率及產(chǎn)品的純度都隨測試時(shí)間的延長而變差。這一缺點(diǎn)是因?yàn)樯闪嗽絹碓蕉嗟募兹┖虲O/CO2造成的。
EP-B 0,271,812建議，在含(銅或銀)催化劑及在反應(yīng)條件下為揮發(fā)性的磷化合物的存在下，使用含氧氣體氣相氧化醇類來制備諸如乙二醛的羰基化合物，其中基于使用的醇的重量并以磷計(jì)算，將少于0.5ppm的磷化合物加入到起始?xì)庀嗷旌衔镏?，并且是在所述混合物在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)之前加入。按照EP-B 0,271,812中公開的方法，可得到乙二醛，其產(chǎn)率最高可達(dá)到80％摩爾。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中的方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率不能令人滿意。在已知的方法中，乙二醛是以水溶液的形式得到的，該水溶液中含有羥基乙醛、甲醛及有機(jī)酸等雜質(zhì)。其它不需要的副產(chǎn)物是氧化產(chǎn)物CO、CO2和H2O。由于這些副產(chǎn)物生成，帶來已知方法的另一個(gè)缺點(diǎn)，即催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命不夠長。
由于甲醛有毒并且有高的反應(yīng)性，在很多乙二醛的應(yīng)用中，極其不希望乙二醛中含有甲醛。因?yàn)橹挥幸韵喈?dāng)費(fèi)力的方法并損失產(chǎn)率的條件下，例如采用蒸汽處理的方法或用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，才能夠從粗乙二醛中除去甲醛，因此希望找到一種方法，能夠用氣相催化氧化乙二醇的方法來制備乙二醛，并且能夠長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)且基本不生成不需要的副產(chǎn)物。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備化學(xué)式為
的羰基化合物的方法，其中R1表示氫原子或具有1～3個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或化學(xué)式為
的基團(tuán)，其中R3表示氫原子或與R4一起為氧原子，R4是OR6基或與R3一起為氧原子，R5是氫原子、或具有1～8個(gè)碳原子的烷基、或環(huán)己基或環(huán)戊基，R6是具有1～4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或化學(xué)式為-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基團(tuán)，系采用氣相氧化甲醇或化學(xué)式為
的醇類，其中R1和R5定義如上，R7為氫原子或OR8基，R8為氫原子、具有1～4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或化學(xué)式為-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基團(tuán)，氧化是在含(銅和/或銀)的催化劑及在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的磷化合物存在下，使用含氧氣體進(jìn)行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P計(jì))不超過20ppm，優(yōu)選為0.05～20ppm，在此方法中，制備羰基化合物的特別有利的方式是所使用的磷化合物的量分成至少兩部分，其中a)第一部分加入到進(jìn)入催化劑床前的起始?xì)鈶B(tài)原料混合物中，和b)至少另有一部分加入到催化劑床中，優(yōu)選加入到催化劑床總高度的0.1～50％的頂部床層中，更優(yōu)選加入到催化劑床總高度的1～35％的頂部床層中。
本發(fā)明的新方法在連續(xù)操作的條件下，由乙二醇以高產(chǎn)率制得高純度的乙二醛，并明顯減少了副產(chǎn)物的生成。
在化學(xué)式Ⅲ的醇類中，烷基例如是甲基、乙基、丙基或丁基基團(tuán)。在本發(fā)明的方法中，端羥基轉(zhuǎn)化成醛基，而二級羥基轉(zhuǎn)化成酮基。
化學(xué)式Ⅲ所表示的起始化合物的實(shí)例如下HO-CH2-CH2-OH,H3COCH2-CH2OH,CH3-CH2OH,C2H5OCH2-CH2OH,H3C-CH(OH)-CH2-OH,C2H5-CH(OH)-CH2OH,
HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH,
在含(銅和/或銀)的催化劑上使用含氧氣體對醇進(jìn)行氣相氧化，是以已知的方式進(jìn)行的，例如在225～500℃的溫度下進(jìn)行。合適的含(銅和/或銀)的催化劑例如是金屬銅或銀，含銅或含銀的合金，或與金屬或非金屬的化合物，例如磷化銅、青銅，或銅與銀和/或金的合金，諸如孔雀石之類的銅礦，及在反應(yīng)中能全部或部分還原為銅或銀的銅或銀化合物，例如氧化亞銅(Ⅰ)、氧化銀(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)，和在加熱條件下能轉(zhuǎn)化成銅氧化物的化合物，如硝酸銅和乙酸銅。磷酸銅和銻酸銅也是合適的化合物。含銅化合物中也可混入其它金屬氧化物或非金屬氧化物，例如鋅、鉻、磷、銻、錫和鉍的氧化物。含(銅和/或銀)的催化劑組合物也可負(fù)載在惰性載體上，如果需要，也可用惰性材料稀釋。非必要地，在使用前也可對催化劑進(jìn)行還原處理。
催化劑優(yōu)選不具有大的內(nèi)表面積，例如表面積低于50m2/g的催化劑。工業(yè)上特別重要的是金屬銅或銀，及含銅或銀作為主要成分的合金。這些催化劑例如以碎屑、線網(wǎng)、氣體的形式使用，或以具有例如惰性載體或低表面積的負(fù)載型催化劑的形式使用。
所使用的在反應(yīng)條件下為揮發(fā)性的磷化合物，較有利的是使用在蒸發(fā)時(shí)不分解，并且在反應(yīng)條件下不與合成氣組分發(fā)生反應(yīng)的磷化合物。這樣的化合物是例如磷酸酯、亞磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三異丙酯，磷酸三正丙酯，亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，氧化三乙膦，甲基膦酸二乙酯，甲基膦酸二甲酯，或乙基膦酸二乙酯。
按照本發(fā)明，將b)第二部分或非必要的多部分所使用的磷化合物加入到催化劑床內(nèi)，優(yōu)選加入到催化劑床總高度的0.1～50％的頂部床層內(nèi)，更優(yōu)選加入到催化劑床總高度的1～35％的頂部床層內(nèi)，所述高度是從反應(yīng)器頂部往下計(jì)算。優(yōu)選在熱點(diǎn)以后將b)加入到催化劑床內(nèi)。熱點(diǎn)是催化劑床內(nèi)具有催化劑床溫度曲線最高溫度的部分。催化劑床的溫度曲線和熱點(diǎn)位置通常是通過測量催化劑床內(nèi)的溫度隨其高度的變化而確定。這可以通過插入具有可移動(dòng)的熱電偶的熱電偶套管，或者采用固定多個(gè)熱電偶，測量在催化劑床內(nèi)不同高度的多個(gè)點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選將磷化合物分成兩部分加入，并優(yōu)選每部分為0.05～10ppm，更優(yōu)選為每部分1～3ppm。
如果采用兩個(gè)以上加入點(diǎn)，例如三個(gè)加入點(diǎn)，則20ppm的所用揮發(fā)性磷化合物的總量，優(yōu)選分成0.05～10ppm的幾部分。
加入到催化劑床上游工藝的第一部分磷化合物，與加入到催化劑床、優(yōu)選加入到熱點(diǎn)下游的第二部分或其余部分磷化合物的總和的重量比為0.005∶1～200∶1，優(yōu)選為0.033∶1～30∶1，更優(yōu)選為0.3∶1～3.3∶1。
本發(fā)明方法的進(jìn)行例如是，使醇和水的氣態(tài)混合物，其中水含量為0.1～99％(重量)，與空氣或氧氣一起，其中基于1mol所使用的醇、氧氣的量為0.5～2.0mol，非必要地還可以與至多為氣體混合物總量的99％(體積)的氮?dú)庖黄?，通過保持在225～500℃的催化劑，第一部分揮發(fā)性磷化合物加入到氣態(tài)起始混合物中，而同時(shí)至少有另外一部分加入到催化劑床的熱點(diǎn)位置下游，在催化劑床總高度的1～35％的床層范圍內(nèi)。
離開反應(yīng)器的氣體混合物通常用水洗滌。
磷化合物的加入，可以以其水溶液、醇溶液，優(yōu)選為用作起始原料的醇中的溶液，或諸如醚類的合適溶劑中的溶液的形式，以液體形式，或者通過使溶液蒸發(fā)而得到的氣體形式，或者以純的氣態(tài)磷化合物的形式來進(jìn)行，優(yōu)選以汽化的溶液或以純的氣體形式加入。
采用本發(fā)明方法由乙二醇制備乙二醛，可以直接得到40％(重量)濃度的商業(yè)形式的產(chǎn)品，其特征在于在長周期運(yùn)轉(zhuǎn)下仍保持的高純度。本發(fā)明方法以高產(chǎn)率得到乙二醛，同時(shí)催化劑具有長的操作壽命。
下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明方法。實(shí)施例1將7.2kg具有一定形狀的銅制品裝填到一個(gè)內(nèi)徑為55mm的管狀不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，得到高度為250cm的催化劑床(催化劑體積為5.7l)。使包括840g/h的乙二醇、1720L(STP)/h的空氣和230L(STP)/h的氮?dú)獾暮铣蓺饣旌衔锿ㄟ^該反應(yīng)器。一部分磷酸三乙酯加入到催化劑床上游的合成氣中，而另一部分加入到從該催化劑床頂部往下催化劑床總高度24％的床層處，該處位于熱點(diǎn)下游(熱點(diǎn)位于催化劑床總高度的15％處，從反應(yīng)器頂部往下計(jì)算)，基于所使用的乙二醇的重量，每部分中包括0.3ppm的P。采用熔鹽浴的方法將反應(yīng)器溫度保持在365℃。
包括循環(huán)氣和合成氣的總氣體流速為9150L(STP)/h。
GHSV(氣時(shí)空速)定義為GHSV=氣體體積/催化劑體積，其值為1610h-1。
LHSV(液時(shí)空速)定義為LHSV=液體體積/催化劑體積，其值為0.13h-1。
停留時(shí)間定義為催化劑體積與氣體流量的商，為2.3s。
離開反應(yīng)器后，使反應(yīng)氣體與水接觸，從而使反應(yīng)產(chǎn)物溶解在水相。永久氣體CO和CO2保留在尾氣中，并在氣相中被分析。
在運(yùn)轉(zhuǎn)10天后，基于使用的乙二醇，乙二醛的產(chǎn)率為81.5％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為99.6％摩爾。氧化產(chǎn)物CO和CO2為11％摩爾。生成的其它副產(chǎn)物是羥基乙醛(0.5％摩爾)和甲醛(3.3％摩爾)。實(shí)施例2以實(shí)施例1中所描述的相似方式，使840g/h的乙二醇、1720L(STP)/h的空氣和230L(STP)/h的氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)器。
一部分磷酸三乙酯加入到催化劑床上游的合成氣中，而另一部分加入到從該催化劑床頂部往下催化劑床總高度24％的床層處，該處位于熱點(diǎn)下游(熱點(diǎn)位于催化劑床總高度的15％處，從反應(yīng)器頂部往下計(jì)算)，基于所使用的乙二醇的重量，第一部分中包括0.3ppm的P，第二部分中包括0.6ppm的P。
GHSV、LHSV和停留時(shí)間如實(shí)施例1?；谑褂玫囊叶迹叶┑漠a(chǎn)率為80.3％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為99.4％摩爾。還得到0.5％摩爾的羥基乙醛，2.8％摩爾的甲醛，和12％摩爾的CO和CO2。實(shí)施例3如實(shí)施例2完成反應(yīng)，只是空氣流速為1640L(STP)/h，而氮?dú)饬魉贋?90L(STP)/h?；谑褂玫囊叶?，乙二醛的產(chǎn)率為82.8％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為98.4％摩爾。還得到1％摩爾的羥基乙醛，1.9％摩爾的甲醛，和9％摩爾的CO和CO2。比較例1(不加揮發(fā)性磷化合物)重復(fù)實(shí)施例1的過程，但不加揮發(fā)性磷化合物。如實(shí)施例1的描述，純化產(chǎn)物并分析氣體。乙二醛的產(chǎn)率為71.6％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為94.3％摩爾。氧化產(chǎn)物CO和CO2的量為13％摩爾，生成的羥基乙醛和甲醛分別為1.3％摩爾和6.1％摩爾。比較例2(揮發(fā)性磷化合物加入到起始?xì)鈶B(tài)原料混合物中)重復(fù)實(shí)施例1的過程，但磷酸三乙酯僅加入到催化劑床的上游?；谒褂玫囊叶嫉闹亓?，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到催化劑床上游的合成氣中。如實(shí)施例1的描述，純化產(chǎn)物并分析氣體。乙二醛的產(chǎn)率為75.9％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為98.9％摩爾。氧化產(chǎn)物CO和CO2為14％摩爾，生成的羥基乙醛和甲醛分別為1.1％摩爾和5.9％摩爾。比較例3(揮發(fā)性磷化合物加入到催化劑床)重復(fù)實(shí)施例1的過程，但磷酸三乙酯僅加入到催化劑床熱點(diǎn)的下游。基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到從該催化劑床頂部往下催化劑床總高度24％的床層處。如實(shí)施例1的描述，純化產(chǎn)物并分析氣體。乙二醛的產(chǎn)率為76.9％摩爾，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為98.0％摩爾。氧化產(chǎn)物CO和CO2為13％摩爾，生成的羥基乙醛和甲醛分別為1.6％摩爾和5％摩爾。
在下表1中，比較了本發(fā)明的實(shí)施例1～3與非本發(fā)明的比較例C1～C3所得到的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
表
表1表明，本發(fā)明方法產(chǎn)生更高的乙二醇轉(zhuǎn)化率和明顯更好的乙二醛產(chǎn)率，并減少了不需要的副產(chǎn)物羥基乙醛和甲醛的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1．一種制備化學(xué)式為
的羰基化合物的方法，在上述化學(xué)式Ⅰ中，R1表示氫原子或具有1～3個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或化學(xué)式為
的基團(tuán)，其中R3表示氫原子或與R4一起為氧原子，R4是OR6基或與R3一起為氧原子，R5是氫原子、或具有1～8個(gè)碳原子的烷基、或環(huán)己基或環(huán)戊基，R6是具有1～4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或化學(xué)式為-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基團(tuán)，系采用氣相氧化甲醇或化學(xué)式為
的醇類，其中R1和R5定義如上，R7為氫原子或OR8基，R8為氫原子、具有1～4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或化學(xué)式為-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基團(tuán)，所述氧化是在含(銅和/或銀)的催化劑及在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的磷化合物存在下、使用含氧氣體進(jìn)行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P計(jì))不超過20ppm，其中所使用的磷化合物的量分成至少兩部分，其中a)第一部分加入到進(jìn)入催化劑床前的起始?xì)鈶B(tài)原料混合物中，和b)至少另一部分加入到催化劑床中。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中的至少另一部份b)在催化劑床總高度的0.1～50％的上部床層內(nèi)加入到催化劑床內(nèi)。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中的至少另一部份b)在催化劑床總高度的1～35％的上部床層內(nèi)加入到催化劑床內(nèi)。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中所使用的磷化合物分成兩部分加入。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中基于所使用的醇的重量，使用的磷化合物的量(以P計(jì))為0.05～20ppm。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中第一部分磷化合物與其余部分磷化合物的重量比為0.005∶1～200∶1。
7．如權(quán)利要求1的方法，其中由乙二醇制備得到乙二醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式Ⅰ的羰基化合物的方法，其中，R
文檔編號C07C45/38GK1238750SQ97180087
公開日1999年12月15日 申請日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者T·費(fèi)策爾, D·德穆思, H·魯特, H·邁尼格, P·里什, W·拉佩爾, H·瓦徹 申請人:巴斯福股份公司