專利名稱：精制丙烯酸丁酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用丙烯酸和正丁醇的酯化反應生產(chǎn)丙烯酸正丁酯的方法并涉及精制丙烯酸丁酯的方法。按本發(fā)明，使用分割蒸餾塔進行在(i)包括二丁醚、醋酸丁酯、丁醇和低沸點組分的輕物質和(ii)丙烯酸酯和重物質之間的分離。
背景技術：
丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇的平衡極限反應制取的。該反應在存在催化劑高溫下進行。一般在反應進行期間除去作為聯(lián)產(chǎn)物的水以推動反應更有利丙烯酸丁酯生成。在進行這種反應中，原料中的雜質和副反應產(chǎn)生副產(chǎn)物，副產(chǎn)物必須要從丙烯酸丁酯中除去。
按常規(guī)，含丙烯酸丁酯的反應產(chǎn)物用蒸餾進行精制。純化通常在幾個蒸餾塔區(qū)段進行。美國專利4,012,439中公開一種生產(chǎn)無二丁醚的丙烯酸丁酯的方法。在該公開的方法中，酯化反應產(chǎn)物被送到第一個蒸餾塔。蒸餾物是含丙烯酸丁酯、丁醇和水的三元混合物。該蒸餾物被冷凝和經(jīng)相分離，有機相被輸送到第二個蒸餾塔，從中得到丙烯酸丁酯、丁醇和水的三元蒸餾物。從第二蒸餾塔得到的塔底產(chǎn)物包含丁醇和丙烯酸丁酯和被送到第三個蒸餾塔以便從丙烯酸丁酯中分離出丁醇。
美國專利4,280,010公開了一種制造丙烯酸丁酯的方法，在該方法中反應的塔頂餾出物被通入一個具有丁醇、丙烯酸丁酯和水共沸蒸餾物的反應塔中。在反應塔中采用回流。殘留的蒸餾物被送到脫水塔中和有機產(chǎn)物被進一步蒸餾以提供循環(huán)到反應塔的丁醇-丙烯酸丁酯共沸物和在塔底得到的丙烯酸丁酯。
美國專利4,814,493公開了另一種制造丙烯酸丁酯的技術。反應的塔頂餾出物被通入一個精煉蒸餾塔中。該精煉蒸餾塔提供側線餾份丙烯酸丁酯產(chǎn)物、被循環(huán)到反應器的塔底餾份和被通入丁醇回收蒸餾塔的塔頂餾份。從丁醇回收蒸餾塔得到的蒸餾物被循環(huán)到反應器中。該專利也敘述了熱處理器的使用，熱處理器接收來自反應器的部分液體。熱處理器顯然熱解組分，于是組分可通過蒸餾塔從重物質中被分離和返回到反應器中。
高純度的丙烯酸丁酯是有需求的。制造丙烯酸丁酯的方法和這些方法中的原料來源導致麻煩的分離問題。一種雜質是二丁醚，它通常沸點為丙烯酸丁酯沸點的5°至7℃之間。這種雜質使丙烯酸丁酯產(chǎn)生氣味。另一種雜質是醋酸丁酯，它是丙烯酸中雜質醋酸的酯化反應產(chǎn)物，醋酸丁酯也使丙烯酸丁酯產(chǎn)生氣味。
需要開發(fā)經(jīng)濟、能效高和能提供高純度丙烯酸丁酯的制造和精制丙烯酸丁酯的方法。而且需要開發(fā)能使用含醋酸的丙烯酸和能使用形成二丁醚，但能提供得到意想不到的高純度的丙烯酸丁酯產(chǎn)物的反應條件的方法。
發(fā)明概述按本發(fā)明的方法，含丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯和正丁醇的液體流在分割蒸餾塔中被分離，以提供含丁二醚、醋酸丁酯和丁醇的塔頂餾份，和含丙烯酸丁酯和重物質的塔底餾份。塔頂餾份一般除含有丁二醚、醋酸丁酯和丁醇外還含有丙烯酸丁酯。塔底餾份優(yōu)選含有低于0.2％(重)的總二丁醚和醋酸丁酯，和在液體流中低于約10％的總二丁醚和醋酸丁酯。從分割蒸餾塔中得到的塔頂餾份在丁醇回收塔中水存在下經(jīng)進一步蒸餾，以便從含丁二醚和醋酸丁酯輕物質中分離丁醇和丙烯酸丁酯。從分割蒸餾塔中得到的塔底餾份，包括重物質和丙烯酸丁酯，在丙烯酸丁酯蒸餾塔中被精制，以便從丙烯酸丁酯中分離重物質。
在本發(fā)明涉及酯化反應方法的方面，正丁醇和丙烯酸至少在一個反應區(qū)段經(jīng)受包括存在酯化反應催化劑的酯化反應條件，以生成丙烯酸丁酯和水，以及包括醋酸丁酯、重物質和二丁醚的副產(chǎn)物。含水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、二丁醚和重物質的氣體流從反應區(qū)段取出并通入反應器蒸餾塔中。從反應器蒸餾塔得到的塔頂餾出物含有水、丁醇、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、二丁醚和重物質，和該塔頂餾出物經(jīng)冷凝和液相分離以除去大部分的水，和所得到的有機相以液流被加入如上述的分割蒸餾塔中。從反應蒸餾塔得到的塔底餾份是富丙烯酸的，至少它的一部分被循環(huán)到至少一個反應區(qū)段。
從分割蒸餾塔得到的塔底餾份在蒸餾塔中被便利的精制以便從丙烯酸丁酯中分離出重物質?；厥盏谋┧岫□ビ兄辽偌s99％(重)丙烯酸丁酯和低于約1000，更優(yōu)選低于約200，最優(yōu)選低于約60ppm(重)的二丁醚和優(yōu)選低于約500，更優(yōu)選低于約50ppm(重)的醋酸丁酯，并二丁醚和醋酸丁酯的總和優(yōu)選低于約1500ppm的純度。更優(yōu)選地，回收的丙烯酸丁酯有至少約99.5％，更優(yōu)選至少約99.8％和最優(yōu)選99.9％(重)的丙烯酸丁酯，和低于約400，最優(yōu)選低于約300ppm(重)的總二丁醚和醋酸丁酯的純度。至少一部分回收的重物質能循環(huán)回至少一個酯化反應區(qū)段或供給另一反應區(qū)段以熱解重物質和重新產(chǎn)生丁醇和丙烯酸。


圖1是按本發(fā)明由丙烯酸和丁醇制取丙烯酸丁酯方法的示意描述。
發(fā)明詳述丙烯酸丁酯用正丁醇和丙烯酸的平衡極限液相反應制造。反應可以間歇方法進行，但優(yōu)選以連續(xù)方法進行，在其中周期性或不間斷地往一個或多個反應區(qū)段加入反應物和如催化劑、阻聚劑、溶劑等輔助劑，和從一個或多個反應區(qū)段周期性或不間斷地取出產(chǎn)物。
反應一般在約70℃至170℃溫度范圍，更優(yōu)選在約80℃至150℃范圍和最優(yōu)選在約90℃至140℃范圍之內(nèi)，但低于造成反應物或丙烯酸丁酯降解的溫度和低于造成丙烯酸中不飽和部分反應物形成聚合物的溫度下進行。
進行反應的壓力也有很大變化。一般地，反應區(qū)段壓力范圍從低于一大氣壓到超大氣壓，例如從約0.01至5bar，更常見從0.1至2bar，和最常見從約0.1至1.5bar絕對壓。
可以使用適合于反應的催化劑，它們可以是多相的或均相催化劑。催化劑包括酸，如硫酸、磺酸，和有酸官能團的離子交換樹脂。催化劑用量可有很大變化，通常是在液體溶劑的約0.001％至20％(重)范圍。
反應可以在溶劑存在下進行或，一種或多種反應物、產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物和副反應產(chǎn)物可構成反應的液體介質。在使用溶劑時，優(yōu)選溶劑是基本上惰性的和在反應條件下是基本上非揮發(fā)性的。如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑等等其它輔助劑可以含在液體反應介質中。
加入反應區(qū)段的反應物相對量也可以有很大變化和通常將依據(jù)經(jīng)濟因素來選取。一般地，反應物以新鮮的原料和循環(huán)的原料供給。通常，以生產(chǎn)所要求的產(chǎn)物的大致化學計量比加上需要補充由于副反應損失的任何額外量供給新鮮的丁醇和丙烯酸。常見丁醇與丙烯酸的摩爾比為約0.8∶1至約1.2∶1之間。最優(yōu)選地，在反應區(qū)段多達90％的新鮮原料被消耗。應當明白在反應區(qū)段中反應物的量，和它們的相對濃度，由于未反應的反應物循環(huán)可以不同于新鮮原料的量，和它們的相對濃度，它具有丁醇與丙烯酸的摩爾比范圍從約0.5∶1至約5∶1，最優(yōu)選范圍從約0.9∶1至1.5∶1。
本發(fā)明的酯化反應方法至少在一個液相反應區(qū)段中進行。可以使用一個以上反應區(qū)段，或反應階段。當使用一個以上反應區(qū)段時，在每個反應區(qū)段中的反應溶劑可以一樣或不同。
在本發(fā)明的一個實施方案中，丁醇和丙烯酸轉化成丙烯酸丁酯發(fā)生在單反應器中。在反應器中生成的丙烯酸丁酯可從反應溶劑中以液體產(chǎn)物取出或以氣體產(chǎn)物取出。如若產(chǎn)物流從反應溶劑中以液體取出，那么反應區(qū)段的條件應是這樣以致于理論的蒸氣液體平衡提供含在反應容器中的至少約50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％的丙烯酸丁酯是在液體相中。溫度和壓力也應足以推動水成為氣相，因此從反應區(qū)段除去的氣體將是一種共沸混合物。通常，在包括這些促使共沸物形成的反應區(qū)段條件下，反應物的蒸氣液體平衡是這樣的以致于含在反應容器中的至少約50％，優(yōu)選至少約70％的每種反應物是在液體相中。如若選用從反應區(qū)段以氣體流出物取得產(chǎn)物流，那么反應區(qū)段的條件也應是這樣以致于理論的蒸氣液體平衡提供含在容器中的至少約40％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少約60％的丙烯酸丁酯是在蒸氣相中。
不管產(chǎn)物流如何從反應區(qū)段取得，它都將含丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、水和例如重物質、二丁醚、醋酸丁酯等雜質。
在單反應器方法中，以液相產(chǎn)物生產(chǎn)的共沸混合物生產(chǎn)和除去方式是從反應器被除去，和一般經(jīng)液相分離以除去水，并至少一部分包含未反應的反應物的有機液體被循環(huán)回反應器中。在氣相產(chǎn)物取出的反應條件下，從反應器取出的氣體產(chǎn)物流經(jīng)蒸餾后反應物送回到反應區(qū)段。從蒸餾塔得到的塔頂餾出物經(jīng)冷凝和液相分離除去水，一部分液體被送回到蒸餾塔作回流液，和其余的有機相被精制。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，采用序貫反應區(qū)段。在該實施方案中，液體從第一反應區(qū)段取出，該液體含有產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物和未反應的反應物。雖然，在許多情況下，從第一反應區(qū)段取得的幾乎全部液體都通入第二反應區(qū)段，廣義的概念設想使用一部分液體流作另外處理。不論發(fā)生那種情況，額外的反應物可以新鮮原料或通過循環(huán)物流提供給第二反應區(qū)段。可以使用插入分離步驟從液體中分離產(chǎn)物和/或聯(lián)產(chǎn)物?？梢允呛唵蔚囊后w相分離以通過閃蒸或蒸餾單元操作除去水，或通過膜分離或吸著方法除去聯(lián)產(chǎn)物或產(chǎn)物分離。
序貫反應區(qū)段提供了方法的靈活性。例如，無塔頂餾份(nooverhead stream)需要從第一反應區(qū)段移去。于是，如若要求，可使用活塞流反應器。通常，液體溶劑在主反應區(qū)段的停留時間足以使生產(chǎn)的丙烯酸丁酯的濃度為在反應條件(對給定反應物的濃度)下反應溶劑中丙烯酸丁酯的理論平衡濃度的50％，一般約70％之間，和有時至少約90％或95％。因為無塔頂餾份需要處理，能達到節(jié)省設備和節(jié)能。反應能進一步在第二反應區(qū)段進行以達到所要求的轉化量。有利地，方法中生產(chǎn)的丙烯酸丁酯總量的至少約50％，優(yōu)選至少約70％，和最優(yōu)選約75％和90％之間是在第一反應區(qū)段生成的。通常，操作第一反應區(qū)段以使相當于反應物的至少一種，最優(yōu)選兩種新鮮原料的至少50％，優(yōu)選至少約70％，和最優(yōu)選約75％和90％之間的量被消耗在主反應區(qū)段。
維持第二反應區(qū)段的條件以使丙烯酸丁酯產(chǎn)物被汽化。該條件可包括溫度和壓力以使產(chǎn)物閃蒸成氣相。優(yōu)選地，在包括共沸物形成的第二反應區(qū)段條件下，丙烯酸丁酯的蒸氣-液體平衡是這樣以使含在反應容器中的丙烯酸丁酯以液相存在的低于約50％，優(yōu)選低于約30％。而且，在包括共沸物形成的第二反應區(qū)段條件下，丁醇和丙烯酸的蒸氣-液體平衡優(yōu)選是這樣以使含在反應容器中的至少一種反應物以液相存在的低于約50％，和有時低于約30％。
通常第二反應區(qū)段的溫度為約80℃至170℃范圍之內(nèi)，更優(yōu)選約90℃至150℃范圍之內(nèi)，但低于造成反應物或丙烯酸丁酯降解的溫度。優(yōu)選地，第二反應區(qū)段中液體溶劑的溫度等于或高于第一反應區(qū)段中溶劑溫度，如0℃至15℃。第二反應區(qū)段中壓力可以有很大變化。一般地，壓力范圍從低于一大氣壓至超大氣壓，例如，從約0.01至5bar，最常見從約0.1至1.5bar絕對壓。通常，第二反應區(qū)段中壓力等于或低于第一反應區(qū)段中的壓力，例如低于第一反應區(qū)段中壓力約0至0.9bar。
第二反應區(qū)段中的反應是在包含至少丁醇、丙烯酸、重物質之一的液體和另一種如溶劑的液體組分存在下進行的。第一反應區(qū)段與第二反應區(qū)段中的反應溶劑可以一樣或不同的。當使用溶劑時，優(yōu)選溶劑是基本惰性的和在反應條件下是基本非揮發(fā)性的。即使丁醇和丙烯酸將被蒸發(fā)，維持反應物在第二反應區(qū)段的液體中足夠時間以生成丙烯酸丁酯。氣體從第二反應器取出，它包括丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、水和如重物質、二丁醚和醋酸丁酯等雜質。
在第二反應區(qū)段中可以使用適于平衡反應的催化劑，可以使用與第一反應區(qū)段中一樣或不同的催化劑。有利地，如第一反應區(qū)段中催化劑是均相催化劑或淤漿的多相催化劑，它可用液體通入第二反應區(qū)段中。有利地，在第一反應區(qū)段中使用多相的、固定催化劑使得在第二反應區(qū)段中能使用不同催化劑。
由邁克爾反應形成重物質，用下列方程式描繪丙烯酸+丁醇+丙烯酸丁酯重物質。
重物質產(chǎn)物(包括二聚物)一般是平衡產(chǎn)物。重物質可以包括相當大部分的液體溶劑，例如至少約10％，更一般約20％至90％或更高的溶劑。在這樣一個實施方案中，丙烯酸和丁醇可以塔底餾份回收，和至少一部分塔底餾份可以循環(huán)回至少第一或第二反應區(qū)段之一。有利地，第二反應區(qū)段可以在有助熱裂解重物質的條件下操作。
按照本發(fā)明，從反應區(qū)段取出并一般含二丁醚、醋酸丁酯、丁醇、水和重物質的粗丙烯酸丁酯物流通過在分割蒸餾塔中蒸餾精制，生成含丁二醚、醋酸丁酯和丁醇的塔頂餾份和含丙烯酸丁酯、重物質和優(yōu)選低于約1000ppm(重)的總醋酸丁酯和二丁醚的塔底餾份。
反應區(qū)段產(chǎn)物流的實際組成結構取決于許多因素。例如，粗丙烯酸丁酯物流的組成部分取決于反應物的組成。原料中的雜質也會影響組成，例如，醋酸是丙烯酸中常見的雜質并在反應區(qū)段會產(chǎn)生醋酸丁酯。有利地，如要求，本發(fā)明的方法使得混合使用醋酸和丙烯酸成為可能以便聯(lián)產(chǎn)兩種有價值產(chǎn)物醋酸丁酯和丙烯酸丁酯。再說，不管粗物流是否以氣體流出物回收都影響組成。而且，使用的催化劑和其它輔助劑也影響組成。一般講，粗物流通常由表1所列組分所構成
表1組分典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯40-98 75-95醋酸丁酯 0.01-50 0.05-0.2丁醇 1-50 3-20丙烯酸0-5 0-0.002二丁醚0.001-25 0.05-0.15重物質0-25 0.05-5水0-50 0.5-3粗物流通常會包含總量的至少約0.05％的醋酸丁酯和二丁醚，并常見會含至少約0.1％，和高達約55％的總醋酸丁酯和二丁醚。
如若存在水以形成共沸物，如通常和優(yōu)選的情況，粗物流實際上會由包含幾種共沸物的多種組成物構成的，共沸物包含一種或多種上述的組分。下述表2總結了包括共沸物的主要組分，它們可存在于供給分割蒸餾塔的粗物流中。
表2組成或共沸物 組成％(重) 正常沸點℃水/BuOH/BuAc/BE30/13/51/6 90.6水/BuOH/BE 29.9/34.6/35.5 90.6水/BuOH/BuAc 29/8/63 90.7水/BuAc27.1/72.990.7水/BuOH/BA 50/37.6/12.4 92.0水/BuOH44.5/55.593.0水/BE 33.4/66.694.1水/BA 38/6294.3水 100.0BuOH/BuAc 67.2/32.8117.6BuOH/BE82.5/17.5117.6BuOH117.7BuAc126BE 142.5BA 148.8BuOH＝丁醇 BE＝二丁醚BuAc＝醋酸丁酯 BA＝丙烯酸丁酯分割蒸餾塔中的理論塔板數(shù)將取決于粗物流的組分和塔底餾份中丙烯酸丁酯的要求濃度而變化。例如，從形成的醋酸丁酯和二丁醚共沸物中分離丙烯酸丁酯所需理論塔板少于從醋酸丁酯和二丁醚中分離丙烯酸丁酯所需的理論塔板。通常，分割塔將有至少約10或12理論塔板，更一般約15和30之間理論塔板。理論塔板數(shù)優(yōu)選是足以提供含低于1500，優(yōu)選低于約500ppm總醋酸丁酯和二丁醚的塔底餾份。往分割塔的進料點也將取決于粗物流的組分。對于從酯化反應區(qū)段直接供給的物流，往分割塔進料習慣在低于進料點允許存在至少約5個理論塔板的點位。分割劑塔可以是任何合適的結構，包括塔盤、填料、或塔盤和填料的組合。分割塔通常以約1和50之間的回流比操作?；亓鞅韧ǔＲ罁?jù)粗物流和要求分離的組分進行選取。
分割蒸餾塔的溫度和壓力也將取決于所尋求的分離。通常，為了能在低于會造成原料流中任何組分降解或產(chǎn)生副反應的溫度下實現(xiàn)分離，分割塔在低于一個大氣壓下操作。分割塔的底部壓力一般從0.01至1.1，優(yōu)選從約0.1至0.8bar絕對壓。分割塔的底部溫度通常在約80℃至150℃，優(yōu)選90℃至130℃范圍之內(nèi)。分割塔的頂部壓力一般是在0.01和0.8bar，一般0.05至0.6bar之間，低于分割塔的底部壓力。分割塔的頂部溫度通常約為40℃至110℃，優(yōu)選50℃至100℃。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在塔中存在水。通常，足夠水存在以形成共沸物，該共沸物具有至少粗物流中70％，優(yōu)選基本100％的總醋酸丁酯和二丁醚。常見水在粗物流中是大約飽和濃度。可將水加入塔中以增加任何要求的共沸物形成以實現(xiàn)蒸餾分離。在存在水之處，可要求使用潷析器處理塔頂餾出物。有機相可供回流用，而含水餾份潷析掉。另方面，至少一部分含水相可用于分割塔中或丁醇回收塔中以促進要求的共沸物形成。
從分割蒸餾塔得到的塔底餾份的組合物常見如下述表3所示。
表3組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯 75-100 95-99.999醋酸丁酯 0.000-0.1 0.000-0.05丁醇 0.000-5 0.000-0.1丙烯酸 0.000-5 0.000-0.1二丁醚 0.000-0.1 0.000-0.02重物質 0.000-250.5-5水 0.000-100.000-0.1從分割蒸餾塔得到的塔頂餾份的組成一般由下述表4所列舉的組分構成。
表4組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯 10-50 20-30醋酸丁酯 0.000-30 0.3-4丁醇 20-80 50-70丙烯酸 0.000-50.000-0.002二丁醚 0.000-20 0.3-4重物質 0.000-0.1 0.000-0.001水 0.000-50 4-10二丁醚和醋酸丁酯在塔頂餾份中的總量通常為至少約100ppm(重)，和常見是在塔頂餾份的0.1％至10％，優(yōu)選約0.5％至8％范圍。
塔頂餾份在丁醇回收塔中經(jīng)受進一步蒸餾。有利地，回收的丁醇是完全無二丁醚和醋酸丁酯，因此被滿意地回流到酯化反應區(qū)段。丁醇回收塔在水存在下操作以形成共沸物以便丁醇作為塔底物流回收。存在的水量應足以使至少約70％，最優(yōu)選基本100％的總醋酸丁酯和二丁醚形成為共沸物。丁醇回收塔的理論塔板數(shù)將取決于通入丁醇回收塔的從分割塔得到的塔頂物流部分的組分和所要求的丁醇濃度而變化。通常，丁醇回收塔將有至少約5個理論塔板，優(yōu)選約7和20理論塔板之間。理論塔板數(shù)優(yōu)選是足以提供塔底餾份含有低于約5000，更優(yōu)選低于約3000ppm(重)的總二丁醚和醋酸丁酯。通常，在丁醇回收塔的進料點以下有從2至約16個理論塔板。丁醇回收塔可以是任何適合的結構，包括塔盤、填料、或塔盤和填料的組合。丁醇回收塔通常以約1和60之間的回流比操作。塔的溫度和壓力將取決于所尋求的分離。通常，為了能在低于造成進料物流中任何組分降解或產(chǎn)生副反應的溫度下進行分離，塔在低于一個大氣壓下操作。塔的底部壓力一般為從0.01至1.1，優(yōu)選從約0.1至0.8bar絕對壓范圍。丁醇回收塔的底部溫度通常為約50℃至120℃，優(yōu)選60℃至100℃范圍之內(nèi)。
從丁醇回收塔得到的底部餾份的組成常如下述表5所示
表5組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯 5-50 18-30醋酸丁酯 0.000-10 0.000-0.4丁醇 20-80 65-75丙烯酸 0.000-5 0.000-0.01二丁醚 0.000-5 0.000-0.1重物質 0.000-1 0.000-0.3水 0.1-502-8從丁醇回收塔得到的塔頂餾份的組成一般由下述表6列舉的組分構成。
表6組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯 1-50 3-30醋酸丁酯 0.000-80 10-60丁醇 10-70 25-40丙烯酸 0.000-2 0.000-0.005二丁醚 0.000-40 5-30重物質 0.000-0.1 0.000-0.005水 1-50 2-8在從丁醇回收塔得到的塔頂餾份中醋酸丁酯和二丁醚總量通常是至少塔頂餾份重的約5％，并能高達約80％。因在蒸餾方法中使用水，從丁醇回收塔得到的塔頂餾出物常經(jīng)受相分離。有機相能用于供回流和含水餾份潷析掉。另方面，至少一部分含水餾份可以循環(huán)到丁醇回收塔中以促進要求的共沸物形成。
從分割蒸餾塔得到的塔底餾份含有丙烯酸丁酯和重物質。這種塔底餾份可原樣接受或可在丙烯酸丁酯分離塔中進一步處理以除去重物質?？梢杂瞄W蒸進行分離其中在塔頂?shù)玫降谋┧岫□ノ锪鳎蚩梢杂谜麴s進行分離。通常，丙烯酸丁酯分離塔將有至少2個理論塔板，一般3至約10理論塔板。丙烯酸丁酯分離塔可以是任何合適的結構，包括塔盤、填料、或塔盤和填料的組合。丙烯酸丁酯分離塔通常以約0.05和10之間的回流比操作。塔的溫度和壓力將取決于所尋求的分離。通常為了能在低于造成進料物流中任何組分的降解或產(chǎn)生副反應的溫度下進行分離，分離塔在低于一個大氣壓力下操作。分離塔的底部壓力一般從約0.01至1.1，優(yōu)選從約0.02至0.8bar絕對壓范圍。丙烯酸丁酯分離塔的底部溫度通常在60℃至170℃，優(yōu)選70℃至150℃范圍之內(nèi)。
從丙烯酸丁酯分離塔得到的塔底餾份的組成通常如下述表7所示表7組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯5-9910-98醋酸丁酯 0.000-0.1 0.000-0.05丁醇 0.000-0.1 0.000-0.001丙烯酸0.000-0.05 0.000-0.01二丁醚0.000-0.1 0.000-0.05重物質5-9510-90水0.000-1 0.000-0.02從丙烯酸丁酯分離塔得到的塔頂餾份的組成一般如下述表8所列舉
表8組分 典型的范圍％(重)優(yōu)選的范圍％(重)丙烯酸丁酯95.0-100 99.5-100醋酸丁酯 0.000-0.05 0.000-0.01丁醇 0.000-0.01 0.000-0.01丙烯酸0.000-50.000-0.01二丁醚0.000-0.1 0.000-0.02重物質0.000-20.000-0.5水0.000-0.5 0.000-0.05本發(fā)明的有利地方面，至少一部分從丙烯酸丁酯分離塔得到的塔底餾份是被通入在熱裂解條件下操作的反應器以回收丙烯酸和丁醇。如以往公開的，使用序貫反應器的方法可以這樣操作以使第二反應區(qū)段的溫度和含有足夠濃度重物質以有利于重物質的熱裂解。
雖然上面討論已論及分割蒸餾塔結合丁醇回收塔和丙烯酸丁酯分離塔，本發(fā)明設想使用具有多元回流和出口位置的單分割蒸餾塔以達到通過回收和分離塔實施的分離。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案將參見圖1進一步加以敘述。在這實施方案中，在均相酸催化劑存在下，丙烯酸和丁醇酯化生成丙烯酸丁酯是在序貫反應區(qū)段實施的。
新鮮的丙烯酸和丁醇以大約等摩爾量加入到第一反應器100中。供給反應器100中的丙烯酸和丁醇一般是標準的純度。但是，由于本發(fā)明方法的結果，在丙烯酸物流中允許有高濃度的一般雜質。例如，加入反應器100中的丙烯酸可以含有多達0.2％或以上的醋酸，因為醋酸能與丁醇反應生成醋酸丁酯，它是一種輕組分能很容易用本發(fā)明除去。其它雜質，如通常在丙烯酸原料中存在的丙烯酸二聚體也是容許的；二聚體很容易通過如下面討論的第二反應器200的高溫操作而熱裂解。類似地，由于獨特的精制方案的結果，有可能容易地除去丁醇中的主要雜質二丁醚，從而允許使用低等級的丁醇原料。能使用寬廣范圍的酸和醇導致經(jīng)濟上重大節(jié)省。
加入反應器100中的新鮮原料丁醇與丙烯酸摩爾比大約是等摩爾(1∶1)。
反應在酸性催化劑存在下進行，實例包括硫酸、磷酸和含酸官能團的樹脂。優(yōu)選地，催化劑是長鏈烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸(DBSA)。DBSA催化劑和它的變種敘述于美國專利5,231,222中。相對于其它催化劑，DBSA在丙烯酸與丁醇酯化反應期間產(chǎn)生明顯少的二丁醚和重物質。因此，由于形成二丁醚和重物質少的結果，用DBSA達到較高的效能。但，DBSA是一種均相催化劑，于是它需經(jīng)輸送。雖然反應是使用DBSA進行的，但因為不像普通采用DBSA的方法，需要催化劑回收再生步驟，在本發(fā)明方法中DBSA通過反應器100和200之間的管線1和9簡單地循環(huán)。反應器100和200以及供應管線1和9用耐酸催化劑腐蝕的材料制造。
催化劑濃度能在很寬范圍變化。在反應器100中，DBSA能從液體溶劑的0.1％至10％，優(yōu)選約0.5％至2％間變化。因為DBSA是粘的，供給反應器100和200的催化劑是一種催化劑與丙烯酸、丁醇、循環(huán)液體或任何其它反應器原料物流的溶液。
往反應器100供給阻聚劑，阻聚劑包括吩噻嗪(PZ)、氫醌(HQ)和氫醌單甲基醚(MEHQ)。在如反應器和蒸餾塔高溫區(qū)域，或在蒸氣冷凝在冷表面的那些區(qū)域出現(xiàn)聚合物形成一般是容許的。PZ用于有機物流中，HQ和/或MEHQ用在水物流中。所用阻聚劑的量取決于方法。在反應器100中化學阻聚劑將約為液體溶劑重的50至10,000ppm，例如約500ppm(重)。
除化學阻聚劑外，往反應器中加入氧以提高聚合物形成的阻聚作用。使用氧在現(xiàn)有技術中已熟知，氧可以是純氧，與惰性氣的混合物，或以空氣加入。氧由安裝于反應器底部的空氣噴霧器(未繪出)供給。
反應器100是一種罐式反應器用于丙烯酸和丁醇的反應和移開水以迫使平衡向丙烯酸酯方向，約80％至85％的轉化率是希望的。取出部分反應器100的液體到加熱體110以提高液體的溫度。加熱體110是在帶殼容器中的普通管子。翻轉率(turnover rate)必須確保反應器內(nèi)含物很好地被攪拌和更均勻地被加熱。另方面，設計產(chǎn)生所需熱和裝有機械攪拌器的夾套反應器可替代罐式反應器和加熱體使用。
反應器100中的溫度可以為80℃至170℃范圍，但最優(yōu)選的是維持在120℃至130℃溫度范圍。因此，從加熱體110中返回的物流的溫度約高5℃至10℃，在反應器100中平均停留時間約2到3小時。反應器100中壓力維持在約大氣壓力。
酯化反應產(chǎn)生水，水從塔頂取出并供給蒸餾塔120的塔底。如上所述，水移開推動反應向生成丙烯酸丁酯方向。蒸餾塔120可以被放置于反應器的頂上，塔120是標準工程結構和可用塔盤或填料。為接納任何夾帶的DBSA催化劑，底部塔盤需要用能處理高腐蝕性液體的金屬制成。為防止在蒸餾塔120中聚合反應和其它污垢反應，整個塔120中加入用丁醇或某種其它的工藝液體稀釋的普通催化劑如氫醌和吩噻嗪。
從蒸餾塔120得到的塔頂餾出物通過管線11取出并供給冷凝器/分離器130。在冷凝器/分離器130中，蒸氣被冷凝和液體被相分離，其有機相返回到蒸餾塔120中和含水相通過管線送去處理或送到另外塔(未繪出)以從含水相中除去殘留的有機物。
從反應器100中得到的液體反應溶劑通過管線1提供給反應器200。反應器200是裝有空氣噴霧器(未繪出)的標準罐式反應器，取出部分反應器200中的液體到加熱體210中以提高液體的溫度。加熱體210是在帶殼容器中的普通管子。翻轉率必須確保以使反應器的內(nèi)含物很好地攪拌和維持在所要求的溫度。
反應器200中的操作溫度比反應器100高，優(yōu)選的范圍為130℃至140℃。從加熱體210返回的物流溫度比反應器優(yōu)選溫度高約5℃至15℃，較高溫度不僅有利于剩余的丁醇和丙烯酸轉化成產(chǎn)物，而且很重要的是在這樣條件下重物質能被熱裂解成為丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇。
反應器200中的操作壓力比反應器100中的壓力低，優(yōu)選的范圍是約200至600mmHg絕對壓(約0.3至0.8bar絕對壓)。在反應器200中的停留時間大約為2至3小時。往反應器200中加水為維持約液體溶劑重的1％濃度以便影響催化劑操作。在第二反應器中的催化劑濃度約為液體溶劑重的1％至20％，優(yōu)選約5％至15％，例如10％。如同反應器100，整個反應器200中加入阻聚劑以減少聚合反應。
從反應器200得到的含有重物質和催化劑的液體塔底物流通過管線9循環(huán)回到反應器100中。從反應器200得到的塔底物流其中催化劑和重物質比反應器100的富有。還應注意由于重物質在反應器100和200之間循環(huán)，阻聚劑濃度也比在第一反應器中高。從這種循環(huán)物流中排放可通過管線10進行。我們方法的獨特反應體系為重物質、催化劑和阻聚劑的循環(huán)創(chuàng)造了條件。在通常方法中，全部含有阻聚劑的重物質物流一般是被拋棄的。因此本發(fā)明的方法能減少催化劑和阻聚劑的使用并降低阻聚劑和催化劑的費用。
丙烯酸丁酯、水和輕物質以蒸氣從反應器200中取出并通過管線14供給蒸餾塔220的中間點。蒸餾塔220的主要目的是從反應器200的蒸氣物流中回收基本上無丙烯酸的丙烯酸丁酯。第二個目的是回收由于在反應器200和加熱體中的熱負荷而在反應器200中閃蒸的水。從蒸餾塔220得到的塔頂餾出物通過管線16供給冷凝器/分離器230，水相和部分有機相被返回到蒸餾塔220的頂部。剩余部分有機相通過管線2送到分割蒸餾塔310中。塔220的底部被加熱，塔220的頂部可以在300mmHg絕對壓力(約0.4bar絕對壓)。塔220底部的液體含約60％(重)水和40％(重)有機物(大多為丙烯酸)。這種塔底餾份通過管線15返回到反應器200。這種循環(huán)步驟幫助維持在反應器200中的水濃度為約1％(重)。
給分割蒸餾塔310中的進料是從蒸餾塔220中得到的有機物流，它主要由丙烯酸丁酯以及一些丁醇、輕物質和重物質組成。如較早所述，分割蒸餾塔310的目的是將物流分離成為含丙烯酸丁酯和重物質的尾餾份和丁醇、丙烯酸丁酯和如二丁醚、醋酸丁酯等輕物質的塔頂物流。尾餾份基本上全無輕組分。塔結構符合普通工程常規(guī)和可使用填料或塔盤。在這種實施方案中，分割蒸餾塔310的底部溫度約為120℃，壓力約為400mmHg(0.6bar絕對壓)。
從分割蒸餾塔310得到的塔頂物流通過管線3供給蒸餾塔320。蒸餾塔320將塔頂物流分離成為基本含丁醇和丙烯酸丁酯的尾物流和基本含輕物質，主要是二丁醚和醋酸丁酯的塔頂物流。輕物質物流通過管線5送去廢物處理站和尾物流通過管線6循環(huán)返回反應器100和200之一或兩者。蒸餾塔320的結構符合普通工程常規(guī)和可使用填料或塔盤。蒸餾塔320的底部溫度為800℃，壓力約為300mmHg(0.4bar絕對壓)。
從分割蒸餾塔310得到的尾餾份通過管線4供給蒸餾塔330，塔330將尾餾份分離成為丙烯酸丁酯的塔頂物流和重物質的尾物流。尾物流通過管線8循環(huán)到反應器100和200之一或二者，或循環(huán)到蒸餾塔(未繪出)。尾物流中也含阻聚劑，如早先所述的，阻聚劑被滿意地循環(huán)。塔結構符合普通工程常規(guī)和可使用填料或塔盤。塔的底部溫度約為100℃，壓力約為100mmHg(0.2bar絕對壓)。
采用本發(fā)明的方法，能生產(chǎn)具有如上面表8中所述優(yōu)選組成的丙烯酸丁酯產(chǎn)物。具有如此低含量的輕物質，尤其是二丁醚的丙烯酸酯比商業(yè)上購得的丙烯酸酯呈現(xiàn)出氣味明顯減少和能用較低質量的進料生產(chǎn)意外地高質量產(chǎn)物。以往尚未被了解這種改進質量和較低生產(chǎn)成本的結合。而且，本發(fā)明能生產(chǎn)大量至今得不到的質量的丙烯酸丁酯，即總計至少10,000lbs(常衡制)的丙烯酸丁酯商業(yè)量。使用本發(fā)明的方法，商業(yè)規(guī)模量的丙烯酸丁酯產(chǎn)物不僅呈現(xiàn)有如上面表8第二欄報告的優(yōu)選組成，而且也是，和更優(yōu)選地是一種至少為99.8％(重)丙烯酸丁酯和含不高于約200ppm丁醚，不高于約100ppm醋酸丁酯、不高于約100ppm丁醇和不高于約200ppm重物質(不包括丙酸酯)的組成，和，最優(yōu)選地是一種至少為99.9％(重)丙烯酸丁酯和含不高于約50ppm丁醚、不高于約50ppm醋酸丁酯、不高于約60ppm丁醇、和不高于約200ppm重物質(不包括丙酸酯)的組成。
下述實施例打算說明本發(fā)明范圍內(nèi)的一個或多個，但不是全部的實施方案。
實施例1采用雙反應器的本發(fā)明實施方案使用7升反應器驗證。括號中提及圖1中所列舉的單元僅為進一步說明本發(fā)明該實施方案的操作。但是，本實施例包括未在圖1中說明的變種，但它完全由以往所述的本發(fā)明所預見的。所有原料和反應產(chǎn)物的量是近似值，導致物料衡算約為±5％將589g/h丙烯酸和580g/h正丁醇以及136g/h含循環(huán)的丁醇和阻聚劑物流(通過6)和187g/h從第二反應器(200)得到的含催化劑的循環(huán)物流(通過9)連續(xù)地加入第一反應器(100)中。將空氣以9.4sccm速率加入第一反應器中。含3.5升液體體積的第一反應器在129℃溫度和大氣壓下保持2到3小時。富水的蒸氣物流從第一反應器中取出，送到第一蒸餾塔(120)，冷凝和潷析。從潷析器得到的有機相返回到蒸餾塔。從潷析器得到的水相以144g/h速率送到另一蒸餾塔(圖1中未繪出)進一步處理。含于這種物流中的有機物質被回收和以15g/h速率返回到第一蒸餾塔。1332g/h的液體物流也從第一反應器(通過1)取出和供給第二反應器。
含3.5升液體的第二反應器在133℃溫度和約350mmHg絕對壓力下保持2至3小時。空氣以94sccm速率加入第二反應器中。除由第一反應器供給的液體物流之外，周期性地以按連續(xù)基準等于5g/h的速率加入在丙烯酸丁酯中稀釋的十二烷基苯磺酸(DBSA)。排放物流(通過10)周期性地從第二反應器中以按連續(xù)基準等于23g/h速率排出。蒸氣物流從第二反應器中取出和加入蒸餾塔(220)中。蒸餾塔在塔頭溫度72℃和300mmHg壓力下操作?？諝庖?4sccm速率加到蒸餾塔底部。部分殘渣蒸餾塔的塔底物流(通過8)以22g/h速率循環(huán)到蒸餾塔的頂部。物流含具有稀釋阻聚劑的丙烯酸丁酯和重物質雜質。含丙烯酸富水的物流(通過15)從蒸餾塔的底部取出和以1131g/h速率循環(huán)到第二反應器中。從蒸餾塔的頂部取出蒸氣，冷凝和潷析。一部分含約90％(重)丙烯酸丁酯的有機相以回流液和蒸餾物比0.4g/g返回到蒸餾塔中和一部分水相以回流液與蒸餾物比49.5g/g返回到蒸餾塔中。其余的水相以19g/h周期性地返回到蒸餾塔的底部以確保水存在以共沸從第二反應器(200)出來的產(chǎn)物和保持催化劑的活性，或者其余水相送到另一蒸餾塔(圖1未繪出)進一步處理。其余的有機相可以1140g/h送到分割蒸餾塔(310)中以生產(chǎn)最終的基本純的丙烯酸丁酯，進料和物流組成報告于下列表9中。
表9組 分 AA原料 BuOH原料 DBSA原料 物流1 物流2 物流6物流9 物流10 物流15％(重) ％(重)％(重)％(重) ％(重)％(重) ％(重) ％(重) ％(重)水 0.57 1.66 7.64 0.580.5848.61丁醇(BuOH) 99.95 12.498.46 69.410.400.400.51丙烯酸(AA) 99.31 9.46 0.00 0.00 8.648.6438.54丙烯酸丁酯 50.00 59.8289.70 22.489.869.864.41BBP*+HVS**8.17 0.00 23.59 23.59 7.93丁醚0.01 0.06 0.04 0.00 0.300.30醋酸丁酯 0.09 0.12 0.09 0.000.00DBSA 50.00 0.714.534.53其它 0.69 0.04 8.48 0.03 0.38 52.11 52.11總計 100.00 100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00 100.00 100.00總計，G/HR 589 580 51332 1140 136 187 23 1131*BBP＝丁基-3-丁氧基丙酸酯**HVS＝丁基-3-丙烯?；醣狨ズ投』岷s90％(重)丙烯酸丁酯的有機物流以1140g/h(通過2)加到分割蒸餾塔(310)的中部。含阻聚劑的丙烯酸丁酯以53g/h加到分割蒸餾塔的頂部和以355sccm的速率將空氣加到分割蒸餾塔的底部。分割蒸餾塔在150mmHg絕對壓的塔頭壓力和71℃塔頭溫度下操作。丁醇、丙烯酸丁酯和輕物質雜質從塔頭上取出，和有重物質雜質的丙烯酸丁酯從分割蒸餾塔的底部取出，從分割蒸餾塔得到的塔頂餾出物被冷凝和潷析。一部分有機相以回流液與蒸餾物比11.7g/g返回到塔中和其余有機相(通過3)以113g/h速率送到輕物質蒸餾塔(320)中。從潷析器得到的全部水相可以1g/h速率送到另一個精制塔(圖1中未繪出)。從分割蒸餾塔底部得到的物流以1110g/h速率(通過4)取出和供給殘渣蒸餾塔(330)。
輕物質蒸餾塔(320)在150mmHg塔頭壓力和55℃塔頭溫度下操作。含阻聚劑的丙烯酸丁酯以6g/h速率加到輕物質蒸餾塔的頂部和以30sccm速率將空氣加到該塔的底部。濃集輕物質的蒸氣物流從輕物質蒸餾塔的塔頭取出和富丁醇的物質從輕物質蒸餾塔底部取出。蒸氣物流被冷凝和潷析得到有機相和水相。部分有機相和水以回流物與蒸餾物比46.6g/g返回到塔中。從潷析器得到的其余水以2g/h速率送到另一精制塔(圖1中未繪出)。從潷析器得到的其余有機相以4g/h速率從系統(tǒng)中(通過5)排放。從輕物質蒸餾塔底部得到的富丁醇物流可以136g/h速率(通過6)取出和返回到第一和第二反應器之一或兩者中。
殘渣蒸餾塔在20mmHg塔頭壓力和53℃塔頭溫度下操作。兩股含阻聚劑的丙烯酸丁酯物流各以5g/h速率加到塔的頂部，和以83sccm速率將空氣加到塔的底部。從殘渣蒸餾塔頂部得到的蒸氣被冷凝和以回流物與蒸餾物比0.2g/g返回到塔中。從殘渣蒸餾塔底部得到的物流(通過8)以59g/h速率取出和可循環(huán)回第一和第二反應器之一或兩者。99.9％(重)丙烯酸丁酯以992g/h速率從殘渣蒸餾塔的頂部(通過7)取出。
從反應器和蒸餾塔得到的主要物流的組成報告在下列表10中。
表10組分 物流2 物流3 物流4 物流5 物流6物流7 物流8％(重)％(重)％(重)％(重)％(重) ％(重)％(重)水 1.66 9.42 0.01 4.34 7.64 0.004 0.01丁醇 8.46 69.51 26.31 69.41丙烯酸 0.00 0.00 0.00丙烯酸丁酯 89.7019.54 99.7623.56 22.4899.98298.10BBP+HVS 0.00 0.03丁醚 0.04 0.27 7.63 0.00醋酸丁酯 0.12 0.90 36.08 0.09其它 0.03 0.35 0.23 2.08 0.38 0.01 1.86總計 100.00 100.00100.00 100.00 100.00 100.00100.00總計，G/HR 1140 113 1110 4 136 992 59
實施例2將576g/h的丙烯酸和599g/h的正丁醇以及137g/h的含循環(huán)丁醇和阻聚劑的物流(物流6)和從第二反應器得到的156g/h含催化劑的循環(huán)物(物流9)一起加入第一反應器中。含3.5升液體的第一反應器(100)在129℃溫度和大氣壓下保持2至3小時。富水的蒸氣物流從第一反應器取出，送到第一蒸餾塔，而后被冷凝和潷析。水相送到另一蒸餾塔(圖1中未說明)進一步處理，和有機相返回到第一蒸餾塔。1339g/h液體物流(物流1)從第一反應器取出和供給第二反應器。
含3.5升液體的第二反應器(200)在133℃溫度和約350mmHg絕對壓力下保持2至3小時。除加入來自第一反應器的液體物流，以3g/h速率加入稀釋在丙烯酸丁酯中的十二烷基苯磺酸(DBSA)。循環(huán)物流(物流10)以27g/h速率從第二反應器中取出。蒸氣物流從第二反應器中取出和加入到蒸餾塔。蒸餾塔在72℃溫度和300mmHg壓力下操作。含丙烯酸的富水物流(物流15)從蒸餾塔的底部取出和1061g/h速率循環(huán)到第二反應器中。蒸氣從蒸餾塔頂部取出，而后被冷凝和潷析。一部分含約90％(重)丙烯酸丁酯的有機相返回到蒸餾塔。其余有機相以1151g/h送到分割蒸餾塔以生產(chǎn)最終的基本純的丙烯酸丁酯。
將1151g/h有機相物流(物流2)加到分割蒸餾塔的中部。分割蒸餾塔在150mmHg塔頭絕對壓力和71℃塔頭溫度下操作。丁醇、丙烯酸丁酯和輕物質雜質從塔頭取出，有重物質雜質的丙烯酸丁酯從分割蒸餾塔的底部取出。從分割蒸餾塔得到的塔頂餾出物被冷凝和潷析。一部分有機相返回到塔中，其余的有機相(物流3)以143g/h速率送到輕物質蒸餾塔，從潷析器得到的全部水相以3g/h速率送到另一精制塔。物流(物流4)從分割蒸餾塔的底部以1005g/h速率取出和供給殘渣蒸餾塔(330)。
輕物質蒸餾塔(320)在150mmHg塔頭壓力和55℃塔頭溫度下操作，濃集輕物質雜質的蒸氣物流從輕物質蒸餾塔塔頭上取出和富丁醇的物流從輕物質蒸餾塔的底部取出。蒸氣相被冷凝和潷析以得到有機相和水。部分有機相和水返回到塔中。來自潷析器的其余水以2g/h速率送到另一精制塔，來自潷析器的其余有機相(物流5)以4g/h速率從系統(tǒng)排放。從輕物質蒸餾塔底部得到的富丁醇物流(物流6)以137g/h速率取出和返回到第一和第二反應器之一或兩者中。
殘渣蒸餾塔在20mmHg塔頭壓力和53℃塔頭溫度下操作。從殘渣蒸餾塔頂部得到的蒸氣被冷凝和以回流物與蒸餾物比0.2g/g返回到塔中物流(物流8)以7g/h速率從殘渣蒸餾塔的底部取出和循環(huán)回第一和第二反應器之一或兩者中。99.9％(重)丙烯酸丁酯從殘渣蒸餾塔頂部以998g/h速率取出。
主要進料的組成，和從反應器和蒸餾塔得到的反應和產(chǎn)物物流的組成報告于表11中。
表11組 分 AA原料BuOH原料 DBSA原料物流1 物流2 物流3 物流4％(重)％(重)％(重) ％(重)％(重)％(重)％(重)水0.04 0.10 0.71 1.21 9.22 0.00丁醇(BuOH) 99.85 12.29 8.19 64.650.00丙烯酸(AA)99.91 6.62 0.00 0.00 0.00丙烯酸丁酯69.02 90.46 24.9999.89BBP+HVS 10.04 0.00 0.00 0.10丁醚0.05 0.08 0.08 0.61 0.01醋酸丁酯 0.06 0.07 0.52 0.00醋酸 0.050.00DBSA100.001.17總計 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00100.00總計，G/HR576 599 31339 1151 143 1005
表11(續(xù))組分 物流5物流6 物流7 物流8 物流9 物流10物流15％(重) ％(重)％(重)％(重)％(重) ％(重)％(重)水3.23 8.08 0.00 0.00 0.900.90 82.04丁醇 35.5266.35 0.00 0.00 0.400.40 0.29丙烯酸 0.00 0.00 10.00 10.0011.88丙烯酸丁酯20.3125.37 99.99 84.30 6.006.00 1.16BBP+HVS 0.00 15.70 72.60 72.604.63丁醚 21.630.05 0.01 0.00 0.100.10 0.00醋酸丁酯 19.320.15 0.00 0.00 0.00 0.00醋酸 0.00DBSA 10.00 0.10總計 100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00 100.00總計，G/HR 4 137 9997 156 27 106權利要求
1.一種精制包括丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯、重物質和丁醇的含丙烯酸丁酯物流的方法，該方法包括步驟a.將所述物流加入分割蒸餾塔中以提供包括二丁醚、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯和丁醇的塔頂餾份和包括丙烯酸丁酯和重物質的塔底餾份；b.從分割蒸餾塔取出塔底餾份；和c.從所述塔底餾份中分離出重物質。
2.權利要求1的方法，其中完成c步驟是通過將塔底餾份加入丙烯酸丁酯蒸餾塔中以提供含丙烯酸丁酯的塔頂產(chǎn)物和含重物質的塔底產(chǎn)物，和從丙烯酸丁酯蒸餾塔中取出塔頂產(chǎn)物。
3.權利要求2的方法，還包括步驟d.從分割蒸餾塔中取出塔頂餾份；和e.將該塔頂餾份加入丁醇回收蒸餾塔中以提供包括二丁醚和醋酸丁酯的塔頂物流和包括丁醇的塔底物流；和f.從丁醇回收蒸餾塔中取出塔底物流。
4.一種精制包括醚、醋酸酯、重物質和醇的含丙烯酸酯物流的方法，該方法包括步驟a.將所述物流加入分割蒸餾塔以提供包括醚、醋酸酯、丙烯酸酯和醇的塔頂餾份和包括丙烯酸酯和重物質的塔底餾份；b.從分割蒸餾塔中取出塔底餾份；和c.從所述塔底餾份中分離出重物質。
5.一種生產(chǎn)丙烯酸丁酯的方法，包括步驟a.至少在一個反應區(qū)段讓含丙烯酸的進料與含甲醇的進料相反應以生成包括丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯、重物質和丁醇的含丙烯酸丁酯產(chǎn)物流；b.將所述產(chǎn)物流加入分割蒸餾塔以提供包括二丁醚、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯和丁醇的塔頂餾份和包括丙烯酸丁酯和重物質的塔底餾份；c.從分割蒸餾塔中取出塔底餾份；d.從所述塔底餾份中分離出重物質；e.從分割蒸餾塔中取出塔頂餾份；和f.將塔頂餾份加入丁醇回收蒸餾塔以提供包括二丁醚和醋酸丁酯的塔頂物流和包括丁醇的塔底物流；g.從丁醇回收蒸餾塔中取出塔底物流；和h.至少一部分塔底物流供給所述的至少一個反應區(qū)段中。
6.權利要求5的方法，其中有至少兩個反應區(qū)段，至少其反應區(qū)段之一維持在這樣條件，在這條件下至少一部分重物質能被熱解，和其中至少一部分的塔底物流供給維持于這種條件的所述的至少一個反應區(qū)段。
7.至少一萬磅(常衡制)包括至少99.8％(重)丙烯酸丁酯和含低于約200ppm丁醚和低于約200ppm醋酸丁酯的丙烯酸丁酯產(chǎn)物。
8.權利要求7的丙烯酸丁酯產(chǎn)物，其中產(chǎn)物還包含低于約200ppm的重物質(不包括丙酸酯)。
9.權利要求7的丙烯酸丁酯產(chǎn)物，包括至少99.9％(重)丙烯酸丁酯。
10.權利要求9的丙烯酸丁酯產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包含低于約150ppm丁醚和低于約150ppm醋酸丁酯。
全文摘要
粗丙烯酸丁酯物流,例如從丁醇和丙烯酸反應得到的,使用分割蒸餾塔以得到含丙烯酸丁酯和重物質的塔底餾分和含二丁醚、醋酸丁醋、丁醇和丙烯酸丁酯的塔頂餾份。而后塔底餾份進行分離,例如用蒸餾從塔底餾份中分離出重物質和回收丙烯酸丁酯。也公開了丙烯酸丁酯生產(chǎn)的方法,該方法包括不僅上述的精制步驟,也包括從分割蒸餾塔取出塔頂餾份和蒸餾塔頂餾份以回收含丁醇和醋酸丁酯的塔底物流和回收分離的重物質的步驟,至少一部分上述塔底物流可循環(huán)用來與丙烯酸反應生成丙烯酸丁酯,和至少一部分上述重物質能循環(huán)到反應區(qū)段用于生產(chǎn)丙烯酸丁酯。可以生產(chǎn)至少10,000lb(常衡制)量的丙烯酸丁酯,包括至少99.8%(重)丙烯酸丁酯和含低于200ppm丁醚和低于200ppm醋酸丁酯。
文檔編號C07C67/54GK1254331SQ97182208
公開日2000年5月24日 申請日期1997年5月27日 優(yōu)先權日1997年5月20日
發(fā)明者何芳羔, V·朱爾卡 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司