專利名稱：：易氧化化合物的蒸發(fā)方法及其蒸發(fā)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的蒸發(fā)方法。各種各樣的蒸發(fā)器在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，例如鼓式蒸發(fā)器，管式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，短程式蒸發(fā)器，平板式蒸發(fā)器以及用于非常高的粘度溶液、結(jié)塔和腐蝕性溶液的特殊蒸發(fā)器(參見Ullmann的“工業(yè)化學(xué)百科全書”(EnzyklopdiederTechnischenChemie)，第四版，第二卷，650-663頁)。屬于管式蒸發(fā)器的有自循環(huán)蒸發(fā)器和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、斜管蒸發(fā)器、快循環(huán)蒸發(fā)器、直通式蒸發(fā)器、上升液膜蒸發(fā)器以及下降流蒸發(fā)器或下流液膜蒸發(fā)器。這類蒸發(fā)器亦均用于蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體。例如，這種液體可在制備二元醇類時，特別是在制備乙二醇時產(chǎn)生。在制備乙二醇的工業(yè)方法中，烯化氧或者在常壓和50-70℃溫度及有催化劑存在下，或者在20-40巴的超壓和140-230℃溫度及無催化劑下和約為十倍摩爾過量的水作用，而且乙二醇的制備幾乎總在乙烯直接氧化之后的反應(yīng)器中進(jìn)行，所得粗乙二醇水溶液在蒸發(fā)器中約濃縮至30％，并在數(shù)個真空塔中分餾(K.Weissermel,H.-J.Arpe，“工業(yè)有機(jī)化學(xué)”，(IndustrielleorganischeChemie)VCH出版社，第3版，161頁)。二元醇，特別是在高溫下易氧化。特別是二元醇氧化成醛。對于某些特定用途，例如生產(chǎn)聚酯，要求高純度的乙二醇(99.9％(重量))。這種二元醇類應(yīng)符合特定的沸點限值、含水量和酸值(參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第4版，第8卷，200-210頁；K.Weissermel,H.J.Arpe,出處同上，162頁)。其次，為了得到對溫度敏感的產(chǎn)品，藉助于與蒸餾塔相連的下流液膜蒸發(fā)器進(jìn)行平緩溫度的蒸餾，其間該對溫度敏感的產(chǎn)品單獨從由下流液膜蒸發(fā)器引出的循環(huán)物流中導(dǎo)出。這種蒸餾方法使被分離混合物的沸點降低，因而實現(xiàn)平緩溫度的蒸發(fā)(參見DE-C3338488)。本發(fā)明之目的在于提供一種蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，該方法能避免易氧化化合物的氧化。本發(fā)明的另一目的在于提供一種蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，該方法中蒸發(fā)是在平緩溫度條件下進(jìn)行。本發(fā)明的目的還在于提供一種蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，該方法中對被蒸發(fā)的液體進(jìn)行精餾。本發(fā)明的目的還在于提供一種蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，該方法中易氧化化合物的收率甚高，而且只含很少的氧化產(chǎn)物雜質(zhì)。本發(fā)明的目的還在于提供一種在一種蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，該方法能避免易氧化化合物在該蒸發(fā)器中氧化。本發(fā)明的目的還在于提供一種蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器能實現(xiàn)上述的方法。上述目的可通過在一種蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法達(dá)到，該蒸發(fā)器中被蒸發(fā)的液體與加熱的固體表面接觸，其中基本上避免了所生成的汽相與加熱的固體表面的直接接觸，或者通過在一種蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，在該蒸發(fā)器中要被蒸發(fā)的液體與加熱的固體表面接觸，其中基本上全部加熱的固體表面完全被液體所潤濕?？衫帽景l(fā)明的方法或本發(fā)明的蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)的液體的例子為含二元醇，優(yōu)選為含乙二醇的液體。已知的制備乙二醇方法產(chǎn)生一種乙二醇水溶液，該溶液經(jīng)多級濃縮，然后對粗二元醇進(jìn)行精餾純化。與所有的醇類一樣，乙二醇對熱氧化(白氧化)和催化氧化太敏感。其氧化產(chǎn)物為醛(二醇醛，乙二醛，甲醛，乙醛)，以及相應(yīng)的酸。在乙二醇用于制造聚酯時，此類氧化產(chǎn)物的存在是非常有害的，必須盡可能避免。純化乙二醇的已知蒸餾方法和設(shè)備在前言所引的文獻(xiàn)中已有敘述，通常在一系列串連塔中，連續(xù)地先獲得水，然后是二元醇，再后是較高的二醇醚。出于腐蝕的原因，通常應(yīng)將塔的進(jìn)料流的pH-值調(diào)到弱堿性范圍，一般通過加堿達(dá)到此目的。由于這類蒸餾設(shè)備的蒸汽空間也是易受腐蝕，亦應(yīng)在此利用專門的噴霧技術(shù)加堿，特別優(yōu)選氨，因其本身是氣態(tài)的，又易于呈分布狀態(tài)。作為這類蒸餾設(shè)備的蒸發(fā)器可采用如上所述的各種蒸發(fā)器，具體可采用下流液膜蒸發(fā)器、循環(huán)蒸發(fā)器、管式蒸發(fā)器、直通循環(huán)蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器和板式蒸發(fā)器，其中優(yōu)選下流液膜蒸發(fā)器。通常采用碳鋼制造工業(yè)規(guī)模的蒸餾設(shè)備。由于乙二醇(197.6℃)及其同系物的沸點高所以通常蒸發(fā)在低壓下進(jìn)行。但在低壓下，各種不同大小的蒸餾設(shè)備皆具有一定的泄漏率，即周圍大氣中的氣體會通過泄漏進(jìn)入設(shè)備。因此，大氣中的氧通常亦進(jìn)入低壓蒸餾設(shè)備，從而有可能生成上述的二元醇的氧化產(chǎn)物。在某些情況下，在工業(yè)裝置中測出的二元醇蒸餾物中的醛含量增大很多，其原因不易闡明。本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，蒸餾設(shè)備中二元醇的氧化主要是通過汽相中二元醇與鐵微粒的接觸而引起的，因在用碳鋼制造的裝置中不可避免地會有明顯量的鐵微粒夾帶在液體物流中，這些鐵微?；蜓趸F如四氧化三鐵微粒在二元醇蒸汽的氧化中起催化劑作用。這種催化氧化比自氧化，即比在無催化劑下二醇與氧的直接反應(yīng)要快得多。此外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵或氧化鐵微粒不直接與來自蒸發(fā)器的蒸汽相接觸時，不會由二元醇氧化生成大量的醛，例如，鐵微?；蛩难趸F微粒位于塔釜液的液體表面之下。蒸汽相中在鐵上發(fā)生催化氧化的同時，鐵的表面產(chǎn)生腐蝕，主要生成四氧化三鐵。本發(fā)明現(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)器中二元醇或其它易氧化化合的氧化可以避免，其條件是要基本上避免在所生成的汽相與發(fā)生液體蒸發(fā)的蒸發(fā)器的加熱固體表面之間的直接接觸。由此就保證了蒸汽相不可能與鐵微粒或氧化鐵如四氧化三鐵微粒接觸。本發(fā)明的一個實施方案中，是通過使蒸發(fā)器的基本上全部的加熱的固體表面總是完全被欲蒸發(fā)的液體所潤濕來達(dá)到的。因而避免了產(chǎn)品邊的汽相與加熱的固體表面的接觸，亦避免了夾帶在液體的鐵微?；蜓趸F微粒在加熱的固體表面上的沉積，這種沉積會使這些顆粒與汽相接觸。最好是理解為基本上全部的加熱的固體表面均通過加熱介質(zhì)加熱，例如用冷凝的水蒸汽或另一種適合的熱傳導(dǎo)介質(zhì)加熱。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，蒸發(fā)器的固體表面不需與欲蒸發(fā)的液體接觸，只要藉助于合適的裝置避免了用加熱介質(zhì)如水蒸汽加熱。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，蒸發(fā)器的這些加熱的固體表面必須不與要被蒸發(fā)的液體接觸，由于合適的裝置的作用，被蒸發(fā)液體的蒸汽不能達(dá)到該表面，從而該表面與產(chǎn)品汽相無任何接觸。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，蒸發(fā)器的加熱的固體表面由耐腐蝕鋼制成，其作用在于避免表面氧化(生成四氧化三鐵層)。這個措施亦可進(jìn)一步防止蒸汽與鐵微粒或氧化鐵如四氧化三鐵微粒的接觸。蒸發(fā)器本發(fā)明的方法可在一種蒸發(fā)器中實施，該蒸發(fā)器包括加熱的固體表面，加熱該固體表面的裝置和將含可蒸發(fā)化合物的液體供料到該可加熱的固體表面的裝置，其特征在于，供料液體的裝置的設(shè)計及在蒸發(fā)器中的安裝方式，能基本上避免生成的蒸汽相和加熱的固體表面之間的直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的方法可在一種蒸發(fā)器中實施，該蒸發(fā)器包括加熱的固體表面，加熱該固體表面的裝置和將含可蒸發(fā)化合物的供料輸送到該可加熱的固體表面的裝置，其特征在于，該供料液體的裝置的設(shè)計及在蒸發(fā)器中的安裝方式，能使基本上全部的加熱的固體表面被液體潤濕。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該加熱的固體表面由耐腐蝕的鋼制成。本發(fā)明的蒸發(fā)器可設(shè)計為下流液膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、管式蒸發(fā)器、直通循環(huán)式蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器、上升液膜蒸發(fā)器、板式蒸發(fā)器，優(yōu)選為下流液膜蒸發(fā)器?？杉訜岬墓腆w表面的幾何形狀是任意的，只要能傳熱。該表面可具不同的形式，例如可以是管狀，該管是平滑管或帶有表面結(jié)構(gòu)的管，該管的截面可為圓形，橢圓或其它形截面。例如可為肋管，也可為單板或多板型。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，蒸發(fā)器還包括一個裝置，在該裝置中蒸發(fā)器可設(shè)計為下流液膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、管式蒸發(fā)器、直通循環(huán)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、上升液膜蒸發(fā)器、板式蒸發(fā)器，優(yōu)選為下流液膜蒸發(fā)器。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該供料液體的裝置包括一種工藝方法，其特征在于，蒸發(fā)器還裝有能將從表面流走的液體再送回蒸發(fā)器進(jìn)行循環(huán)的裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，其蒸發(fā)器可設(shè)計為帶上管板和下管板的下流液膜蒸發(fā)器，其特征在于，下流液膜蒸發(fā)器的上管板和/或下管板是絕熱的。這將在下列實施例中詳細(xì)說明。本發(fā)明的蒸發(fā)器可作為精餾塔的釜液蒸發(fā)器，而且該釜液蒸發(fā)器和精餾塔可有分隔開的釜液。這亦將在實施例中詳細(xì)說明。易氧化化合物本發(fā)明的方法可用于各種可蒸發(fā)的易氧化化合物，特別是那些在蒸發(fā)過程中能受到氧化的化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可蒸發(fā)的易氧化化合物是那些其蒸汽相可被鐵微?；蜓趸F特別是四氧化三鐵微粒催化氧化的化合物。這些化合物在蒸發(fā)過程中的氧化可用本發(fā)明的方法加以防止。可應(yīng)用本發(fā)明的化合物的例子為醇類，特別是脂族醇類，如含1-20碳原子的直鏈或支鏈醇類，優(yōu)選為含1-10碳原子，特別優(yōu)選為含1-4碳原子的醇類。適宜的例子為甲醇，乙醇，正-丙醇，異-丙醇，正-丁醇，異-丁醇。另一類可蒸發(fā)的易氧化化合物為二醇類，特別是脂族二酯。例如含2-20碳原子的二醇，優(yōu)選為含2-10碳原子的，特別優(yōu)選為含2-5碳原子的二醇類。例如乙二醇，丙二醇和丁二醇，特別優(yōu)選為乙二醇。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明還可用于多醇類，特別是脂族多醇類。多醇的典型例子是甘油。應(yīng)用本發(fā)明的另一例子為芳香族化合物，如酚或苯胺。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可蒸發(fā)的易氧化化合物可以純態(tài)送入蒸發(fā)器，有時亦可含雜質(zhì)或副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可蒸發(fā)的易氧化化合物至少在一種液體中送入蒸發(fā)器，一般是在所用的反應(yīng)介質(zhì)或溶劑中。該液體亦可由產(chǎn)品混合物組成。一般所用的液體是可蒸發(fā)的易氧化化合物在其中合成的介質(zhì)。在用二醇，特別是乙二醇的實施方案中，其液體主要是水。該可蒸發(fā)的易氧化化合物，有時也可是含該化合物的液體被供入蒸發(fā)器中，并通過與加熱的固體表面接觸進(jìn)行蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，特別是當(dāng)可蒸發(fā)的易氧化化合物的沸點較高時，蒸發(fā)在低壓下進(jìn)行。例如乙二醇的蒸發(fā)是在低壓下進(jìn)行，一般壓力為50-300毫巴，通常約為200毫巴。特別是在低壓下蒸發(fā)時，存在著一種危險，即空氣中的氧會由于設(shè)備的泄漏而進(jìn)入蒸發(fā)器，就可能會發(fā)生易氧化化合物的氧化。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，特別是在并非所有的料液在蒸發(fā)器中被蒸發(fā)的情況下，蒸發(fā)器的液體就作為循環(huán)釜液。本發(fā)明的方法將在下面用一個優(yōu)選實施方案的例子說明。該優(yōu)選實施方案將參考圖進(jìn)行說明，其中圖1表示有分隔開的釜液的精餾塔和下流液膜蒸發(fā)器的連接圖，圖2表示下流液膜蒸發(fā)器的上部剖面圖，圖中示出兩級多孔箱式分布器和帶有一中間板的上管板。圖3表示下流液膜蒸發(fā)器的下部剖面圖，圖中示出加熱介質(zhì)和產(chǎn)品的出口區(qū)。下述之蒸發(fā)裝置的優(yōu)選實施方案適于實施本發(fā)明的方法，特別適于蒸發(fā)和純化含乙二醇的水相液體。采用下流液膜蒸發(fā)器作蒸發(fā)器，由于產(chǎn)品在高溫下停留時間短、壓力損失較小并因此在恒壓條件下的沸點升高較小、以及產(chǎn)品和加熱介質(zhì)之間的驅(qū)動溫差較小的原因，該蒸發(fā)器能使產(chǎn)品有小的熱負(fù)荷。在現(xiàn)有情況下，下流液膜蒸發(fā)器是以適用于分隔開的釜液的程序運(yùn)行，在適宜的物料體系中，例如乙二醇/水體系，這種方式在釜液產(chǎn)品質(zhì)量不變的條件下的可避免釜液產(chǎn)品過度升溫。適用于分隔開釜液的運(yùn)行程序詳細(xì)敘述于DE-PS3338488。下流液膜蒸發(fā)器和精餾塔的連接示于圖1。其中W1表示下流液膜蒸發(fā)器，2表示加熱蒸汽入口，4表示冷凝液出口，6表示不凝氣體出口，K1僅表示精餾塔的下部，P1表示將精餾塔釜液送入下流液膜蒸發(fā)器W1的上管板處的分配裝置中的泵，P2表示將釜液產(chǎn)品8從下流液膜蒸發(fā)器取出的泵。精餾塔K1的釜液經(jīng)泵P1送入下流液膜蒸發(fā)器W1的上管板處的分配裝置中，如圖所示，在蒸發(fā)器中列管垂直排列。下流液膜蒸發(fā)器用加熱蒸汽2加熱，冷凝液4和不凝氣體6分別導(dǎo)出。下流液膜蒸發(fā)器的釜液經(jīng)P2排出。對從塔底部構(gòu)件經(jīng)泵P1送入下流液降膜蒸發(fā)器的釜液循環(huán)流應(yīng)加以控制，以使能有足夠液體供給所有的蒸發(fā)管。送入液體的量應(yīng)使下流液膜蒸發(fā)器管的流出口有足夠的液體，以致在下流液膜蒸發(fā)器的蒸發(fā)管的整個周邊上形成穩(wěn)定的液膜。這種方式可避免汽蒸相，例如含二元醇的汽蒸相與下流液膜蒸發(fā)器加熱管的內(nèi)表面直接接觸。因此送入下流液膜蒸發(fā)器的液體流最好僅部份蒸發(fā)。所產(chǎn)生之蒸汽和未蒸發(fā)的液體再一起流回精餾塔內(nèi)，只要蒸發(fā)器的釜液是充滿的，并且與精餾塔釜液分隔開的釜液流出口位于蒸發(fā)器管之下。從這分隔開的未蒸發(fā)的液體的釜產(chǎn)品流的蒸發(fā)器的釜中，將釜產(chǎn)品經(jīng)泵P2釜液蒸發(fā)器的出口處導(dǎo)出。送入下流液膜蒸發(fā)器W1的液體必須在所有蒸發(fā)器管16上均勻分布，以保證在所有的蒸發(fā)器管中形成上述的穩(wěn)定液膜。根據(jù)本發(fā)明，如圖2所示，籍助于兩級多孔箱式分配器可達(dá)到液體的均勻分布。欲蒸發(fā)的液體經(jīng)管10進(jìn)入，然后經(jīng)預(yù)分布器12和主分布器14均勻分布到蒸發(fā)器管16的整個進(jìn)口表面上。而且兩多孔箱(預(yù)分配器12和主分配器14)的排列方式應(yīng)使進(jìn)入各蒸發(fā)器管的液體量基本相等。然后液體進(jìn)入蒸發(fā)器管，沿其壁細(xì)流下來并部分蒸發(fā)。液體的進(jìn)入量需調(diào)節(jié)到不是全部液體蒸發(fā)，而是要在下管底形成穩(wěn)定液膜，該液膜覆蓋管的整個內(nèi)壁。進(jìn)行蒸發(fā)所需的能量由加熱蒸汽提供，它經(jīng)入口2送入下流液膜蒸發(fā)器，特別是經(jīng)由蒸汽室或蒸汽區(qū)3。亦可采用其它適宜的傳熱介質(zhì)，例如高沸點的有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，下流液膜蒸發(fā)器的上管板是絕熱的。這保證下流液膜蒸發(fā)器中無任何加熱部件不被液膜覆蓋。即不能排除由前置設(shè)備夾帶來的氧化鐵或四氧化三鐵微粒沉積到上管板上。按照本發(fā)明的一個實施方案，如果上管板17不絕熱，則這些顆粒至少能與含二元醇的汽相接觸。通常上管板17的下面是直接與加熱介質(zhì)通常為水蒸氣相接觸。為了避免這種直接接觸，在本發(fā)明的一個實施方案中，在上管板下面設(shè)置一中間板18，如圖2所示。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上管板17和中間板18之間的空間填充一種合適的絕熱材料。為防止加熱蒸汽穿入上管板和中間板之間的空間，可通過下述措施，即使得中間板18上的用于蒸發(fā)器管16的通孔的公差減到最小，使蒸發(fā)器管16和中間板18之間盡可能無間隙。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上管板和中間板之間的距離可為20-200mm。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，亦可免去上管板的絕熱，只要能通過本發(fā)明的其它措施保證上管板的加熱面總是被液膜所覆蓋。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，下管板是絕熱的；根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，上管板及下管板皆是絕熱的。下管板的絕熱示于圖3。其中蒸發(fā)器管16穿過下管板20向下貫通，其優(yōu)選的穿過深度應(yīng)滿足下流液膜蒸發(fā)器設(shè)計的要求。例如，如圖3所示蒸發(fā)器管要能從下面將其焊接到下管板上。在下管板的下側(cè)設(shè)置一個圓環(huán)構(gòu)件21，其下側(cè)面與蓋板26相連接，后者使管16的下側(cè)面封閉。在管16、下管板20和蓋板26之間的空間可用絕熱材料30填充。蓋板26防止蒸汽相侵入隔熱材料30。通過本發(fā)明的下管板設(shè)計，防止了蓋板26受熱，從而避免干的加熱表面與例如含二元醇的蒸汽相的直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，下管板20和蓋板26之間的空間不填絕熱材料30，而是以一種確定的方法通入一種適宜的液體或氣體，例如冷卻水加以冷卻。為此，下管板20和蓋板26之間的空間的四周都應(yīng)密封，此時冷卻介質(zhì)的送入和導(dǎo)出經(jīng)過孔28實現(xiàn)，即如圖3所示的空間的排氣孔。如圖所示的下流液膜蒸發(fā)器的上管板和下管板的本發(fā)明的實施方案可相應(yīng)地轉(zhuǎn)用到本發(fā)明可用的其它的蒸發(fā)器的設(shè)計中，如自然循環(huán)或強(qiáng)制循環(huán)的循環(huán)式蒸發(fā)器。根據(jù)本發(fā)明，絕熱就使加熱表面與蒸汽相，例如含二醇的汽相之間的直接接觸減到最小。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，管板，即上管板和下管板的最大可能面積都為管填滿。優(yōu)選是管板全被管填滿，以使只有非常小的管板表面成為未被液膜覆蓋的加熱表面。因此按照本發(fā)明的一個實施方案，對上管板或下管板再補(bǔ)加絕熱就可能是不需要的。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，為了減少壓力損失和為了遮護(hù)蒸發(fā)釜的液體表面，在下流液膜蒸發(fā)器下管出口處可設(shè)置導(dǎo)流板32，如圖3所示。蒸汽經(jīng)接口24進(jìn)入精餾塔K1，經(jīng)接口34可用泵P2將蒸發(fā)器釜產(chǎn)品導(dǎo)出。下流液膜蒸發(fā)器W1可用任一合適的加熱介質(zhì)運(yùn)行。出于能量的原因，優(yōu)選用水蒸汽，如果需要可用超壓下的過熱水蒸汽運(yùn)行。如采用水蒸汽亦稱加熱蒸汽作加熱介質(zhì)，可在下流液膜蒸發(fā)器外面于蒸汽室或蒸汽區(qū)3中減弱加熱蒸汽的動量。為了保護(hù)蒸發(fā)器不受蒸汽夾帶的液滴的沖蝕，可在蒸汽進(jìn)口處補(bǔ)加百葉窗以保護(hù)蒸發(fā)器管。為了避免生成氧化鐵或四氧化三鐵微粒，下流液膜蒸發(fā)器用不銹鋼制造，例如用1.4541不銹鋼或等質(zhì)的鋼。本發(fā)明所采用的蒸發(fā)器，特別是圖中所示的下流液膜蒸發(fā)器，以欲蒸發(fā)的液體供料，其供料方式要使下降液膜蒸發(fā)器的所有管長上形成穩(wěn)定的液膜。為此可用泵P1從塔K1送入的液體流量要能合適控制，就如要能控制加熱介質(zhì)的溫度及下流液膜蒸發(fā)器蒸汽空間的壓力一樣。為蒸發(fā)高沸物質(zhì)，特別是蒸發(fā)含乙二醇的液體，本發(fā)明可采用低壓運(yùn)行?？烧舭l(fā)的易氧化化合物與鐵或氧化鐵，特別是四氧化三鐵微粒之間的接觸的影響是形成本發(fā)明的基礎(chǔ)，該影響將在下列例子中加以說明。例1在實驗室試驗中研究了蒸餾設(shè)備中各種材料對乙二醇氧化的影響，即對醛的生成的影響。為此首先用乙二醇進(jìn)行蒸餾試驗。所用之簡單蒸餾設(shè)備由帶通氣管的蒸餾釜、填料柱(長40厘米，直徑2.5厘米)、上行冷凝器，接收容器和產(chǎn)生低壓的裝置組成。在蒸餾釜中放入乙二醇，并在200毫巴和150-160℃溫度下蒸餾。當(dāng)起始釜液的87％被蒸餾，即殘留13％的釜液時，蒸餾即告結(jié)束。試驗時間約為2小時。塔內(nèi)裝填料。在不同的試驗中曾采用玻璃，不銹鋼或鐵作填料環(huán)。曾經(jīng)過通氣管選擇性地鼓入空氣或氮。下表列出其結(jié)果，其中餾出液以及釜液中醛含量數(shù)值的單位為ppm(百萬分之一)。表1乙二醇在不同柱填料上的蒸餾<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="675">醛的初始值自由醛15ppm總?cè)?2ppm填料玻璃鐵不銹鋼自由醛總?cè)┳杂扇┛側(cè)┳杂扇┛側(cè)s出液空氣釜液結(jié)算值273842531024＜5513055＜56724404053930餾出液氮釜液結(jié)算值14252430918＜5571252＜56413292233824</table></tables>醛濃度是按照“MBTH-方法”測定，E,Savicky等在“分析化學(xué)”(Analyt.Chem.),33卷，93-96頁(1961)描述了此方法。這種方法用于以光度法測定自由的和化合的醛。自由的和總?cè)┑牟罴礊樗^的“化合醛”，本例中為乙縮醛，因而不易直接測定。所給出的結(jié)算值為乙二醇中各自的平均總?cè)┖?，釜?餾出液之比為13∶87。從表可以看出，在所有使用的填料情況下，鼓入空氣使醛的生成量增加。還可看出，用鐵環(huán)作填料時，醛的生成量最高，用不銹鋼環(huán)作填料時，醛的生成量最低。因此，填料材料的選擇影響乙二醇蒸餾過程中醛的生成。鐵環(huán)作填料促使乙二醇轉(zhuǎn)化為醛。此時可觀察到，在蒸餾過程中在鐵填料環(huán)上生成一種顆粒狀易于移動的黑色沉積物，而不銹鋼環(huán)只是表面變暗。例2另一個試驗中，乙二醇在上述設(shè)備中在回流下加熱，其它條件相同。因而無乙二醇餾出。這就可能使蒸汽相和被試驗的填料材料之間有較長時間的接觸。在這次試驗中，柱或者以空玻璃柱或者以填充有鐵螺旋圈的玻璃柱運(yùn)行。其作用是模擬鐵制回流冷凝器或者模擬由相當(dāng)于這種材料制成的蒸發(fā)器與氣相的接觸。試驗結(jié)果列于表2，其中所有總?cè)┖康膯挝粸閜pm。試驗中醛的初始濃度為23ppm。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="675">試驗號填料時間[小時]氣氛醛[ppm]1234鐵螺旋圈鐵螺旋圈鐵螺旋圈對比試驗無鐵螺旋圈13141220空氣空氣氮氣空氣1621804038</table></tables>從所測出的醛含量可以看出，有空氣的情況下，乙二醇在鐵表面的氧化比在空玻璃柱中進(jìn)行的對比試驗(試驗4)或在氮氣下的試驗(試驗3)要大得多。由于停留時間或接觸時間較長，冷凝器或柱所用的材料的影響比上例明顯得多。此例表明，蒸汽相與鐵的接觸使作為乙二醇的氧化產(chǎn)物的醛的生成明顯增高。例3作為另一個對比試驗，乙二醇在上述設(shè)備中在回流下加熱，此時采用空玻璃柱。氣氛為空氣，在回流時，釜中放入鐵螺旋圈或由V2A不銹鋼制成的環(huán)，并且都完全被釜液覆蓋，即不能與氣相接觸。試驗開始時釜液中醛含量為23ppm。下表列出了試驗時間為20小時所測出的總?cè)┖恐怠１?<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="675">試驗號材料氣氛醛[ppm]123玻璃鐵V2A空氣空氣空氣383937</table></tables>試驗結(jié)束時所測出的醛含量表明，在蒸餾釜中存在不能與氣相接觸的鐵或鋼，但對乙二醇氧化為醛無明顯影響。當(dāng)使用浸沒的鐵或鋼時，與空玻璃柱相比，醛的濃度不變。因此可以看出，乙二醇蒸發(fā)期間，醛的生成量的增高是在氣相中發(fā)生的。例4(對比試驗)在生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)裝置中，采用傳統(tǒng)的含碳鋼制成的下流液膜蒸發(fā)器來蒸發(fā)所得到的乙二醇/水混合物。在蒸發(fā)器運(yùn)行過程中，蒸發(fā)產(chǎn)品中的醛含量超過50ppm。例5在例4中的生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)裝置中，用上面優(yōu)選實施方案所敘述的下流液膜蒸發(fā)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的下流液膜蒸發(fā)器。其布置方案相當(dāng)于圖1-3所示的布置方案。該下流液膜蒸發(fā)器用不銹鋼1.4541制成。下流液膜蒸發(fā)器按具有分隔開的釜液的程序運(yùn)行。調(diào)節(jié)送入下流液膜蒸發(fā)器的液體量，使下流液膜蒸發(fā)器管的流出口有足夠的液體，以致在下流液膜蒸發(fā)器的蒸發(fā)管的整個周邊上形成穩(wěn)定的液膜。液體的均勻分布是藉助本發(fā)明如圖2所示的兩級多孔箱式分布器實現(xiàn)的。其中蒸發(fā)所需的能量由加熱蒸汽提供。在所用的下流液膜蒸發(fā)器中，其下管板是絕熱的，上面已有詳細(xì)敘述。在蒸發(fā)器管、下管板和蓋板之間的空間填以絕熱材料。本發(fā)明所采用的下流液膜蒸發(fā)器中，其管板完全布滿管子。在蒸發(fā)器的下部管出口處設(shè)置如圖3所示的導(dǎo)流板。應(yīng)用本發(fā)明的下流液膜蒸發(fā)器，甚至在長時間的運(yùn)行之后，仍能使醛含量保持小于10ppm。從上列試驗結(jié)果可以看出，防止可蒸發(fā)的易氧化化合物所生成的蒸汽相與蒸發(fā)器中存在的加熱的固體表面的直接接觸可以大大降低易氧化化合物的氧化。特別是如果全部的加熱的固體表面均與欲蒸發(fā)的液體相接觸則可達(dá)到此效果。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，防止與系統(tǒng)中存在的鐵微?；蜓趸F如四氧化三鐵微粒接觸可以實現(xiàn)更有效的蒸發(fā)，同時又能減少氧化產(chǎn)物的生成。權(quán)利要求1．一種在蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，其中被蒸發(fā)的液體與加熱的固體表面接觸，其特征在于，基本上避免所生成的蒸汽相和加熱的固體表面之間的直接接觸。2．一種在蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法，其中被蒸發(fā)的液體與加熱的固體表面接觸，其特征在于，基本上全部加熱的固體表面均被液體所潤濕。3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該可蒸發(fā)的易氧化化合物為二元醇，優(yōu)選為乙二醇，該液體含水。4．權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，基本上全部加熱的固體表面均與液體相接觸，它是通過調(diào)節(jié)送入蒸發(fā)器的液流量和該液體在進(jìn)入蒸發(fā)器入口處的均勻分布，優(yōu)選是藉助于多孔箱式分布器來實現(xiàn)的。5．一種制備高純度可蒸發(fā)的易氧化化合物的方法，其特征在于，該方法包括上述權(quán)利要求之一的蒸發(fā)步驟。6．一種蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器包括加熱的固體表面(16)、加熱該固體表面的裝置(2,3)和將含可蒸發(fā)的化合物的液體送到加熱的固體表面的裝置，其特征在于，送入液體的裝置的設(shè)計和在蒸發(fā)器中的布置方式(12,14,18)，要能基本上避免所生成的蒸汽相和加熱的固體表面之間的直接接觸。7．一種蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器包括加熱的固體表面(16)、加熱該固體表面的裝置(2,3)和將含可蒸發(fā)的化合物的液體送到加熱的固體表面的裝置(10)，其特征在于，送入液體的裝置的設(shè)計和在蒸發(fā)器中的布置方式(12,14,18)，要能使基本上全部加熱的固體表面在運(yùn)行時與液體接觸。8．權(quán)利要求6或7的蒸發(fā)器，其特征在于，加熱的固體表面(16)由耐腐蝕的鋼制成。9．權(quán)利要求6-8之一的蒸發(fā)器，其特征在于，送入含可蒸發(fā)的化合物的液體的裝置包括一個或多個串聯(lián)的多孔箱式分布器(12,14)。10．權(quán)利要求6-9之一所描述的蒸發(fā)器作為精餾塔(K1)的釜液蒸發(fā)器的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及在蒸發(fā)器中蒸發(fā)含可蒸發(fā)的易氧化化合物的液體的方法,在該蒸發(fā)器中,被蒸發(fā)的液體與加熱的固體表面接觸,基本上避免了所生成的蒸汽相與加熱的固體表面的直接接觸。該發(fā)明還涉及一種蒸發(fā)器,該蒸發(fā)器包括加熱的固體表面(16)、加熱該固體表面的裝置(2,3)和將含可蒸發(fā)化合物的液體送到該加熱的固體表面的裝置,其中送入液體的裝置的設(shè)計及其在蒸發(fā)器中的布置方式,基本上可避免所生成的蒸汽相與加熱的固體表面之間的直接接觸。文檔編號C07B63/00GK1213982SQ97193227公開日1999年4月14日申請日期1997年1月20日優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日發(fā)明者J·莫爾,F·范桑特,A·W·波爾特,S·肖爾,S·克呂格爾,H·斯塔茨申請人:Basf公司