專利名稱：由對苯二甲酸生產(chǎn)排出的鈷錳殘?jiān)谢厥毡郊姿岬姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從對苯二甲酸(簡稱PTA)生產(chǎn)過程中排出的殘?jiān)C合利用回收苯甲酸的方法，屬于石油化工的“三廢”處理。
目前，全世界聚酯產(chǎn)量達(dá)千萬噸，多數(shù)裝置均以對二甲苯(PX)為原料，在醋酸存在下，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，經(jīng)空氣氧化制成對苯二甲酸(PTA)，然后與乙二醇反應(yīng)生成聚酯。在生產(chǎn)過程中，PTA裝置排出大量含有鈷、錳和有機(jī)物的殘?jiān)Ｒ粋€(gè)年產(chǎn)二十萬噸聚酯的裝置，每年排殘?jiān)哌_(dá)5000-6000噸，如不處理，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。聚酯工業(yè)發(fā)展初期采用焚燒處理殘?jiān)姆椒?，由灰分回收鈷、錳鹽，這種方法不僅浪費(fèi)了有機(jī)化合物，焚燒時(shí)還對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。日本從七十年代起，對于鈷、錳殘?jiān)袡C(jī)物的分離研究日趨活躍，發(fā)表了幾篇專利，如特公昭46-43222，特開昭48-541，48-542等。主要介紹了溶利抽提法，并用氧化轉(zhuǎn)位反應(yīng)法以及硝酸氧化分離方法，其主要目的是回收對苯二甲酸。上海石油化學(xué)?？茖W(xué)校也在中國專利8810555.1中介紹了溶劑抽提法分離鈷、錳殘?jiān)袡C(jī)物的方法，可以分離純度為95.1％的對苯二甲酸、間苯二甲酸，而分出的苯甲酸的純度不到80％。由于苯甲酸的純度太低，不能利用，又由于低沸點(diǎn)溶劑苯和甲醇損失較多，工藝復(fù)雜，至今沒有工業(yè)化。
為了回收殘?jiān)械拟挕㈠i及有機(jī)物，巴西發(fā)表了一篇專利(Braz.Pedido.Pi.BR.90 01169)用蒸餾方法由烷基苯氧化殘?jiān)厥毡郊姿岬姆椒?，文中介紹了鈷、錳殘?jiān)?-10kgf/cm2的蒸汽在100-200℃蒸3-8小時(shí)，得到苯甲酸過濾并且干燥，收率為97.4％。蒸餾殘?jiān)盟當(dāng)嚢瑁?0-90℃過濾，濾液回收鈷、錳鹽，濾渣為對苯二甲酸及間苯二甲酸。但是，該專利中苯甲酸收率97.4％，為工業(yè)級產(chǎn)品，尚未見工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明目的是開發(fā)一種由對苯二甲酸生產(chǎn)排出的鈷、錳殘?jiān)谢厥毡郊姿岬木C合利用工藝方法。本方法工藝簡單，能源消耗少，同時(shí)使回收的苯甲酸可以達(dá)到食品級的高檔化產(chǎn)品，并且使殘?jiān)婢C合利用，不產(chǎn)生新的污染，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是采用蒸餾的方法，把對苯二甲酸裝置排出的鈷、錳殘?jiān)?已脫出鈷、錳鹽)放在容器內(nèi)，蒸餾溫度為100-250℃，壓力略低于大氣壓，通進(jìn)氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w，控制蒸餾速度蒸出苯甲酸，釜內(nèi)殘?jiān)訅A生成可溶于水的鈉鹽，經(jīng)活性碳脫色、過濾，少量濾渣做燃料；濾液加硫酸中和，生成粗對苯二甲酸白色結(jié)晶，濾液回收工業(yè)硫酸鈉，達(dá)到全面綜合利用，不產(chǎn)生新的污染。
苯甲酸的升華溫度為100℃，沸點(diǎn)為249.2℃，加熱以后，苯甲酸由氣相逸出，其余留于液相，達(dá)到分離苯甲酸的目的。為了加快苯甲酸的餾出速度，需要通入氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w，蒸餾溫度為100-250℃，根據(jù)餾出物顏色，控制蒸餾速度，如果餾出物變黃，則降低升溫速度，蒸餾時(shí)間6-12小時(shí)，以保證產(chǎn)品純度99.5％以上，產(chǎn)品質(zhì)量符合食品級添加劑苯甲酸的國家標(biāo)準(zhǔn)GB1901-94。釜內(nèi)固體殘?jiān)鼮閷Ρ蕉姿?、對甲基苯甲酸和碳的聚合物，在釜?nèi)殘?jiān)屑訅A可生成溶于水的鈉鹽，經(jīng)活性碳脫色、過濾(少量濾渣用做燃料)，濾液加硫酸，過濾沉出白色粗對苯二甲酸，濾液回收工業(yè)硫酸鈉。
如果是從PTA裝置直接排出的殘?jiān)?未脫鈷、錳鹽)，先蒸出稀醋酸，經(jīng)碳酸鈉中和后，制成工業(yè)級醋酸鈉，然后繼續(xù)加溫100-250℃蒸出苯甲酸，釜內(nèi)殘?jiān)犹妓徕c中和過濾沉出碳酸鈷、錳渣，加硫酸酸化，過濾，殘?jiān)鋈剂希蛩徕?、錳鹽溶液加硫化鈉硫化，回收硫化鈷；濾液為對苯二甲酸鈉溶液，加活性碳脫色、過濾，濾渣做燃料，濾液加硫酸中和，得到粗對苯二甲酸結(jié)晶，濾液回收工業(yè)級硫酸鈉。


圖1.已經(jīng)脫鈷、錳鹽的殘?jiān)厥毡郊姿岬姆椒ㄊ疽?.未經(jīng)脫鈷、錳鹽的殘?jiān)厥毡郊姿岬姆椒ㄊ疽鈭D下面以國內(nèi)某廠PTA裝置排放出的鈷、錳殘?jiān)鼮槔Y(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明PTA裝置排放的鈷錳殘?jiān)?，?jīng)回收鈷、錳鹽后的干基組成氣液色譜分析結(jié)果為苯甲酸43％，對甲基苯甲酸15％，對苯二甲酸30％，鄰苯二甲酸2％，間苯二甲酸2％，還有約5％重芳烴酸。
實(shí)施1.
實(shí)驗(yàn)室蒸餾設(shè)備為三升三口燒瓶。插入二個(gè)0-360℃水銀溫度計(jì)，一個(gè)插到接近瓶底測量液相溫度，一個(gè)測氣相溫度，裝入一個(gè)可調(diào)速的電動攪拌器，一個(gè)為氧氣或二氧化碳等氣體的入口，另一個(gè)為苯甲酸蒸汽的出口。用一個(gè)抽氣泵使整個(gè)系統(tǒng)保持在微負(fù)壓狀態(tài)使氣流能順利流出。用電爐加熱，物料先熔化，蒸出水分，棄之。當(dāng)溫度達(dá)到100℃以后，大量苯甲酸逸出，收集在玻璃瓶內(nèi)。當(dāng)溫度超過200℃以后，餾出物越來越少，最后停止蒸餾。苯甲酸收率90％。產(chǎn)品用氣液色譜分析，只出現(xiàn)苯甲酸峰，無其它峰，即純度接近100％。三口瓶內(nèi)的殘?jiān)谴謱Ρ蕉姿?，加入熱碳酸鈉溶液溶解殘?jiān)尤牖钚蕴?，脫色，過濾，濾渣用做燃料，濾液加硫酸，過濾沉出白色粗對苯二甲酸，濾液回收工業(yè)級硫酸鈉。
氣液色譜分析方法，把分析物料混以甲醇及硫酸，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化后為液體，加入甲苯作為溶劑，注到氣液色譜儀內(nèi)，自動出峰并算出各組分的含量。用同樣方法送入標(biāo)樣確定出峰時(shí)間，從而對各峰定性。本專利的原料及成品全用此法分析。
實(shí)施例2.
擴(kuò)試的方法與小試相同，通氣量約2立方米/時(shí)，收率為90％。但設(shè)備為30升不銹鋼釜，投料量為10公斤。產(chǎn)品用氣液色譜分析，純度接近100％。產(chǎn)品由遼寧省分析測試研究中心按食品添加劑苯甲酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB1901-94進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下項(xiàng)目 本專利 國標(biāo)1901-94含量(％) 99.799.5熔點(diǎn)℃ 121-123 121-123溶狀 符合規(guī)定易氧化物 符合規(guī)定通過試驗(yàn)易碳化物 ＞17# 通過試驗(yàn)氯(％) ＜0.02*＜0.014灼燒殘?jiān)?％) ＜0.1 ≤0.5重金屬(％) ＜0.001 ≤0.001
*本試驗(yàn)沒采用蒸餾水另外沒測定砷，因?yàn)楸竟に囋喜缓椤?br> 實(shí)施例3.
設(shè)備、操作方法及收率同例2，但原料采用沒經(jīng)過任何處理的鈷錳殘?jiān)?。先蒸出稀醋酸，?jīng)碳酸鈉中和后，制成工業(yè)級醋酸鈉，然后繼續(xù)加溫100-250℃蒸出苯甲酸，釜內(nèi)殘?jiān)犹妓徕c中和過濾沉出碳酸鈷、錳渣，加硫酸酸化，過濾，殘?jiān)鋈剂希蛩徕?、錳鹽溶液加硫化鈉硫化，回收硫化鈷；濾液為對苯二甲酸鈉溶液，加活性碳脫色、過濾，濾渣做燃料，濾液加硫酸中和，得到粗對苯二甲酸結(jié)晶，濾液回收工業(yè)級硫酸鈉。
實(shí)施例4.
設(shè)備、操作方法及收率同例2，提完鈷錳鹽的鈷錳殘?jiān)扔么罅繜崴芙獬霰郊姿?，濾渣加碳酸鈉回收粗對苯二甲酸，苯甲酸熱溶液冷卻，結(jié)晶出粗苯甲酸，然后放入不銹鋼釜內(nèi)蒸出苯甲酸。
本發(fā)明開發(fā)了一種由對苯二甲酸生產(chǎn)排出的鈷、錳殘?jiān)谢厥毡郊姿岬木C合利用工藝方法。本方法工藝簡單，能源消耗少，可以使回收的苯甲酸達(dá)到食品級的高檔化產(chǎn)品，并且使剩余殘?jiān)婢C合利用，不產(chǎn)生新的污染，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種由對苯二甲酸生產(chǎn)排出的鈷錳殘?jiān)谢厥毡郊姿岬姆椒?，其特征在于，采用蒸餾的方法，溫度為100-250℃，壓力略低于常壓，通過氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w，控制蒸餾速度，蒸出苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收苯甲酸的方法，其特征在于釜內(nèi)殘?jiān)訅A生成鈉鹽，經(jīng)活性碳脫色、過濾，濾渣做燃料；濾液加硫酸中和生成粗對苯二甲酸結(jié)晶，濾液回收工業(yè)級硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收苯甲酸的方法，其特征在于如果是未經(jīng)脫出鈷、錳的殘?jiān)谜麴s方法，先蒸出稀醋酸，經(jīng)碳酸鈉中和后，制成工業(yè)級醋酸鈉，然后繼續(xù)加溫100-250℃蒸出苯甲酸，釜內(nèi)殘?jiān)犹妓徕c中和過濾沉出碳酸鈷、錳渣，加硫酸酸化，過濾，殘?jiān)鋈剂希蛩徕?、錳鹽溶液加硫化鈉硫化，回收硫化鈷；濾液為對苯二甲酸鈉溶液，加活性碳脫色、過濾，濾渣做燃料，濾液加硫酸中和，得到粗對苯二甲酸結(jié)晶，濾液回收工業(yè)級硫酸鈉。
全文摘要
由對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)排出的鈷錳殘?jiān)谢厥毡郊姿岬木C合利用工藝方法,它采用蒸餾方法,蒸出苯甲酸,工藝簡單,能耗消耗少,并且能使回收的苯甲酸達(dá)到食品級的高檔化產(chǎn)品,同時(shí)蒸餾后的剩余殘?jiān)梢跃C合利用,不產(chǎn)生新的污染,有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C63/06GK1253942SQ9811445
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月12日
發(fā)明者韋士平, 周鳳英 申請人:韋士平