專利名稱：一種芳香酸或酯催化連續(xù)加氫合成芳香醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由芳香酸或其酯氣相連續(xù)催化加氫合成芳香醛的方法。
芳香醛是一種重要的有機化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香料、樹脂添加劑等精細化工產(chǎn)品的重要合成原料，無氯芳香醛還可用于香精和食品添加劑。
芳香醛傳統(tǒng)的制造工藝是甲苯支鏈甲基鹵化法，該法是以加入超當量的鹵素類附屬原料的有機合成工藝為主，芳香醛產(chǎn)品中含氯。此外還有苯的甲?；ê脱趸ǎ摲ㄊ芊磻|(zhì)的限制，其采用僅限于特殊場合。歐洲專利EP0,150,961敘述了芳香酸或其酯催化加氫合成芳香醛的方法，在此方法中使用了ZrO2催化劑，修飾組分選擇了一種或幾種中的下列元素，Al,Sc,Ga,In,La,Ce,Pr,Nd。美國專利US4,585,900敘述了芳香酸催化加氫合成芳香醛的方法，在此方法中使用了以α-Al2O3為載體的Y2O3/CuO催化劑，反應溫度420℃，氫酸比(摩爾比)50時，苯甲酸轉(zhuǎn)化率為87.5％，苯甲醛選擇性為92.9％。上述方法存在諸如催化劑成本高、對環(huán)境有污染等不足，因此仍需繼續(xù)進行改進。
本發(fā)明的目的是提供一種芳香酸或酯常壓氣相催化連續(xù)合成芳香醛的方法。
本發(fā)明的實施方案涉及到，在以γ-Al2O3為載體經(jīng)修飾的氧化錳催化劑存在下，芳香酸或其酯通過常壓氣相加氫制備相應的芳香醛。反應式如下
其中Rh為芳香基團，R’為烷基團。
本發(fā)明是以γ-Al2O3為載體經(jīng)修飾的氧化錳為催化劑，該催化劑可經(jīng)Cu、Zn、Zr的一種或幾種元素修飾，在氫氣或氫氮混合氣下還原活化，還原溫度從120℃緩慢升至420℃，還原后即連續(xù)將芳香酸或酯與氫氣預熱混合進入催化床反應。加氫溫度范圍是350-500℃，氫氣與芳香酸或酯的摩爾比是10-200，芳香酸或酯的液時空速是0.05-0.5hr-1。
本發(fā)明中芳香酸或酯是苯甲酸、羥基苯甲酸、甲基苯甲酸、苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸甲酯等苯甲酸及苯甲酸酯的衍生物。
上述反應更好的條件是加氫反應溫度380-420℃，氫氣與芳香酸或酯的摩爾比是20-100，芳香酸或酯的液時空速是0.1-0.3hr-1。
本發(fā)明所用的催化劑是以γ-Al2O3為載體經(jīng)修飾的氧化錳，其修飾元素為Cu、Zn、Zr中的一種或幾種。制備時將錳的硝酸鹽或醋酸鹽和硝酸鋁在水溶液中溶解，溶解時溶液溫度以50-70℃為宜，溶解后添加銅或鋯或鋅的硝酸鹽，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，一般調(diào)至pH=9-11即可，得到共沉淀物，該共沉淀物用去離子水淋洗至中性后烘干，在馬福爐中400-500℃溫度下焙燒1.5-3.5小時，得到的以γ-Al2O3為載體的經(jīng)修飾的氧化錳催化劑即可裝入反應器中還原活化，然后用于催化加氫反應。
焙燒還原后的以γ-Al2O3為載體并經(jīng)修飾的氧化錳催化劑記為MnO-M/γ-Al2O3催化劑。其中M為修飾劑金屬元素。
催化劑中錳的含量為10％-50％(wt％)，修飾劑含量為0.1-5.0％(wt％)。實驗證明在此范圍內(nèi)制備得到的催化劑催化效果較好。
本反應是采用常壓氣相加氫法，因此芳香酸或其酯需氣化參加反應，芳香酸或其酯的氣化是采用將原料加熱至沸點以上或是低于沸點采用飽和蒸汽的方法來實現(xiàn)，然后與預熱后的氫氣混合進入反應器進行反應。
本發(fā)明是以γ-Al2O3為載體經(jīng)修飾的氧化錳催化劑存在下，芳香酸或酯通過常壓氣相加氯制備相應的芳香醛的方法。該法的特點在于催化劑還原與加氫反應可連續(xù)進行，工藝簡單，催化加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，反應收率保持在80％以上，產(chǎn)品純度高且不含氯，可制備含量大于98％的無氯芳香醛，可用作于化工、香料和食品各個行業(yè)的原料和添加劑。
實施例1·催化劑的制備方法之一是將使硝酸錳、硝酸鋁在水溶液中溶解，用氨水調(diào)節(jié)溶液至堿性，一般調(diào)至pH=10-11即可，溶解時溶液溫度以50℃為宜，得到共沉淀物，該共沉淀物用去離子水淋洗至中性后烘干，在馬福爐中500℃溫度下焙燒3小時，得到的以γ-Al2O3為載體的經(jīng)修飾的氧化錳催化劑即可裝入反應器中還原活化，然后用于催化加氫反應。
2·催化劑的制備方法之二是將使醋酸錳、硝酸鋁在水溶液中溶解，用氨水調(diào)節(jié)溶液至堿性，一般調(diào)至pH=9-10即可，溶解時溶液溫度以50℃為宜，得到共沉淀物，共沉淀物用去離子水淋洗至中性后烘干，然后在馬福爐中450℃溫度下焙燒3小時，得到的以γ-Al2O3為載體的經(jīng)修飾的氧化錳催化劑即可裝入反應器中還原活化，然后用于催化加氫反應。
3·本例采用例1方法制備的MnO/γ-Al2O3催化劑。
將5克Mn2O3/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，首先用氫、氮混合氣進行還原，還原溫度從120℃緩慢上升至420℃。還原完畢后，將苯甲酸甲酯用計量泵打入氣化器，與預熱后的氫氣混合，再經(jīng)過熱后進入催化床進行反應，苯甲酸甲酯的進料量為3.5ml/hr，氫氣進料流量為0.021M3/h，反應溫度410℃，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率97％，苯甲醛的選擇性為86％。
4·本例采用例1的催化劑，添加了2％的Zr元素進行修飾。
將5克Mn2O3-Zr/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，催化劑還原及進料方法同例3，苯甲酸甲酯的進料量為3.5ml/hr，氫氣進料流量為0.021M3/h，反應溫度395℃，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為87.5％。
5·本例采用例2方法制備的催化劑。
將5克Mn2O3/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，催化劑還原方法同例3，苯甲酸采用飽和蒸汽進料方式，蒸發(fā)溫度控制為160℃，氫氣進料流量為0.040M3/h，反應溫度420℃，苯甲酸轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為95％。
6·本例采用例2方法制備的催化劑。
將5克Mn2O3/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，催化劑還原及進料方法同例3，原料鄰羥基苯甲酸甲酯用計量泵打入氣化器，與預熱后的氫氣混合，再經(jīng)過熱后進入催化床進行反應，鄰羥基苯甲酸甲酯的進料量為3.2ml/hr，氫氣進料流量為0.025M3/h，反應溫度400℃，鄰羥基苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為85％。
7·本例采用例1方法制備的催化劑，添加了3％的Zn元素進行修飾。將5克Mn2O3/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，催化劑還原及進料方法同例3，苯甲酸甲酯的進料量為3.5ml/hr，氫氣進料流量為0.021M3/h，反應溫度405℃，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為87.0％。
8·本例采用例2方法制備的催化劑，添加了5％的Cu元素進行修飾。
將5克Mn2O3-Cu/γ-Al2O3催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，催化劑還原及進料方法同例3，苯甲酸甲酯的進料量為3.5ml/hr，氫氣進料流量為0.021M3/h，反應溫度400℃，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率100％，苯甲醛的選擇性為85.5％。
權(quán)利要求
1·一種芳香酸或酯氣相催化連續(xù)加氫合成芳香醛的方法，其特征是以γ-Al2O3為載體經(jīng)修飾的氧化錳為催化劑，用還原性氣體氫氣或氫氮混合氣還原活化，氣化的芳香酸或酯與氫氣混合后連續(xù)進入催化床進行加氫反應，其活化和反應條件如下(1)催化劑還原活化溫度為120-420℃；(2)氫氣與芳香酸或其酯的摩爾比為10至200，芳香酸或其酯的液時空速為0.05至0.5hr-1；(3)加氫反應溫度為350-500℃。
2·根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香酸或酯氣相連續(xù)加氫合成芳香醛的方法，其特征是氫氣與芳香酸或酯的摩爾比更好是20-100，芳香酸或酯的液時空速最好是0.1至0.3hr-1，反應溫度更好是380-420℃。
3·根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香酸或酯氣相連續(xù)加氫合成芳香醛的方法，其特征是以γ-Al2O3為載體的氧化錳催化劑，催化劑修飾元素是Zn、Zr、Cu中的一種或幾種。
4·根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香酸或酯氣相連續(xù)加氫合成芳香醛的方法，其特征是催化劑制備時將錳的硝酸鹽或醋酸鹽和硝酸鋁在水中溶解，溶解后添加銅或鋯或鋅的硝酸鹽，調(diào)節(jié)溶液至堿性，得到共沉淀物，沉淀物經(jīng)洗滌至中性后烘干，再經(jīng)400-500℃下焙燒1.5-3.5小時，然后放入反應器中還原處理。
5·根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳香酸或酯氣相連續(xù)加氫合成芳香醛的催化劑制備方法，其特征是催化劑中錳的含量(重量百分含量)為10％至50％，修飾劑含量(重量百分含量)為0.1％至5.0％。
6·根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香酸或酯氣相連續(xù)加氫合成芳香醛的方法，其特征是芳香酸或其酯的氣化是采用將原料加熱至沸點以上或是低于沸點采用飽和蒸汽的方法來實現(xiàn)。
全文摘要
一種芳香酸或酯催化合成相應的芳香醛的方法,在以γ－Al
文檔編號C07C45/00GK1225353SQ9812207
公開日1999年8月11日 申請日期1998年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者徐華龍, 沈偉, 楊永泰, 周亞明, 郭柏麟, 項一非 申請人:復旦大學