一種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的催化劑和制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于乙醇酸酯的制備技術領域，具體為一種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇 酸酯的催化劑和制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙醇酸酯是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、染料和香料 等許多領域。如纖維、樹脂和橡膠的改良溶劑;加氫制備乙二醇，羰化制丙二酸酯，氨解制甘 氨酸，水解制乙醇酸等。其中乙醇酸的市場需要較大。
[0003] 目前國外技術主要采用甲醛羰化路線，由于腐蝕和高壓條件，對設備要求高，投入 大，工業(yè)化生產(chǎn)困難，而國內(nèi)則是沿用氯乙酸和苛性鈉溶液混合反應再酯化的工藝路線，但 該法以乙酸為原料，氯法生產(chǎn)，腐蝕嚴重，污染大，成本高，也不能大規(guī)模生產(chǎn)，因此亟需有 改進的工藝路線。
[0004] 通過草酸酯加氫制備乙醇酸酯，進而開發(fā)下游產(chǎn)品，形成良好的產(chǎn)業(yè)鏈，是目前化 工企業(yè)十分看好的前景。由于乙醇酸酯極易進一步加氫生成乙二醇，因此開發(fā)具有較高草 酸酯轉(zhuǎn)化率同時實現(xiàn)乙醇酸酯高選擇性的催化劑，成為該技術工業(yè)化應用的關鍵。國內(nèi)外 有文獻和專利報道了用銅為主要活性組分以銀等金屬作為助劑的草酸酯催化加氫制乙醇 酸酯催化劑的報道，但所制備分催化劑在原料轉(zhuǎn)化率和乙醇酸酯目標產(chǎn)物的選擇性上還有 待提高，催化劑的活性壽命和穩(wěn)定性也不能滿足工業(yè)化裝置應用的要求。
[0005] 日本專利JP6135895A較早的公開了草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯，以二氧化硅 為載體，負載銅和銀，采用銅氨絡合蒸氨法制備得乙醇酸甲酯，產(chǎn)品選擇性不到70%。
[0006] 美國專利US4602102報道了一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的方法，采用負 載銅和銀催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.2%，乙醇酸甲酯的收率為68%。
[0007] 中國專利CN101138730A公開了采一種用于草酸酯加氫合成乙醇酸酯的催化劑及 其制備方法，以金屬銅為主活性組分，以銀為助催化劑，通過浸漬法制備而成;其載體為改 性的硅溶膠，其中金屬銅含量優(yōu)選為載體重量的5%~45%，；金屬銀含量為載體重量的 0.1 %-15%，載體優(yōu)選具有雙峰孔分布結構的硅溶膠，其比表面積為100-300m2/g，該催化 劑在草酸酯與氫氣合成乙醇酸酯反應中反應性能平穩(wěn)，易于控制，但草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率 85%，乙醇酸甲酯為83%。
[0008] 中國專利CN104923219A公開了一種草酸酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑、制備方法及 其用途，以銀為主活性組份，鈀、鉑、釕、鋇、鋅、銅、鈣、鎂、鎳、鈷、錳、鈰、鐵、鑭或鉬為助催化 組份，氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或硅鋁分子篩為載體，采用將含有活性組份銀和助劑 的溶液先過量浸漬到載體上，再用沉淀劑對其沉淀、固定的技術方案較好地解決了該問題， 可用于草酸酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0009] 中國專利CN101700496A公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑及 其制備方法，所述催化劑以金屬銅為主活性組分，銀和錳為助活性組分，ai 2〇3為載體;其中 金屬銅含量為催化劑質(zhì)量的25%~50%，，金屬銀含量為催化劑質(zhì)量的5%~15%，，金屬猛 含量為催化劑質(zhì)量的8%~20%，，Al2〇3含量為催化劑質(zhì)量的15%~40%。該發(fā)明催化劑在 草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的反應中具有很高的反應活性，草酸酯轉(zhuǎn)化率達到98%， 但乙醇酸甲酯的選擇性僅75%。
[0010]中國專利CN200710061391.8公開了一種用于草酸酯加氫合成乙醇酸酯的催化劑 及其制備方法，該發(fā)明所述催化劑以金屬銅為主活性組分，以銀為助催化劑，通過浸漬法制 備而成;其載體為改性的硅溶膠，其中金屬銅含量優(yōu)選為載體重量的5%~45 % ;金屬銀含 量為載體重量的〇. 1%~15% ;載體優(yōu)選具有雙峰孔分布結構的硅溶膠，其比表面積為100-300m2/g，草酸酯的轉(zhuǎn)化率最高達95 %，乙醇酸酯的選擇性最高達84%。
[0011]中國專利CN101816934公開了一種用于草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸 甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑及其制備方法。該發(fā)明催化劑的制備步驟為:將可溶性銀 鹽配成銀氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑和結構導向劑;攪拌下加入還原劑，控 制反應溫度為20_90°C;再加入正硅酸乙酯，攪拌l_24hr，升溫至60-90°C，并控制反應終點 pH值為6-10;最后，洗滌、干燥并在100~900度下焙燒l-24h。制備得到的催化劑用于草酸二 甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇，乙醇酸甲酯的收率達95%，
[0012] 中國專利CN101954288A公開了 了一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑 及其制備方法和應用，采用尿素分解-均勻共沉淀制備而成的銅基催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn) 化率可達94.5%，乙醇酸甲酯的選擇性最高達93.5%。
[0013] 從上述文獻公開的內(nèi)容來看，關于草酸酯加氫制備乙醇酸乙酯催化劑大多采用Cu 作為催化劑活性組分，但Cu基催化劑用于該工藝普遍存在催化活性不高，乙醇酸酯選擇性 較低的缺點，且Cu基催化劑用于草酸酯氣相加氫制乙醇酸酯存在對反應溫度敏感，催化劑 壽命不穩(wěn)定的缺點。目前，關于草酸酯氣相加氫制乙醇酸酯的工業(yè)化探索工作大多集中于 對催化劑的研發(fā)，而草酸酯加氫制備乙醇酸酯的反應是放熱反應，隨著反應的進行催化劑 床層溫度會隨之升高，而過高的局部溫升必然加速催化劑的失活，影響催化劑性能。不當?shù)?選擇反應器型式和進料方式對工藝的影響也非常大，會導致反應器內(nèi)不同位置物料混合及 氣流不均勻，使得催化劑不能充分利用，最終導致乙醇酸酯的選擇性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術問題，提供一種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸 酯的催化劑和制備方法，該催化劑組分簡單、反應活性高、產(chǎn)物乙醇酸酯選擇性高。
[0015] 本發(fā)明目的通過下述技術方案來實現(xiàn)：
[0016] -種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的催化劑，該催化劑以金屬銀為活性組 分，通過銀氨絡合蒸氨法制備而成，其載體為改性硅膠、硅溶膠、氧化硅、硅鋁分子篩和活性 炭中的任意一種或幾種的混合物，其中金屬銀含量為載體重量的〇 . 5 % -35 %，優(yōu)選為5 % -30%，載體最好選擇不含鈉離子的納米級二氧化硅改性硅溶膠。其平均粒徑為l_30nm。
[0017] -種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的催化劑的制備方法，該方法包括如下步 驟：
[0018] (1)將金屬銀的醋酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽用去離子水溶解配制成水溶液I，溶液的 濃度為 〇.〇〇 1-3.0M;
[0019] (2)將無機氨或有機胺溶液滴入經(jīng)步驟（1)制得的銀鹽水溶液I中，得到銀氨絡合 溶液II，無機氨或有機胺與溶液I金屬銀元素的摩爾比為0.1-10:1;
[0020] (3)在攪拌狀態(tài)下將改性硅膠、硅溶膠、氧化硅、硅鋁分子篩、活性炭中的至少一種 加入溶液II中，并攪拌老化1-10小時，在60-100°C下將大部分無機氨或有機胺除去。過濾并 洗滌得到固體物；
[0021] (4)將(3)得到的固體物在90-130°C下干燥2-12小時，然后在200-500°C下焙燒2-8 小時后得到催化劑前驅(qū)體。
[0022] (5)用流量為10-80mL/minDgDCat，以體積含量計，含氫氣量為0-100%的氮氣和 氫氣的混合氣體在120-600°C溫度下將(4)得到的催化劑前驅(qū)體還原1-24小時，便可制成所 述的草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑。
[0023]本發(fā)明的積極效果是：
[0024](一）、本發(fā)明得到的催化劑用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的生產(chǎn)工藝中，具 有比現(xiàn)有Cu催化劑更好的乙醇酸酯選擇性和催化劑活性，催化劑組分簡單，生產(chǎn)工藝簡便、 催化劑壽命長，活性穩(wěn)定，適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025] (二）、不需要添加第二組分金屬作為助劑，所得到的催化劑既能達到對草酸酯加 氫制乙醇酸酯較高的選擇性及草酸酯的轉(zhuǎn)化率，又可減少對稀土金屬和鈀、鉑、釕、栳等貴 金屬的消耗。
【具體實施方式】
[0026] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0027] 將含金屬銀的