專利名稱：立體受阻胺氮氧自由基的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。
眾所周知，立體受阻胺氮氧自由基是一類十分重要的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式為
立體受阻胺氮氧自由基可以作為有機(jī)聚合物的光穩(wěn)定劑，生物體系研究中的自旋標(biāo)記物，也可以作為有機(jī)合成中的選擇性氧化催化劑。
立體受阻胺氮氧自由基是以受阻胺為原料，在催化劑的存在下，經(jīng)氧化而獲得的。目前，已有許多專利和文獻(xiàn)公開了立體受阻胺氮氧自由基的制備方法，較為典型的有US4,665,185公開了一種采用叔丁基過氧化氫作氧化劑、過渡金屬作催化劑的制備方法，該方法存在的主要缺陷是不僅催化劑價(jià)格昂貴，不能回收重復(fù)使用，同時(shí)還將產(chǎn)生等量的副產(chǎn)物，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；文獻(xiàn)“J.Org.Chem.1974,39,2356-2360”報(bào)導(dǎo)了一種采用三氯過氧化苯甲酸作氧化劑的方法，也同樣存在上述的缺陷；文獻(xiàn)“Z.Naturforsch.1976,31b,1376”、“J.Prakt.Chem.,1985,327,1011”、“Synthesis,1971,190”都采用過氧化氫作氧化劑，以鎢酸鈉或磷鎢酸催化，該方法反應(yīng)時(shí)間長達(dá)好幾天，工業(yè)上無法實(shí)際應(yīng)用；美國專利U.S.5,416,215和U.S.5,629,426用過氧化氫作氧化劑，用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽或碳酸銨作催化劑，雖可縮短反應(yīng)時(shí)間，但所使用的催化劑為均相催化劑，反應(yīng)后產(chǎn)物的純化過程十分復(fù)雜，并將對環(huán)境造成污染；U.S.5,218,116提出用ZSM-5作催化劑，該方法的主要缺點(diǎn)是催化劑活性下降快，重復(fù)使用次數(shù)少，不可再生，將對環(huán)境造成污染。
綜上所述，目前各種制備立體受阻胺氮氧自由基的方法均不夠理想，需要研究開發(fā)一種新的制備立體受阻胺氮氧自由基的方法，以滿足產(chǎn)業(yè)部門的需要。
本發(fā)明的目的在于公開一種以過氧化氫作氧化劑、以負(fù)載了金屬離子的陽離子交換樹脂為催化劑的制備立體受阻胺氮氧自由基的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的催化劑價(jià)格昂貴、反應(yīng)時(shí)間長、重復(fù)使用次數(shù)少，不可再生，將對環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的將用作催化劑的金屬離子采用常規(guī)的方法吸附在離子交換樹脂上作為催化劑，采用過氧化氫作為氧化劑，反應(yīng)結(jié)束后，目標(biāo)產(chǎn)物與催化劑的分離十分簡便，而且催化劑可以多次重復(fù)使用。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)首先采用常規(guī)的方法制備負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂，制備過程如下將H型陽離子交換樹脂洗滌轉(zhuǎn)型后，在800Pa和70℃的條件下恒溫干燥12小時(shí)，然后加入到金屬離子濃度為0.5～10.0M的乙醇和水的混合溶液(V/V=1∶5)中，加入量以w/w=0.2～1.0為宜，加熱回流12小時(shí)，然后用水和丙酮洗滌，800Pa下干燥5小時(shí)，即可獲得負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂。所說的金屬離子為Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等堿土金屬離子及Zn2+、Sn2+離子中的一種，優(yōu)選的是Mg2+或Zn2+。所說的金屬離子來源于ZnSO4、SnCl2、CaCl2、MgSO4等水溶性金屬鹽。所說的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂、丙烯酸系陽離子交換樹脂、甲基丙烯酸系陽離子交換樹脂或酚醛系陽離子交換樹脂中的一種，離子交換樹脂上金屬離子負(fù)載量以2.0～10.0mmol金屬離子/克干樹脂為佳。
(2)將過氧化氫緩慢滴加到由受阻胺、催化劑-負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂和溶劑組成的混合物中進(jìn)行反應(yīng)，并不斷進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，從混合物中濾出負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂，減壓蒸去溶劑，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物-立體受阻胺氮氧自由基，必要時(shí)可通過常規(guī)的重結(jié)晶的方法進(jìn)行純化，以獲得高品質(zhì)的立體受阻胺氮氧自由基。
所說的受阻胺為具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物
4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶 3-取代-2,2,4,5,5-五甲基吡咯烷 2,3,3,5,5-五甲基嗎啉其中X為CHOH、CH2、CHOCH3、C=O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、CHBr或聚苯乙烯等中的一種；Y為CH3、CHO、CH2OH或CONH2等中的一種；所說的的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烴如二氯甲烷中的一種及其混合物。
反應(yīng)通式如下所示
反應(yīng)的工藝條件是這樣的溫度為20～100℃，優(yōu)選的溫度為50～95℃；反應(yīng)時(shí)間為3～16小時(shí)；過氧化氫滴加時(shí)間為2～15小時(shí)；過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(4～1)∶1，優(yōu)選的比例為過氧化氫∶受阻胺=(1.4～3)∶1；負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的1～10％，優(yōu)選的為4～6％。
反應(yīng)結(jié)束后濾出的負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂可重復(fù)使用，其活性基本能夠保持不變，經(jīng)過數(shù)十次反應(yīng)后，當(dāng)活性有所下降時(shí)，可再次將金屬離子吸附于離子交換樹脂，恢復(fù)其催化活性。
反應(yīng)產(chǎn)率根據(jù)不同種類的受阻胺和不同的催化劑略有不同，但一般均可達(dá)到90％以上。
由上可見，本發(fā)明所說的方法，反應(yīng)條件十分溫和，催化劑可重復(fù)使用，反應(yīng)產(chǎn)率高，沒有環(huán)境污染，是一種便于工業(yè)化生產(chǎn)的立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容作進(jìn)一步的實(shí)施例1在設(shè)有攪拌、回流冷凝和恒壓滴液漏斗的250ml四口反應(yīng)瓶中加入15.7克(0.1摩爾)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，0.7克負(fù)載Zn2+的Amberlite200(Rohm&Hass公司產(chǎn)品)，負(fù)載量為4.2mmolZn2+/g干樹脂，20ml水和甲醇(3∶1，體積比)的混合物。在70℃下，6小時(shí)內(nèi)連續(xù)緩慢滴加20.25克(0.18摩爾)30％(wt％)的過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，濾出催化劑(負(fù)載Zn2+的Amberlite200)。在濾液中加入5ml10％的硫酸，用50ml正己烷萃取4次，萃取液合并后蒸除溶劑，即獲得熔點(diǎn)為71.5±0.5℃、橙紅色針狀晶體的目標(biāo)產(chǎn)物-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧16.8克，產(chǎn)率為97.7％。
實(shí)施例2-12操作過程與實(shí)施例1相同，而催化劑重復(fù)使用11次，其反應(yīng)結(jié)果如下所示
實(shí)施例13-16采用實(shí)施例1相同的操作過程，催化劑則分別采用吸附了不同的金屬離子的Amberlite200，負(fù)載量均為4.2mmol金屬離子/g干樹脂，其結(jié)果如下
實(shí)施例17-19采用實(shí)施例1相同的操作過程，催化劑則分別采用吸附了Zn2+離子的不同的離子交換樹脂，其結(jié)果如下
>*HD-1樹脂為上海華震科技貿(mào)易公司產(chǎn)品實(shí)施例20-23采用與實(shí)施例1相同的操作過程和工藝條件，用上述的各種具有不同結(jié)構(gòu)的受阻胺為原料制備立體受阻胺氮氧自由基，受阻胺的加入量為0.1摩爾，過氧化氫的加入量為0.18摩爾，溶劑為1∶1(重量)的水-甲醇溶液，其結(jié)果如下實(shí)施例 原料產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率％20
98.621
91.022
92.323
95.5實(shí)施例24在與實(shí)施例1相同的裝置中加入25.3克(0.1摩爾)4-硫酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶，2.53克負(fù)載Zn2+的Amberlite200，負(fù)載量為4.2mmolZn2+/g干樹脂，20ml水。在100℃下，2.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)緩慢滴加45.3克(0.4摩爾)30％(wt％)的過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，采用與實(shí)施例1相同的純化方法，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物-4-硫酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧25.2克，產(chǎn)率94.2％。
權(quán)利要求
1．一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法，其特征在于主要包括以下兩個(gè)步驟(1)以受阻胺為原料、以過氧化氫作氧化劑、以負(fù)載了金屬離子的陽離子交換樹脂為催化劑，在溶劑中，20～100℃的條件下反應(yīng)3～16小時(shí)，負(fù)載金屬離子的陽離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的1～10％；過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(4～1)∶1；(2)從反應(yīng)產(chǎn)物中用常規(guī)的方法回收催化劑和收集目標(biāo)產(chǎn)物-立體受阻胺氮氧自由基。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的受阻胺為具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物
4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶 3-取代-2,2,4,5,5-五甲基吡咯烷 2,3,3,5,5-五甲基嗎啉其中X為CHOH、CH2、CHOCH3、C=O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、CHBr或聚苯乙烯中的一種；Y為CH3、CHO、CH2OH或CONH2中的一種；
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的金屬離子為Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+或Sn2+離子中的一種或一種以上；所說的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂、丙烯酸系陽離子交換樹脂、甲基丙烯酸系陽離子交換樹脂或酚醛系陽離子交換樹脂中的一種，離子交換樹脂上金屬離子負(fù)載量為2.0～10.0mmol金屬離子/克干樹脂。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于優(yōu)選的金屬離子是Mg2+或Zn2+。
5．如權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于過氧化氫在3～16小時(shí)中連續(xù)緩慢地滴加到反應(yīng)物中。
6． 如權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于優(yōu)選的過氧化氫與受阻胺的摩爾比為過氧化氫∶受阻胺=(1.4～3)∶1。
7． 如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于優(yōu)選的負(fù)載金屬離子的離子交換樹脂的用量為受阻胺重量的4～6％。
8． 如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為50～95℃。
9． 如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于優(yōu)選的H型陽離子交換樹脂為苯乙烯系陽離子交換樹脂。
10．如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于所說的的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烴中的一種及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域,公開了一種立體受阻胺氮氧自由基的制備方法。本發(fā)明以過氧化氫作氧化劑、以負(fù)載了Ca
文檔編號C07B60/00GK1235946SQ9911352
公開日1999年11月24日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者田禾, 陳孔常, 郭霖 申請人:華東理工大學(xué)