專利名稱：一種仲醇脫氫制備酮的工藝方法
本專利涉及一種醇脫氫制備酮的工藝方法，尤其是仲醇脫氫制備酮的工藝方法。
仲醇脫氫是制備酮類化合物的一種主要的方法。主要的工藝過程有異丙醇脫氫制丙酮；仲丁醇脫氫制甲乙酮；環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮；仲辛醇脫氫制備辛酮等。以上的脫氫反應早期曾經使用黃銅合金催化劑，由于其要求的反應溫度高，活性低，又發(fā)展了氧化鋅系催化劑，該催化劑雖然提高了活性，但仍然需要較高的反應溫度，并且選擇性和催化劑的壽命不高。近期主要采用還原銅催化劑，該催化劑以還原態(tài)的銅主要催化劑成分，加有鋅、鎂、鉻、鈣等金屬氧化物以提高銅微晶的分散度和穩(wěn)定性，也可以將這些組分附載于氧化鋁、硅藻土、浮石等擔體上。該催化劑要求的反應溫度低，選擇性較好，使用壽命長。
在過去的專利中，對于以上反應所用的銅催化劑，專利介紹加有鋅、鎂、鈣或鉻等的氧化物作為助催化成分，通過壓片成型。在此種類型的催化劑中，為了達到允許的催化劑活性，銅的含量是相當高的。但由于氧化銅及鋅、鎂、鉻等的氧化物的成型性能差，獲得的催化劑機械強度很差，有些甚至只能以粉末狀態(tài)提供，機械強度太差，除了在運輸和裝填中容易破碎外，在運轉使用過程中會逐漸粉化引起反應轉化率降低直至催化劑使用壽命的終止。
中國專利CN1056067介紹了一種環(huán)己醇脫氫催化劑，含有CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O，雖然加入Zn、Mg Ca和微量Na2O改性后，可提高環(huán)己酮的選擇性，但由于以上氧化物粉末成型性能差，屬于無骨架、無粘接成分的催化劑，成型后催化劑的機械強度低，易粉化為其缺點。
為了解決以上問題，可以加入某些擔體或以粘接劑壓片成型。若使用擔體浸漬銅組份，為了浸上足夠含量的催化成分，擔體必須具有比表面積大、與金屬氧化物的親和力大、機械強度高等特性，如活性氧化鋁、硅藻土、沸石等；若使用粘接劑對金屬氧化物粉末壓片成型，則該粘接劑必須具有與金屬氧化物粉末的親和力高、成型后機械強度大、在反應條件下不分解，如氫氧化鋁粉、硅溶膠等。但這些擔體或粘接劑成分對于醇的脫水、酮縮合成高級酮有很強的催化活性，從而單純的引入這些成分會增大副反應的幾率，降低主反應產物的選擇性和產率。
如英國專利BP1，444，484介紹了一種Cu-MgO-Cr2O3／SiO2催化劑用于異丙醇、仲丁醇及環(huán)己醇的脫氫和丁醛的加氫等。單純進醇脫氫時，其對目的產品酮的選擇性較低。如用于仲丁醇脫氫，單純進醇時，在260℃、常壓條件下，仲丁醇的轉化率在90％以上，甲乙酮的選擇性只有94％。該專利通過在進料醇中引入水或氮氣來減少副產和催化劑的積碳，延長催化劑操作的單程壽命。但引入第三組份會增加操作成本，并且增加產品分離的難度。
英國專利1，500，884介紹，將極度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氫氧化物沉淀中，混合均勻后，壓片成型后獲得成品催化劑。壓片制得的催化劑顆粒的壓碎力為5～10Kg，還原后的壓碎力為2～5Kg。該催化劑用于仲丁醇的脫氫，260℃、常壓條件下，轉化率為85％，甲乙酮選擇性為95％。該催化劑脫氫的選擇性略有增加，但催化劑的機械強度仍很低。
若采用惰性的材料作為擔體制備催化劑，如大孔的α-Al2O3，由于其吸附性能很差，若擔載銅金屬，只能擔載上很少量的銅，要求的反應溫度很高。如美國專利4453015，將Cu Zn Cr浸于大孔的α-Al2O3上作為醇脫氫催化劑，用于仲丁醇脫氫，反應溫度380℃，在仲丁醇進料空速6h-1條件下，仲丁醇轉化率93．4％，甲乙酮選擇性為93．6％。但由于反應溫度過高，催化劑積碳太快。
還有專利介紹采用更高活性的鈀、鐒等貴金屬載于α-Al2O3上作為醇脫氫催化劑，如美國專利3981923介紹，采用0．25％的Pt／α-Al2O3為催化劑，用于仲丁醇脫氫，在358℃、進料仲丁醇空速4．0h-1條件下，仲丁醇轉化率93．3％，甲乙酮選擇性為96％，但其操作溫度高，在運轉300小時后，維持轉化率不變，溫度提高了10℃，進料空速降低一倍，說明催化劑積碳很快、壽命短，而且催化劑的價格也高。
本專利的目的是提供一種仲醇脫氫的工藝方法，提高反應的轉化率和選擇性，并且減少催化劑的積碳、提高催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的技術方案如下氣相的烷基或環(huán)烷基的仲醇與裝填在固定床管式反應器中的脫氫催化劑接觸，發(fā)生脫氫反應生成與原料醇碳原子數(shù)相同的酮，采用的反應條件為反應溫度180～350℃；反應壓力0．01～0．5MPa；進料醇的液時體積空速0．5～10．0h-1；脫氫催化劑的組成以重量百分比為基準，CuO10％～90％，含Al2O35％～40％，含Zn、Mg、Cr、Mn、Fe的氧化物中的一種或幾種0％～50％，含堿金屬氧化物0．1％～5．0％。
上述催化劑中，氧化銅的含量優(yōu)選范圍是30％～60％；氧化鋁含量的優(yōu)選范圍為10％～30％；堿金屬氧化物可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物中的一種或幾種，其含量的優(yōu)選范圍在0．3％～3．0％之間。所述催化劑中，根據(jù)具體情況可以含有鋅、鉻、鎂、錳、鐵、鈣的氧化物中的一種或幾種，也可以沒有，最好是含有這些組分，其含量最好為10％～45％之間。
本發(fā)明適用于碳原子數(shù)在3～15的烷基仲醇的脫氫，碳鏈中可以含有芳環(huán)、醚鍵；也適用于碳原子數(shù)為5～10之間的環(huán)烷基醇的脫氫。用于脫氫制酮的醇主要有有異丙醇、仲丁醇、環(huán)己醇、仲辛醇、苯乙醇、甲基-2-羥基異丙基醚等。
本發(fā)明的催化劑的制備，可以采用本專業(yè)人員熟知的共沉淀法和浸漬法。共沉淀即是將銅、鋅、鉻、鎂、鐵、錳、鈣等金屬離子溶液加入堿溶液沉淀后，沉淀物干燥后加入氫氧化鋁粘接劑壓片或擠壓成型后，焙燒，再浸漬堿金屬氧化物制備；也可以選擇一具有一定比表面積和一定形狀的氧化鋁擔體，分別浸漬上銅離子、鋅、鎂、鉻、鐵、錳、鈣等離子和堿金屬離子，焙燒制得。
該催化劑在使用前，首先應進行還原，還原一般在催化劑裝入反應器后，在150～200℃之間，用氮氫混合氣進行還原，還原時氫濃度逐漸升高，至反應器進出口氫濃度不變，反應器無水產生時為止。對于用于醇脫氫時，也可以在150～230℃左右時直接進醇蒸汽對催化劑進行還原。
對于低碳醇的脫氫，由于其分子小，相應生成的酮更易于縮合，所以如異丙醇及仲丁醇等低碳醇，脫氫時達到的選擇性要低一些；高碳醇及環(huán)烷醇脫氫后的酮的縮合要相應少一些，脫氫的選擇性要高一些，但積碳反應的進行要比低碳醇多一些，催化劑的單程使用壽命隨脫氫原料的碳原子數(shù)增加而縮短。
在脫氫反應進行一定程度時，由于催化劑表面的積碳，催化劑的活性會降低，在降低至一定程度，可以通過提高反應溫度來增加反應的轉化率，但對于還原銅催化劑的使用溫度最好不要超過300℃，當溫度不能繼續(xù)升高時，就必須停工，對催化劑進行再生。這段時間稱為催化劑的單程壽命。一般在700～5000小時之間，催化劑的單程壽命隨碳原子數(shù)減少而增長。
催化劑的再生是采用氮氧混合氣對催化劑進行燒碳，再生時，反應器溫度逐漸提升，再生氣的氧含量也逐漸提升至空氣濃度，再生過程控制提溫的速度和氧氣的濃度，使催化劑床層的溫升不至于超過催化劑允許的溫度(一般不能超過400℃)。在再生溫度達到最高(一般不大于300℃)，空氣燒碳情況下，催化劑床層無溫升，反應器進出口的氧濃度不變，出口無CO和CO2檢測出時，再生結束。再生后的催化劑還原后可以繼續(xù)使用，再生后的活性及選擇性可以達到新鮮催化劑的水平，催化劑一般可以經受幾次至十幾次的再生。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果由于所選擇的以銅為主要活性組分、以鋅、鎂、鋯、鐵、錳中的一種或幾中為助催化劑組分的催化劑，采用氧化鋁作粘結劑或擔體，具有很高的機械強度，且催化劑中又加入適量的堿金屬元素，減少了大量的副反應及催化劑上的積炭，催化劑的壽命得到延長，同時也提高了反應的選擇性及轉化率。
實施例實施例1按以上說明中的方法制得的一種催化劑含有CuO45m％、ZnO30m％、Al2O324m％、K2O1．0m％。將該催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，在反應溫度260℃、常壓下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率87．5％，生成甲乙酮的選擇性在98．40％，副產物主要為5-甲基-2-庚酮。保持以上反應條件和指標，催化劑連續(xù)穩(wěn)定運轉2000小時以上。
實施例2將實施例1相同的催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速6．0h-1進入異丙醇，在反應溫度230℃、常壓下，異丙醇脫氫制備丙酮，異丙醇轉化率90．5％，生成丙酮的選擇性在95．40％，主要的副產物為甲基異丁基酮。保持以上反應條件和指標，催化劑連續(xù)穩(wěn)定運轉3000小時以上。
實施例3按以上說明中的方法制得的一種催化劑含有CuO35％、Cr2O335％、MgO15％、Al2O328％、Cs2O2．0％。將該催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，在反應溫度270℃、0．3MPa壓力下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率78．5％，生成甲乙酮的選擇性在93．3％。
實施例4按以上說明中的方法制得的一種催化劑含有CuO55％、Fe2O37％、MnO12％、Al2O324％、Na2O2％。將該催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，在反應溫度260℃、常壓下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率85．6％，生成甲乙酮的選擇性在97．3％。
實施例5按以上說明中的方法制得的一種催化劑含有CuO60％、Al2O337％、K2O3．0％。將該催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，在反應溫度260℃、常壓下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率88．6％，生成甲乙酮的選擇性在94．8％。
比較例1說明催化劑中堿金屬氧化物的作用。
按以上說明中的方法制得的一種催化劑含有CuO45％、ZnO30％、Al2O325％，未含堿金屬氧化物。將該催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，在反應溫度260℃、常壓下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率88．5％，生成甲乙酮的選擇性在85．40％，生成5-甲基-2-庚酮的選擇性為14％，其他為脫水反應。
實施例6將實施例1相同的催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，向反應器進氮氣并升溫至150℃，后按每小時200ml進入仲丁醇蒸汽，再逐漸升溫至230℃恒溫12小時，用原料醇對催化劑進行還原。還原后升溫至260℃、常壓下，以液時體積空速4．0h-1進入仲丁醇，脫氫制備甲乙酮，仲丁醇轉化率88．5％，生成甲乙酮的選擇性在98．6％，基本與氮氫還原法一致。
實施例7將與實施例1相同的催化劑100ml，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應器升溫至260℃，進入預熱至反應溫度的環(huán)己醇的蒸汽，進料環(huán)己醇的液時體積空速為2．0h-1，脫氫反應后，環(huán)己醇的轉化率84％以上，生成環(huán)己酮的選擇性大于99％。
實施例8將與實施例1相同的催化劑100ml，按一定粒度，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃時用氮氫混合氣還原后，以液時體積空速2．0h-1進入2-羥基丙基甲醚(CH3OCH2CHOHCH3)，在反應溫度240℃以液時體積空速4．0h-1進入2-羥基丙基甲醚，常壓下，脫氫制備2-羰基丙基甲基醚(CH3OCH2COCH3)，2-羥基丙基甲醚轉化率92．0％，生成2-羰基丙基甲基醚的選擇性在94．6％。
實施例9將與實施例1相同的催化劑100ml，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應器升溫至260℃，進入預熱至反應溫度的2-辛醇的蒸汽，進料辛醇液時體積空速2．0h-1，脫氫反應后，2-辛醇的轉化率可達92％，生成2-辛酮的選擇性為99％以上。
實施例10將與實施例1相同的催化劑100ml，裝于內徑15mm的管式反應器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應器升溫至240℃，進入預熱至反應溫度的苯乙醇的蒸汽，進料苯乙醇的液時體積空速為1．0h-1，脫氫反應后，苯乙醇的轉化率為82％，生成苯乙酮的選擇性為99％以上。
權利要求
1．一種仲醇脫氫制備酮的工藝方法，氣相的烷基或環(huán)烷基的仲醇與裝填在固定床管式反應器中的脫氫催化劑接觸，發(fā)生脫氫反應生成與原料醇碳原子數(shù)相同的酮，其特征在于所述反應條件為反應溫度180～350℃；反應壓力0．01～0．5MPa；進料醇的液時體積空速0．5～10．0h-1；脫氫催化劑的組成以重量百分比為基準，CuO10％～90％，含Al2O35％～40％，含Zn、Mg、Cr的氧化物或其氧化物混合物0％～50％，含堿金屬氧化物0．1％～5．0％。
2．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的催化劑組成為以重量百分比為基準，CuO30％～60％；Al2O310％～30％；堿金屬氧化物0．3％～3．0％；Zn、Mg、Cr、Mn、Fe、Ca的氧化物中的一種或幾種10％～45％。
3．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的催化劑用于脫氫反應前先進行還原。
4．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的烷基的仲醇是碳原子數(shù)為3～15的仲醇，碳鏈中可以含有醚鍵或芳環(huán)。
5．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的環(huán)烷基醇是碳原子數(shù)為5～10環(huán)烷基醇。
6．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的反應溫度在230～280℃之間。
7．根據(jù)權利要求所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的反應的壓力在0．05～0．3MPa之間。
8．根據(jù)權利要求1所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的進料醇的液時體積空速在1．0～8．0h-1之間。
9．根據(jù)權利要求1或2所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物中的一種或幾種。
10．根據(jù)權利要求3所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的催化劑還原是在150～230℃，用氮氫混合氣與催化劑接觸完成。
11．根據(jù)權利要求3所述的仲醇脫氫制備酮的工藝方法，其特征在于所述的催化劑還原是在150～230℃，用原料醇蒸氣與催化劑接觸完成。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于烷基和環(huán)烷基的仲醇脫氫制備酮的工藝方法,通過采用組成為CuO(10%～90m%)、Zn、Mg、Cr、Mn、Fe、Ca的氧化物(0%～50m%)、Al
文檔編號C07C45/29GK1289753SQ99113310
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權日1999年9月29日
發(fā)明者馬友山, 蘇杰, 王春梅 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院