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      氣相部分氧化催化劑的制作方法

      文檔序號:3526689閱讀:229來源:國知局

      專利名稱::氣相部分氧化催化劑的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明是涉及一種用于有機物質(zhì)的氣相部分氧化的催化劑,一種該催化劑的制備方法,和一種采用該催化劑制備部分氧化有機物質(zhì)的方法。相關(guān)技術(shù)的描述對于丙烯酸的制備來說,廣泛采用的以工業(yè)化規(guī)模進行的方法,是采用丙烯醛作為原料,在催化劑存在下,使其與分子氧進行氣相部分氧化反應(yīng)。在這些用于丙烯酸制備的催化劑中,所采用的大多數(shù)催化劑是以鉬-釩作為主要組分的。業(yè)已授權(quán)的含有鉬-釩類催化劑的專利包括JP-B-5025914,GB1488889,GB1488890,US3773692,US3867438,US4414412等。盡管這些用于制備丙烯酸的催化劑已經(jīng)達到表現(xiàn)出高水平收率的程度,但是,它們?nèi)杂斜匾M一步提高其收率。其理由是由于現(xiàn)今丙烯酸的大規(guī)模生產(chǎn),即使其收率有少量的提高,因為節(jié)約原料,也可帶來非常高的經(jīng)濟效益。而且,改善這類催化劑的使用壽命和耐磨性能,也可帶來非常大的經(jīng)濟效益?;诖?,對用于制備丙烯酸的催化劑進行改善,優(yōu)化其催化性質(zhì)如活性、選擇性和使用壽命,是本
      技術(shù)領(lǐng)域
      研究人員的永恒主題。芳族化合物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng),已經(jīng)廣泛地以工業(yè)化規(guī)模進行,例如,鄰二甲苯和/或萘的氣相部分氧化制備鄰苯二甲酸酐,苯的氣相部分氧化制備馬來酸酐,1,2,4,5-四烷基苯的氣相部分氧化制備1,2,4,5-苯四酸酐,烷基取代的芳族化合物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氨氧化制備芳族腈或雜環(huán)腈。業(yè)已提出了多種用于這類氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑。這些氣相部分氧化催化劑都具有非常好的性能。盡管如此,改善氣相催化劑,以優(yōu)化其催化性質(zhì)如活性、選擇性和使用壽命,仍是本
      技術(shù)領(lǐng)域
      研究人員的永恒主題。本發(fā)明的一個目的,是提供一種用于有機物質(zhì)氣相部分氧化的催化劑,它具有優(yōu)良的催化性質(zhì),可長時間高收率穩(wěn)定地獲得目標產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個目的,是提供一種采用所述催化劑制備部分氧化有機化合物的方法。本發(fā)明還有一個目的,是提供一種適宜用來制備所述催化劑的制備方法。依照本發(fā)明的第一種實施方案,是它提供一種用于有機物質(zhì)的氣相部分氧化的催化劑,它含有一種負載在一種惰性載體之上的具有催化活性的組分,該載體至少具有一種選自下述組的性能,該組包括在制備具有不少于三個碳原子且含有至少一個雙鍵的不飽和醛或不飽和羧酸時,經(jīng)由下述處理之后的水具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比電阻,和在制備具有不少于四個碳原子的有機酸酐或腈化合物時,經(jīng)由下述處理之后的水具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比電阻(處理方法)在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,其中的吸水量可用下式表示吸水量=A/B其中A=300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.%)/100和B=水的密度(g/ml)。依照本發(fā)明的第二種實施方案,它是提供一種用來制備部分氧化有機化合物的方法,包括使有機物質(zhì)或含有有機物質(zhì)的氣體,與分子氧或含有分子氧的氣體,在上述的催化劑存在下,進行氣相部分氧化反應(yīng)。還有,依照本發(fā)明的第三種實施方案,它是提供一種用于有機物質(zhì)的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑的制備方法,包括將一種具有催化活性的組分負載在一種惰性載體上,該載體至少具有一種選自下述組的性能,該組包括在制備具有不少于三個碳原子且含有至少一個雙鍵的不飽和醛或不飽和羧酸時,經(jīng)由下述處理之后的水具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比電阻,和在制備具有不少于四個碳原子的有機酸酐或腈化合物時,經(jīng)由下述處理之后的水具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比電阻(處理方法)在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,其中的吸水量可用下式表示吸水量=A/B其中A=300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.%)/100和B=水的密度(g/ml)。根據(jù)本發(fā)明的用于制備部分氧化的有機物質(zhì)的催化劑具有優(yōu)良的活性、選擇性和使用壽命,可長時間高收率地獲得部分氧化的有機化合物。本發(fā)明的上述和其它目的、特點和優(yōu)點,將在下述的優(yōu)選實施例中得到更為清楚的說明。作為使用本發(fā)明的氣相部分氧化催化劑制備部分氧化有機化合物的實例,可采用具有不少于三個碳原子的不飽和醛或不飽和羧酸,和具有不少于四個碳原子的有機酸酐或腈類化合物。所述的不飽和醛或不飽和羧酸包括那些具有3-5個碳原子,更優(yōu)選為(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。所述的有機酸酐或腈類化合物包括芳族酸酐化合物,芳族腈類化合物和雜環(huán)腈類化合物,優(yōu)選為有機酸酐、芳族腈類和具有4-10個碳原子的雜環(huán)腈類,更優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、芐腈、吡啶甲氰等。用于本發(fā)明的測定水的特定電阻之前的處理步驟,是采用下述方法進行的在一只容積為500ml(基于日本工業(yè)標準(JIS)R-3503)的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,其中的吸水量可用下式表示吸水量=A/B其中A=300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.%)/100和B=水的密度(g/ml)。前式中的術(shù)語“堆密度(D)”是表示這樣的一個數(shù)值,它可用下式表示D=W1(g)/1000ml(其中的W1是表示填入測量圓柱載體的重量,其內(nèi)徑為65mm,容積為1000ml,經(jīng)干燥的載體是以2000ml/min.的速率填入到該測量圓柱之中的)。其中的術(shù)語“水吸收比(M)”是表示這樣的一個數(shù)值,它可用下式表示M=[(W3(g)-W2(g)/W2(g)],(其中的W2表示300ml干燥載體的重量,W3表示300ml干燥載體經(jīng)下述處理后的重量將干燥的載體放入一個不銹鋼網(wǎng)制成的籃中,在沸騰的純凈水中加熱30分鐘,然后將籃移去,用濕的薄紗擦拭,除去過量的水,稱量)。下述的說明,是基于(I)丙烯酸作為上述的部分氧化脂族化合物的典型實例和(II)鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、芳腈、雜環(huán)腈作為上述的有機酸酐或腈類化合物的典型實例。(I)部分氧化的脂族化合物特別地,本發(fā)明包括一種用于丙烯酸制備的催化劑,它包括一種具有鉬和釩作為催化劑主要組分的金屬元素成分的氧化物或復(fù)氧化物,和一種其上負載有所述金屬元素成分的惰性載體,其特征在于其中所采用的載體可使水在經(jīng)過上述的處理之后,具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比電阻。用于本發(fā)明的載體,不需要為此而區(qū)分其原料。它可用來制備氧化催化劑,該催化劑用來通過丙烯醛或含有丙烯醛的氣體的氣相部分氧化以制備丙烯酸,它可采用通常適用于該生產(chǎn)的任何原料。廣泛用來作為催化劑載體的原料實例,可包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋁、碳化硅、氮化硅和沸石,優(yōu)選為氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂-氧化鋁、碳化硅。對于載體的物理性質(zhì)、形狀、尺寸等沒有特別的限定。關(guān)于其物理性質(zhì),其比表面積不大于2m2/g,優(yōu)選在0.01-1.5m2/g范圍之間,其水吸收比在0-70%范圍之間,優(yōu)選為0-50%,其平均孔直徑在1-1500μm范圍之間,優(yōu)選為5-500μm。其形狀可任意地選自球形、圓柱形、空心圓柱等。對于球形來說,其直徑的尺寸在1-10mm范圍之間,優(yōu)選為3-8mm。本發(fā)明的特征在于采用一種載體,它可使水在經(jīng)上述的處理之后,具有不小于10000Ω·cm(25℃)的特定的電阻。特別地,該將要采用的載體,當300ml的該載體放入在一只容積為500ml的錐形燒杯中,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(水吸收量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,水經(jīng)過這種處理之后,其比電阻不小于1×104Ω·cm(25℃),優(yōu)選范圍在15000-1×106Ω·cm(25℃)之間,特別優(yōu)選范圍為2×104-1×106Ω·cm(25℃)之間。這里的術(shù)語“比電阻”是表示這樣的一個數(shù)值,它是經(jīng)上述的25℃處理之后,用電導(dǎo)儀所測定的水的電導(dǎo)率的倒數(shù)。在本發(fā)明中,例如,如果比電阻為10000Ω·cm,則用10000Ω·cm(25℃)來表示。使水經(jīng)上述的處理后的比電阻不小于10000Ω·cm(25℃)的載體,可通過采用水,優(yōu)選為純凈水,對給定的載體洗滌至一定程度而有效地得到。一個具體的實施這種洗滌的方法,包括使經(jīng)上述處理后的比電阻超過1×104Ω·cm(25℃)的水,優(yōu)選范圍在15000-1×106Ω·cm(25℃)之間,特別優(yōu)選范圍為2×104-1×106Ω·cm(25℃)之間,例如,通過重復(fù)進行在常壓下于90℃加熱30分鐘這個操作。如果第一輪操作可使得經(jīng)上述處理后的水的比電阻達到超過1×104Ω·cm(25℃)的水平,就不需要再進行重復(fù)操作。如果該操作進行多次,則每一次操作必須使用新鮮的供水,并且在經(jīng)上述的處理之后測定其比電阻。用來進行洗滌的水的用量,沒有特別的限定。例如,如果載體的體積為300ml,則所用水的數(shù)量,在第一次操作時為水吸收量和220ml之和,在第二次操作和隨后的操作中每次都為220ml。這是由于經(jīng)處理后的載體中含有相當于水吸收量的水份。在上述用水進行洗滌之前,載體也可采用下列物質(zhì)對其進行洗滌酸性水溶液,如硝酸;堿性水溶液,如氨水;或者有機溶劑,如醇。例如,如果采用硝酸水溶液,進行預(yù)先洗滌,則在常壓下于90℃重復(fù)進行加熱操作更好。在此情形下,業(yè)已經(jīng)過這種操作處理的催化劑,必須要用水進行洗滌。但是,在用水進行洗滌的過程中,載體并不總是需要在常壓于90℃對其進行加熱。對于洗滌載體的方法,沒有特別的嚴格要求。載體的洗滌,可采用在加熱的同時用洗滌液體進行洗滌,也可采用將其暴露于減壓或加壓的條件下進行洗滌。要獲得具有優(yōu)良的丙烯酸生產(chǎn)催化性質(zhì)的催化劑,可通過洗滌載體優(yōu)選是采用如上所述的水洗滌載體的方法而得到,或者采用經(jīng)上述的處理之后,使水的比電阻不小于1×104Ω·cm(25℃)的載體。根據(jù)本發(fā)明的用來制備丙烯酸的催化劑,可采用本領(lǐng)域公知的方法制得,所不同的是采用上述的載體進行替代。特別地,催化劑組成,制備方法,載體的種類,以及將催化劑組分負載到載體上的方法,都可采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)。在催化劑的制備方法中,所采用的金屬化合物,并不限定于銨鹽和硝酸鹽,它們也可選自于各種氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽等。有待負載的具有催化性能的組分的用量,不作特別的限定,但要求應(yīng)達到一定的數(shù)量,使得所制得的催化劑,可通過丙烯醛的氣相部分氧化有效地生產(chǎn)丙烯酸。例如,這一數(shù)量可在1-200wt.%范圍之間,優(yōu)選為10-100wt.%,以用來制備丙烯酸的載體的重量為基準。在本發(fā)明催化劑的存在下,丙烯醛或含有丙烯醛的氣體,通過氣相部分氧化反應(yīng)制備丙烯酸,沒有特別的限定。它可采用任一種適于這類反應(yīng)并經(jīng)常使用的方法進行。例如,其制備僅僅要求丙烯醛或含有丙烯醛的氣體,在溫度范圍為180-350℃,優(yōu)選為200-330℃之間,在常壓或使用壓力下,與催化劑進行接觸。(II)有機酸酐或腈類化合物本發(fā)明涉及一種用于芳族化合物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑,含有一種具有催化活性并負載于一種惰性載體之上的組分,其特征在于其中所用的載體可使水在經(jīng)上述的處理之后,具有的比電阻不小于2×104Ω·cm(25℃)。本發(fā)明涉及一種用于芳族化合物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑,一種所述催化劑的制備方法,一種芳族化合物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的方法;特別地是涉及一種適用于分別通過氣相部分氧化鄰二甲苯(和/或萘)、苯、1,2,4,5-四烷基苯或烷基取代的苯衍生物(或烷基取代的雜環(huán)化合物)制備鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐或芳族腈(雜環(huán)腈)的催化劑,一種所述催化劑的制備方法,和一種采用所述的催化劑進行芳族化合物或取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的方法。用于本發(fā)明的惰性載體,對所用的原料沒有嚴格的限定。它可為通常用于制備芳烴的氣相部分氧化反應(yīng)催化劑中的任一種載體,例如,用于由鄰二甲苯和/或萘的氣相部分氧化反應(yīng)來制備鄰苯二甲酸酐,由苯的氣相部分氧化反應(yīng)來制備馬來酸酐,由1,2,4,5-四烷基苯的氣相部分氧化反應(yīng)來制備1,2,4,5-苯四酸酐,或者由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相氨氧化反應(yīng)來制備芳族腈或雜環(huán)腈。這種常用作催化劑載體的原料的實例,例如,可以舉出氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋁、碳化硅、氮化硅和沸石。通常采用的的惰性載體是僅僅由碳化硅所形成的,或者主要是由碳化硅與上述所列舉的其它物質(zhì)形成的。例如,JP-A-57-105241公開了一種自燒結(jié)的碳化硅,用作由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐催化劑的載體,US4760153公開了在催化劑存在下由苯制備馬來酸酐,其中具有催化活性的組分是負載在一種自燒結(jié)的碳化硅之上的,US4665200描述了采用一種由具有催化活性組分負載在一種自燒結(jié)的碳化硅上的催化劑,作為由1,2,4,5-四甲基苯制備1,2,4,5-苯四酸酐的催化劑,US4939260公開了采用自燒結(jié)的碳化硅作為由甲苯制備氰苯的催化劑載體。還有,在JP-A-0985096中,公開了一種由碳化硅與作為無機粘合劑的二氧化硅和富鋁紅柱石混合所形成的惰性載體。在本發(fā)明中,采用上述的自燒結(jié)的碳化硅惰性載體和采用以碳化硅作為其主要組分的惰性載體,是非常有利的。在這些惰性載體中,后一類載體是特別有利的,這是因為其價格便宜,基于碳化硅表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)熱性,并且便于成型成為所需要的形狀。這里所謂的“以碳化硅作為其主要組分的惰性載體”,是表示這樣一類載體,它是采用碳化硅作為主要組分,與無機粘合劑混合,并燒結(jié)最終的混合物成為所需要的形狀所得到的載體。這類載體中的碳化硅的含量,優(yōu)選不少于70wt.%。作為這類以碳化硅作為其主要組分的惰性載體的一個實例,可以列舉出,如JP-A-0985096所公開的這類惰性載體,其碳化硅含量不少于70wt.%,并含有作為無機粘合劑的二氧化硅和富鋁紅柱石。而且,在本發(fā)明中,采用以滑石作為其主要組分的惰性載體也是非常有利的。對于用于本發(fā)明的載體來說,其物理性質(zhì)、形狀或尺寸不作限定。就其物理性質(zhì)而言,其比表面積不大于0.3m2/g,優(yōu)選在0.02-0.2m2/g范圍之間,其孔隙度可0-35%范圍之間,優(yōu)選為16-30%。其形狀可任意地選自球形、圓柱形、空心圓柱等。至于其尺寸,對于球形來說,其平均顆粒直徑約在2-15mm之間,優(yōu)選約在3-12mm范圍之間。本發(fā)明的特征在于其中所采用的載體,它可使水在經(jīng)上述的處理之后,具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比電阻。特別地,該將要采用的載體具有這樣的性質(zhì),當300ml的該載體放入在一只容積為500ml的錐形燒杯中,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(水吸收量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,水經(jīng)過這種處理之后,其比電阻不小于2×104Ω·cm(25℃),優(yōu)選范圍在25000-1×106Ωcm(25℃)之間,特別優(yōu)選范圍為3×104-1×106Ω·cm(25℃)之間。這里的術(shù)語“比電阻”是表示這樣的一個數(shù)值,它是經(jīng)上述的25℃處理之后,用電導(dǎo)儀所測定的水的電導(dǎo)率的倒數(shù)。在本發(fā)明中,例如,如果比電阻為20000Ω·cm,則用20000Ω·cm(25℃)來表示??墒顾?jīng)上述的處理后的比電阻不小于20000Ω·cm(25℃)的載體,可通過采用水,優(yōu)選為純凈水,對給定的載體洗滌至一定程度而有效地得到。一個具體的實施這種洗滌的方法,包括使經(jīng)上述處理后的比電阻超過2×104Ω·cm(25℃)的水,優(yōu)選范圍在25000-1×106Ω·cm(25℃)之間,特別優(yōu)選范圍為3×104-1×106Ω·cm(25℃)之間,例如,通過重復(fù)進行在常壓下于90℃加熱30分鐘這個操作。如果第一輪操作可使得經(jīng)上述處理后的水的比電阻達到超過2×104Ω·cm(25℃)的水平,就不需要再進行重復(fù)操作。如果該操作進行多次,則每一次操作必須使用新鮮的供水,并且在經(jīng)上述的處理之后測定其比電阻。用來進行洗滌的水的用量,沒有特別的限定。例如,如果載體的體積為300ml,則所用水的數(shù)量,在第一次操作時為水吸收量和220ml之和,在第二次操作和隨后的操作中每次都為220ml。在上述的用水進行洗滌之前,載體也可采用下列物質(zhì)對其進行洗滌酸性水溶液,如硝酸;堿性水溶液,如氨水;或者有機溶劑,如醇。例如,如果采用硝酸水溶液,進行預(yù)先洗滌,則在常壓下于90℃重復(fù)進行加熱操作更好。在此情形下,業(yè)已經(jīng)過這種操作處理的催化劑,必須要用水進行洗滌。但是,在用水進行洗滌的過程中,載體并不總是需要在常壓于90℃對其進行加熱。對于洗滌載體的方法,沒有特別的嚴格要求。載體的洗滌,可采用在加熱的同時用洗滌液體進行洗滌,也可采用將其暴露于減壓或加壓的條件下進行洗滌。要獲得具有優(yōu)良的芳族化合物或取代的雜環(huán)化合物氣相部分氧化反應(yīng)催化性質(zhì)的催化劑,可通過洗滌載體優(yōu)選是采用如上所述的水洗滌載體的方法而得到,或者采用經(jīng)上述的處理之后,使水的比電阻不小于2×104Ω·cm(25℃)的載體。本發(fā)明的用于芳族化合物或烷基-取代雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑,可采用本領(lǐng)域公知的方法制得,所不同的是其中采用了上述的惰性載體。本發(fā)明的用于芳族化合物或烷基-取代的雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑,可用于多種不同的芳族化合物或烷基-取代雜環(huán)化合物的氣相部分氧化反應(yīng),通??捎糜?amp;lt;1&gt;由鄰二甲苯和/或萘的氣相部分氧化反應(yīng)制備鄰苯二甲酸酐,&lt;2&gt;由苯的氣相部分氧化反應(yīng)制備馬來酸酐,&lt;3&gt;由1,2,4,5-四烷基苯的氣相部分氧化反應(yīng)制備1,2,4,5-苯四酸酐,和&lt;4&gt;由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氣相氨氧化反應(yīng)制備芳族腈或雜環(huán)腈。需要說明的是,這里的“氣相部分氧化反應(yīng)”包含氣相氨氧化反應(yīng)?,F(xiàn)在,將通過下文對上述的&lt;1&gt;-&lt;4&gt;作詳細的說明。&lt;1&gt;由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐通常采用這樣一種催化劑,其中含有(1)釩和(2)鈦的氧化物的催化活性組分是負載在上述的惰性載體之上的。特別地,適用于這類反應(yīng)的催化劑是這樣制得的,制備一種含有(1)釩、(2)鈦和(3)至少一種選自由堿金屬元素、稀土元素、硫、磷、銻、鈮和硼所組成的組的元素的氧化物組合物,作為催化活性組分,并將這種氧化物組合物負載在上述的惰性載體之上。&lt;2&gt;由苯制備馬來酸酐通常采用這樣一種催化劑,其中含有(1)釩和(2)鉬的氧化物的催化活性組分是負載在上述的惰性載體之上的。特別地,適用于這類反應(yīng)的催化劑是這樣制得的,制備一種含有(1)釩、(2)鉬、(3)磷和(4)至少一種選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和鉈所組成的組的元素的氧化物組合物,作為催化活性組分,并將這種氧化物組合物負載在上述的惰性載體之上。&lt;3&gt;由1,2,4,5-四烷基苯制備1,2,4,5-苯四酸酐通常采用這樣一種催化劑,其中含有釩氧化物的催化活性組分是負載在上述的惰性載體之上的。特別地,適用于這類反應(yīng)的催化劑是這樣制得的,制備一種含有釩和至少一種選自由磷、鉬、鎢、銻、銀、硼、鉻、鈰、鈮、硫、堿金屬元素、堿土金屬元素、鉈、鈦、鋯和錫所組成的組的元素的氧化物組合物,作為催化活性組分,并將這種氧化物組合物負載在上述的惰性載體之上。&lt;4&gt;由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的雜環(huán)化合物通過氨氧化反應(yīng)制備芳族腈或雜環(huán)腈通常采用這樣一種催化劑,其中含有釩氧化物的催化活性組分是負載在上述的惰性載體之上的。特別地,適用于這類反應(yīng)的催化劑是這樣制得的,制備一種含有(1)釩、(2)至少一種選自由氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、硅藻土、鈦-硅復(fù)氧化物、鈦-鋯復(fù)氧化物和鈦-硅-鋯復(fù)氧化物所組成的組的氧化物和(3)至少一種選自由鉬、鎢、銻、鉍、磷、鈮、鐵、鈷、鎳、錳和銅所組成的組的元素的氧化物組合物,作為催化活性組分,并將這種氧化物組合物負載在上述的惰性載體之上。作為由烷基取代的苯衍生物制備芳族腈的典型實例,可以舉出下列實例由甲苯、乙苯、正丙苯或異丙基苯制備芐腈,由鄰二甲苯制備鄰苯二甲腈,由間二甲苯制備間苯二氰,由對二甲苯制備對苯二腈,由甲基苯甲醚制備氰基苯甲醚。在上述的制備反應(yīng)中,由甲苯制備芐腈是特別有效的。作為由烷基取代的雜環(huán)化合物制備雜環(huán)腈類的典型實例,可以舉出下列實例,例如,由α-甲基吡啶制備吡啶甲腈(picolino-nitrile),由β-甲基吡啶制備煙堿甲腈(nicotinonitrile),由γ-甲基吡啶制備異煙堿甲腈(isonicotinonitrile)。對于負載催化活性物質(zhì)到惰性載體之上的方法,不作特別的限定。例如,可采用這樣一種方法,它包括在一個外部可加熱的旋轉(zhuǎn)室內(nèi),加入預(yù)定量的惰性載體,維持惰性載體的溫度在200-300℃,同時向其上噴霧一種含有催化活性物質(zhì)的液體(漿料),從而將活性物質(zhì)負載到該載體之上。在這種情況下,負載到惰性載體上的活性物質(zhì)的數(shù)量,取決于其尺寸和形狀。如果該惰性載體呈球形或圓柱形,則其合適數(shù)量范圍為每100ml惰性載體上活性物質(zhì)的數(shù)量在3-30g之間,優(yōu)選為5-20g。除了采用上述的用于氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑之外,由本發(fā)明所預(yù)期的氣相部分氧化反應(yīng),可采用任一種通常使用來實施多種不同反應(yīng)的方法來實現(xiàn)。一般地,它是采用由碳鋼或不銹鋼制成的反應(yīng)管進行的,并且裝填有本發(fā)明的氣相部分氧化反應(yīng)催化劑。反應(yīng)管最好是保持其在恒定的溫度下,可采用熱介質(zhì)如熔鹽,這樣可通過除去反應(yīng)熱調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在一個恒定的水平。適合的氣相部分氧化反應(yīng)條件,不作特別的限定。反應(yīng)可在通常采用的多種不同反應(yīng)條件下進行。例如,對于上述的反應(yīng)&lt;1&gt;來說,可使含有鄰二甲苯的氣體與該部分氧化催化劑在溫度范圍為300-400℃,優(yōu)選為330-380℃之間,在常壓或應(yīng)用壓力下,兩者進行接觸。實施例下面,將結(jié)合實施例對本發(fā)明作更為詳細的描述。其電導(dǎo)率采用電導(dǎo)儀(可由日本的HoribaK.K.購得型號為“DS-12”的電導(dǎo)儀)進行測定。實施例I-1將3升氧化硅-氧化鋁載體(球形,直徑為3/16英寸,堆積密度為1.20g/ml,吸水率為20%),在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘,進行洗滌。將676g鉬酸銨、149g偏釩酸銨、215g仲鎢酸銨和3500ml水混合,并攪拌加熱使之溶解。另外,在對水進行加熱和攪拌下,將154g硝酸銅溶于200ml水中。隨后,將所得到的兩種水溶液進行混合,然后放入一個位于水浴上的陶瓷蒸發(fā)皿中。該混合水溶液和2升經(jīng)洗滌并于120℃經(jīng)過徹底干燥的載體,一起在蒸發(fā)皿進行攪拌,通過蒸發(fā)和固化將催化劑組分負載到載體之上。將所得到的組合物在空氣氣流中于400℃下,進行熱處理6小時,得到催化劑1。該不含氧催化劑的金屬元素組成如下Mo12V4W25Cu2。在一只容積為500ml(基于JIS的R-3503)的錐形燒杯中,放入300ml余下的洗滌載體,并在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水292ml[=(300×1.20×0.2)+220)],在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為16300Ω·cm(25℃)。實施例I-2將與用于實施例I-1中的相同載體3升,和向其中加入的3升純凈水,一起于90℃加熱30分鐘,以洗滌載體。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來。向同一燒杯中重新加入2升純凈水,重復(fù)上述處理步驟,以洗滌載體。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用經(jīng)過兩次洗滌的載體,得到催化劑2。采用實施例I-1中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為23100Ω·cm(25℃)。實施例I-3將與用于實施例I-1中的相同載體3升,和向其中加入的3升純凈水,一起于90℃加熱30分鐘,以洗滌載體。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來。向同一燒杯中重新加入2升純凈水,重復(fù)上述處理步驟,以洗滌載體。再一次地重復(fù)這個操作。將676g鉬酸銨、149g偏釩酸銨、215g仲鎢酸銨和3500ml水混合,并攪拌加熱使之溶解。另外,在對水進行加熱和攪拌下,將154g硝酸銅和200ml水混合,并在攪拌下加熱使之溶解。隨后,在加熱和攪拌作用下,將所得到的兩種水溶液進行混合,并蒸發(fā)固化。將所得到的塊狀物在干燥器中于120℃干燥5小時,然后研磨成約100目的粉末。在一個離心流動涂布裝置中,在鼓入溫度為90℃的熱空氣的條件下,在其中放入2升先于120℃下經(jīng)充分干燥的經(jīng)洗滌的載體,隨后向其中加入前述的粉末和作為粘合劑的蒸餾水,使催化劑組分負載在該載體之上。將這樣得到的球形顆粒,在空氣氣流中于400℃下進行熱處理6小時,得到催化劑3。采用實施例I-1中所用的方法,測定其電導(dǎo)率,所得結(jié)果是,水的比電阻為24700Ω·cm(25℃)。實施例I-4將與用于實施例I-1中的相同載體3升,和向其中加入的3升硝酸水溶液(濃度為2摩爾/升),一起在常壓下于90℃加熱30分鐘,以洗滌載體。經(jīng)過處理之后,將硝酸水溶液從燒杯中分離出來。向同一燒杯中重新加入2升純凈水,重復(fù)上述處理步驟,以洗滌載體。再一次地重復(fù)這個操作。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用經(jīng)過以上方法洗滌的載體,得到催化劑4。采用實施例I-1中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為21600Ω·cm(25℃)。對比例I-1用于實施例I-1中未洗過的原始載體,采用實施例I-1中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為8500Ω·cm(25℃)。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用以上未經(jīng)過洗滌的載體,得到催化劑5。實施例I-5將3升滑石載體(球形,直徑為3/16英寸,堆積密度為1.30g/ml,吸水率為5%),在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘。接著,將水分離出來,然后將余下的載體和向其中新加入的2升純凈水,一起于90℃下加熱30分鐘,以洗滌載體。再一次重復(fù)這個操作。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于采用經(jīng)過以上方法洗滌的載體,得到催化劑6。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml余下的干燥載體,并在120℃下干燥二小時。然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水240ml[=300×1.30×0.05)+220],在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為20600Ω·cm(25℃)。實施例I-6將3升與用于實施例I-5相同的載體和向其中加入的3升氨水(氨濃度為29%),一起在常壓下于90℃加熱30分鐘。接著,除去氨水,然后將余下的載體和向其中新加入的2升純凈水,一起于90℃下加熱30分鐘,以洗滌載體。再一次重復(fù)這個操作。重復(fù)實施例I-3的步驟,不同之處在于是采用經(jīng)過以上方法洗滌的載體,得到催化劑7。采用實施例I-5中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為13300Ω·cm(25℃)。對比例I-2用于實施例I-5中未洗過的原始載體,采用實施例I-5中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為7900Ω·cm(25℃)。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用以上未經(jīng)過洗滌的載體,得到催化劑8。實施例I-7將3升氧化鈦-氧化鋯載體(球形,直徑為3/16英寸,堆積密度為1.0g/ml,吸水率為30%),在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘,進行洗滌。接著,將水分離出來,然后將余下的載體和向其中新加入的2升純凈水,一起于90℃下加熱30分鐘,以洗滌載體。再一次重復(fù)這個操作。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用經(jīng)過以上方法洗滌的載體,得到催化劑9。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml洗滌過的載體,并在120℃下干燥二小時。然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水310ml[=300×1.0×0.3)+220],在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為11900Ω·cm(25℃)。對比例I-3用于實施例I-7中未洗過的原始載體,采用實施例I-7中所用的方法,測定其電導(dǎo)率。所得結(jié)果是,水的比電阻為9000Ω·cm(25℃)。重復(fù)實施例I-1的步驟,不同之處在于是采用以上未經(jīng)過洗滌的載體,得到催化劑10。實施例I-8在內(nèi)徑為25mm的U形不銹鋼管中,將由實施例I-1至I-7和對比例I-1至I-3所得到的催化劑,各取500ml裝入到其中,接著將具有下述組成的反應(yīng)氣體,以2000Hr-1的空速輸入到該催化劑床中,使之進行反應(yīng)丙烯醛5vol.%空氣25vol.%蒸汽20vol.%氮氣50vol.%反應(yīng)結(jié)果如表I-1所示。表I-1SRW水的比電阻;BTN硝酸鹽的水浴溫度;AC丙烯醛的轉(zhuǎn)化率;OPYA丙烯酸的單程收率;SAA丙烯酸的選擇性;Si-Al氧化硅-氧化鋁;Ti-Zr氧化鈦-氧化鋯。實施例I-9將實施例I-1和對比例I-1所得到的催化劑(催化劑1和催化劑5),分別在如實施例I-8所述的條件下,使之進行反應(yīng)。該反應(yīng)連續(xù)進行4000小時。所得結(jié)果如表I-2所示。表I-2</tables>SRW水的比電阻;BTN硝酸鹽的水浴溫度;RT反應(yīng)時間;AC丙烯醛的轉(zhuǎn)化率;OPYA丙烯酸的單程收率;SAA丙烯酸的選擇性;Si-Al氧化硅-氧化鋁;Ti-Zr氧化鈦-氧化鋯。實施例II-1載體(1)的洗滌將3升空心圓柱形載體(1)在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘,進行洗條,所述的載體(1)是由碳化硅、二氧化硅和富鋁紅柱石以90∶5∶5的重量百分比所組成的,含有堿金屬元素和堿土金屬元素的總量(下文中稱為“堿含量”)為0.2wt.%,并且其堆密度為0.88g/ml,吸水率為15%,比表面積為0.14m2/g,孔隙度為23%,每個空心圓柱的外徑為6.9mm,內(nèi)徑為3.7mm,長度為7.3mm。該經(jīng)洗滌的載體標記為(1W)。在一只容積為500ml(基于JIS的R-3503)的錐形燒杯中,放入300ml載體(1W),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水260ml[=300×0.88×0.15)+220],在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為27400Ω·cm(25℃)。催化劑的制備將鈦鐵礦與濃度為80%的硫酸混合,混合物經(jīng)充分反應(yīng)后,用水稀釋得到含有硫酸鈦的水溶液。向所得到的水溶液中加入鐵片作為還原劑,對其進行加熱,以還原鈦鐵礦中的鐵組分為亞鐵離子,然后冷卻使之沉淀,并分離硫酸亞鐵。向所得到的硫酸鈦水溶液中鼓入溫度為150℃的蒸汽,使水合氧化鈦從中沉淀下來。此沉淀采用水對其進行洗滌,用酸洗滌,再用水進行第二次洗滌,然后,在空氣氣流中于800℃溫度下煅燒4小時。該經(jīng)煅燒的產(chǎn)物,采用噴射空氣氣流研磨成粉,得到銳鈦礦型二氧化鈦,其平均顆粒直徑為0.5μm,比表面積為22m2/g。另外,通過將100g草酸溶于3200ml去離子水中,得到草酸水溶液。向這種水溶液中,加入23.63g偏釩酸銨、2.99g磷酸二氫銨、9.40g氯化鈮;4.13g硫酸鈰和18.35g三氧化二銻,充分攪拌。將這樣所得到的溶液,向其中加入的上述的銳鈦礦型二氧化鈦900g,一起采用乳化器進行攪拌,制得催化劑漿料。在一個不銹鋼旋轉(zhuǎn)爐中,其內(nèi)徑為35cm,其長度為80cm且可外部加熱,加入1000ml的載體(1W),先預(yù)熱至200-250℃,保持旋轉(zhuǎn)爐處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài),向經(jīng)預(yù)熱的載體上噴霧前述的催化劑漿料,使具有催化活性的物質(zhì)以9.5g/100ml的比例負載在該載體之上。將所得到的組合物,在空氣氣流中于580℃下煅燒6小時,制得催化劑(A)。重復(fù)制備催化劑(A)的步驟,不同之處在于磷酸二氫銨的用量為11.96g,制得催化劑(B)。催化劑(A)和催化劑(B)的催化劑組成如表II-1所示。部分氧化反應(yīng)在一個碳鋼反應(yīng)管中,其內(nèi)徑為25mm,長度為3m,它浸沒在保持溫度為350℃的熔鹽浴中,先將催化劑(B)在原料氣出口部分裝填至高度為1m,作為第二段催化劑,接著,在入口部分,將催化劑(A)堆放在催化劑(B)之上,至高度為1.8m,作為第一段催化劑。原料氣是通過以70g/Nm3(空氣)的比例,混合鄰二甲苯和空氣而得到的,它經(jīng)上端入口,以2910Hr-1(STP標準溫度和壓力)的空速(SV)輸入到反應(yīng)器中,從而實現(xiàn)鄰二甲苯的部分氧化反應(yīng)。在反應(yīng)的初始階段和反應(yīng)起始后三個月,測定鄰苯二甲酸酐的收率和2-苯并呋喃酮(副產(chǎn)物)的含量。反應(yīng)結(jié)果如隨后的表II-2所示。鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率接近100%,它表明上述的收率可認為是鄰苯二甲酸酐的選擇性。實施例II-2重復(fù)實施例II-1(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用載體(2W)替代載體(1W),分別制得催化劑(C)和催化劑(D)。重復(fù)實施例II-1(部分氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(C)和催化劑(D),替代了催化劑(A)和催化劑(B)。催化劑(C)和催化劑(D)的組成如隨后的表II-1所示,部分氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-2所示。載體(2)的洗滌將3升空心圓柱形的滑石載體(2)在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘,所述的載體(2)的堆密度為1.08g/ml,吸水率為3%,比表面積為0.007m2/g,孔隙度為5%,每個空心圓柱的外徑為6.9mm,內(nèi)徑為3.8mm,長度為7.0mm。該經(jīng)洗滌的載體標記為(2W)。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml載體(2W),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水230ml[=300×1.08×0.03)+220],一起在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為44200Ω·cm(25℃)。對比例II-1重復(fù)實施例II-1(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用未經(jīng)如實施例II-1所述方法洗滌的原始載體(1),來替代載體(1W),分別制得催化劑(E)和催化劑(F)。重復(fù)實施例II-1(部分氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(E)和催化劑(F),替代了催化劑(A)和催化劑(B)。催化劑(E)和催化劑(F)的組成如隨后的表II-1所示,部分氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-2所示。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml載體(1),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水260ml[=300×0.88×0.15)+220],一起在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為10500Ω·cm(25℃)。對比例II-2重復(fù)實施例II-2(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用未經(jīng)如實施例II-2所述方法洗滌的原始載體(2),來替代載體(2W),分別制得催化劑(G)和催化劑(H)。重復(fù)實施例II-2(部分氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(G)和催化劑(H),替代了催化劑(C)和催化劑(D)。催化劑(G)和催化劑(H)的組成如隨后的表II-1所示,部分氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-2所示。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml載體(2),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水230ml[=300×1.08×0.03)+220],一起在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為9500Ω·cm(25℃)。表II-1SRW水的比電阻表II-2RT反應(yīng)溫度;YPA鄰苯二甲酸酐的收率;YP2-苯并呋喃酮的收率實施例II-3催化劑的制備在1000ml純凈水中,溶解250g草酸。接著,在攪拌作用下,向這種水溶液中,加入235g偏釩酸銨、142g鉬酸銨、2.91g硫酸鈰、7.45g碳酸鈉、20.5g硝酸銀和4.62g磷酸二氫銨。在一個不銹鋼旋轉(zhuǎn)爐中,其內(nèi)徑為35cm,其長度為80cm且可外部加熱,在其中裝填1.8千克的載體(1W),先預(yù)熱至200-250℃,保持旋轉(zhuǎn)爐處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài),向經(jīng)預(yù)熱的載體上噴霧該水溶液,使具有催化活性的物質(zhì)以18g/100ml的比例負載在該載體之上。將所得到的組合物,在減壓狀態(tài)于500℃下煅燒8小時,制得催化劑(I)。重復(fù)制備催化劑(I)的步驟,不同之處在于所使用的碳酸鈉的用量為8.52g,硫酸鈰的用量為0.727g,制得催化劑(J)。催化劑(I)和催化劑(J)的催化劑組成如表II-3所示。部分氧化反應(yīng)在一個不銹鋼反應(yīng)器中,其內(nèi)徑為25mm,長度為3.5m,它浸沒在熔鹽浴中,先裝填催化劑(J)至高度為1.5m,接著,在其上裝填催化劑(I)至高度為1m。向這樣所形成的催化劑床中,以1000Hr-1的空速(SV)引入空氣,接著向其中引入占引入空氣的0.3vol.%的苯(苯的濃度為10g/Nm3),達15小時,以活化催化劑。隨后,作為一種穩(wěn)定態(tài)反應(yīng),在熔鹽浴溫度為365℃和空速(SV)為2500Hr-1的條件下,經(jīng)反應(yīng)器上端部分,向反應(yīng)器中引入苯濃度為50g/Nm3的苯-空氣混合氣,從而實現(xiàn)部分氧化反應(yīng)。在反應(yīng)的初始階段和反應(yīng)起始后三個月,測定馬來酸酐的收率和苯的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)果如隨后的表II-4所示。對比例II-3重復(fù)實施例II-3(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用未經(jīng)如實施例II-3所述方法洗滌的原始載體(1),來替代載體(1W),分別制得催化劑(K)和催化劑(L)。重復(fù)實施例II-3(部分氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(K)和催化劑(L),替代了催化劑(I)和催化劑(J)。催化劑(K)和催化劑(L)的組成如隨后的表II-3所示,部分氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-4所示。表II-3SRW水的比電阻表II-4RT反應(yīng)溫度;YMA馬來酸酐的收率;CB苯的轉(zhuǎn)化率實施例II-4催化劑的制備在350ml去離子水中,溶解56g草酸。在所得到的水溶液中,加入28g偏釩酸銨,并使之溶解。向混合溶液中,加入10.5g三氧化二銻和239g銳鈦礦型二氧化鈦,其BET法(Brunauer-Emmet-Teller)所測定的比表面積為20m2/g,并均勻地混合,然后用去離子水稀釋所得到的混合物,制得約900ml的催化劑漿料。在一個不銹鋼旋轉(zhuǎn)爐中,其內(nèi)徑為35cm,其長度為80cm且可外部加熱,加入900g的載體(1W),先預(yù)熱至200-250℃,保持旋轉(zhuǎn)爐處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài),向經(jīng)預(yù)熱的載體上噴霧前述的催化劑漿料,使具有催化活性的物質(zhì)以5g/100g催化劑的比例進行負載。將所得到的組合物,在空氣氣流中于550℃下煅燒6小時,制得催化劑(M)。催化劑(M)的組成如下述的表II-5所示。另外,將240g草酸溶于700ml去離子水中。在所得到的水溶液中,加入120g偏釩酸銨和18.1g鉬酸銨,并使之均勻地混合。在制得的混合物中,加入3.54g磷酸二氫銨和8.71g溶于少量去離子水中的硝酸銀,并使之均勻地混合在一起。所得到的混合物,進一步與20g碳化硅須晶混合,制得900ml的催化劑漿料。在一個不銹鋼旋轉(zhuǎn)爐中,其內(nèi)徑為35cm,其長度為80cm且可外部加熱,加入900gl的載體(1W),先預(yù)熱至200-250℃,保持旋轉(zhuǎn)爐處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài),向經(jīng)預(yù)熱的載體上噴霧前述的催化劑漿料,使具有催化活性的物質(zhì)以5g/100g催化劑的比例進行負載。將所得到的組合物,在空氣氣流中于500℃下煅燒6小時,制得催化劑(N)。催化劑(N)的組成如下述的表II-5所示。部分氧化反應(yīng)在一個不銹鋼反應(yīng)器中,其內(nèi)徑為25mm,長度為4m,它浸沒在保持溫度為395℃的熔鹽浴中,先將催化劑(N)裝填至高度為1.7m,接著,用自燒結(jié)的碳化硅載體重量為催化劑的1.5倍稀釋催化劑(M)為1/2.5,并將其裝填至高度為0.8m,在其上,裝填有平均直徑為8mm的DENSTONE載體(可從NortonCorp.購得)至高度為0.5m。原料氣是通過由21vol.%的氧和79vol.%的氮所組成的合成氣與均四甲苯,以30g/Nm3(合成氣)的比例進行混合而得到的,它經(jīng)反應(yīng)器上端入口,以6000Hr-1(STP)的空速(SV)輸入到反應(yīng)器中,從而實現(xiàn)均四甲苯的部分氧化反應(yīng)。在反應(yīng)的初始階段和反應(yīng)起始后三個月,測定1,2,4,5-苯四酸酐的收率。反應(yīng)結(jié)果如下述的表II-6所示。需要說明的是,由于均四甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%,它表明上述的收率可認為是1,2,4,5-苯四酸酐的選擇性。對比例II-4重復(fù)實施例II-4(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用未經(jīng)如實施例II-4所述方法洗滌的原始載體(1),來替代載體(1W),分別制得催化劑(O)和催化劑(P)。重復(fù)實施例II-4(部分氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(O)和催化劑(P),替代了催化劑(M)和催化劑(N)。催化劑(O)和催化劑(P)的組成如隨后的表II-5所示,部分氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-6所示。表II-5SRW水的比電阻;須比以在催化劑活性組分中的比%計算表II-6RT反應(yīng)溫度;YPA1,2,4,5-苯四酸酐的收率實施例II-5載體(3)的洗滌將3升球形載體(3)在3升的純凈水中于90℃加熱30分鐘,所述的載體(3)是由碳化硅、二氧化硅和富鋁紅柱石以90∶5∶5的重量比所組成的,含有堿含量為0.2wt.%,并且其堆密度為1.20g/ml,吸水率為15%,比表面積為0.15m2/g,孔隙度為26%,每個小球直徑為5mm。該經(jīng)洗滌的載體標記為(3W)。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml載體(3W),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水274ml[=300×1.20×0.15)+220],在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為23400Ω·cm(25℃)。催化劑的制備采用下述方法制備含有鈦和硅的復(fù)氧化物。作為鈦源采用的是一種硫酸氧鈦的硫酸水溶液,每升溶液中含有250g的TiOSO4(作為TiO2)和1100g的H2SO4。另外,在400升水中,加入280升的氨水(濃度為25%NH3),接著加入16.9kg其中含有約30wt.%SiO2的氧化硅溶膠(可由日本NissanChemicalsIndustries,Ltd.購得,型號為SnowtexNCS-30)。在攪拌作用下,向所得到的溶液中,逐滴地加入用300升水稀釋153升上述的硫酸氧鈦的硫酸水溶液得到的含鈦的硫酸水溶液,從而形成共沉淀凝膠。靜置含有凝膠的溶液15小時。通過過濾分離所得到的TiO2∶SiO2凝膠,用水洗滌,并于200℃干燥10小時。然后,在空氣氣氛中于550℃溫度下煅燒經(jīng)干燥的凝膠6小時。所制得的粉末組成為TiO2∶SiO2=85∶15(摩爾比),其BET比表面積為180m2/g。將所得到的此粉末標記為TS-1。采用下述方法,由此粉末制備具有催化活性的組分。通過將23.4g的偏釩酸銨溶于草酸水溶液,制得草酸釩水溶液。另外,通過將51g三氧化二銻溶于酒石酸水溶液,制得酒石酸銻水溶液?;旌线@兩種溶液。向混合溶液中加入400g的TS-1,充分混合制成漿料。采用這種漿料進行噴霧,直至在預(yù)先經(jīng)加熱的2升載體(3W)上的負載比為10wt.%。將所得到的組合物,在空氣氣流中于550℃下煅燒5小時,制得催化劑(Q)。催化劑(Q)的組成如下述的表II-7所示。氨氧化反應(yīng)在一個不銹鋼反應(yīng)管中,其內(nèi)徑為25mm,長度為5m,采用熔鹽加熱,將催化劑(Q)裝填至高度為4m。原料氣含有3vol.%甲苯,6vol.%氨,10vol.%氧和81vol.%的氮,它經(jīng)反應(yīng)管的上端輸入到反應(yīng)管,以900Hr-1(STP)的空速流過反應(yīng)器,并在390℃下引發(fā)反應(yīng)。在反應(yīng)的初始階段和反應(yīng)起始后六個月,測定苯氰的收率。反應(yīng)結(jié)果如隨后的表II-8所示。對比例II-5重復(fù)實施例II-5(催化劑的制備)的步驟,不同之處在于使用未經(jīng)如實施例II-4所述方法洗滌的載體(3)替代載體(3W),制得催化劑(R)。重復(fù)實施例II-5(氨氧化反應(yīng))的步驟,不同之處在于使用催化劑(R)替代了催化劑(Q)。催化劑(R)的組成如隨后的表II-7所示,部分氨氧化反應(yīng)的結(jié)果如隨后的表II-8所示。在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml載體(3),在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水274ml[=300×1.20×0.15)+220],一起在常壓下于90℃加熱30分鐘。經(jīng)過處理之后,將水從燒杯中分離出來,并測定其電導(dǎo)率。其結(jié)果是,水的比電阻為9800Ω·cm(25℃)。盡管在此公開了一些本發(fā)明的實施方案或?qū)嵤├?,?gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選方式,但是,應(yīng)該指出的是,也可以采用其它的方式。表II-7</tables>SRW水的比電阻表II-8</tables>RT反應(yīng)溫度;YB芐腈的收率權(quán)利要求1.一種用于采用氣相部分氧化反應(yīng)制備部分氧化的有機化合物的催化劑,它含有一種惰性載體和一種負載在其上的具有催化活性的組分,其特征在于所述載體滿足下述條件當催化劑用于制備具有不少于三個碳原子的不飽和醛或不飽和羧酸時,經(jīng)由下述處理之后的水的比電阻不小于10000Ω·cm(25℃),或當催化劑用于制備具有不少于四個碳原子的有機酸酐或腈化合物時,經(jīng)由下述處理之后的水的比電阻不小于20000Ω·cm(25℃);處理方法在一個容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,其中的吸水量可用下式表示吸水量=A/B其中A=300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.%)/100和B=水的密度(g/ml)。2.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的載體含有碳化硅、氧化硅-氧化鋁或滑石。3.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的具有催化活性的組分含有一種金屬元素的氧化物或復(fù)氧化物,其組成可用下式表示MoaVbWcCudXeYfZgOh(1)其中,Mo表示鉬,V表示釩,W表示鎢,Cu表示銅,X表示至少一種選自鋯、鈦和鈰的元素,Y表示至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的元素,Z表示至少一種選自鈮、銻、錫、碲、磷、鈷、鎳、鉻、錳、鋅和鉍的元素,O表示氧,且b=1-14,0<c≤12,0<d≤6,e=0-10,f=0-3,g=0-10,h的數(shù)值由各成分的部分氧化狀態(tài)決定,其中a=12,所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于10000Ω·cm(25℃),并可用作由丙烯醛制備丙烯酸的催化劑。4.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的具有催化活性的組分包括釩和鈦的氧化物,所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃),并可用作由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二酸酐的催化劑。5.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的具有催化活性的組分包括釩和鉬的氧化物,所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃),并可用作由苯制備馬來酸酐的催化劑。6.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的具有催化活性的組分包括釩氧化物,所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃),并可用作由1,2,4,5-四烴基苯制備1,2,4,5-苯四酸酐的催化劑。7.權(quán)利要求1所述的催化劑,其中的具有催化活性的組分包括釩氧化物,所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃),并可用作由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的雜環(huán)化合物的氨氧化反應(yīng)制備芳族腈或雜環(huán)腈。8.一種用來制備部分氧化有機化合物的方法,其特征在于有機物質(zhì)或含有有機物質(zhì)的氣體與分子氧或含有分子氧的氣體,在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下,進行氣相部分氧化反應(yīng)。9.權(quán)利要求8所述的方法,其中的有機物質(zhì)為丙烯醛,部分氧化的有機化合物為丙烯酸,且所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于10000Ω·cm(25℃)。10.權(quán)利要求8所述的方法,其中的有機物質(zhì)為鄰二甲苯和/或萘,部分氧化的有機化合物為鄰苯二酸酐,且所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃)。11.權(quán)利要求8所述的方法,其中的有機物質(zhì)為苯,部分氧化的有機化合物為馬來酸酐,且所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃)。12.權(quán)利要求8所述的方法,其中的有機物質(zhì)為1,2,4,5-四烷基苯,部分氧化的有機化合物為1,2,3,4-苯四酸酐,且所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃)。13.權(quán)利要求8所述的方法,其中的有機物質(zhì)為烷基取代的苯衍生物或烷基取代的雜環(huán)化合物,部分氧化的有機化合物為芳族腈或雜環(huán)腈類,且所述的載體滿足下述條件,即水經(jīng)由下述處理之后,其比電阻不小于20000Ω·cm(25℃)。14.一種用于具有催化活性組分負載在一種惰性載體之上且用來作為實現(xiàn)有機化合物的氣相部分氧化反應(yīng)的催化劑的制備方法,其特征在于所述載體滿足下述條件當催化劑用于制備具有不少于三個碳原子的不飽和醛或不飽和羧酸時,經(jīng)由下述處理之后的水的比電阻不小于10000Ω·cm(25℃),或當催化劑用于制備具有不少于四個碳原子的有機酸酐或腈化合物時,經(jīng)由下述處理之后的水的比電阻不小于20000Ω·cm(25℃);處理方法在一個容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘,其中的吸水量可用下式表示吸水量=A/B其中A=300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.%)/100和B=水的密度(g/ml)。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化性能優(yōu)良且可長時間高收率穩(wěn)定地制備部分氧化的有機化合物的催化劑,一種適宜用來制備所述催化劑的制備方法,和一種采用所述催化劑制備部分氧化有機化合物的方法。一種用于催化氣相方法制備部分氧化的有機化合物的催化劑含有一種負載在一種載體之上的具有催化活性的組分,該載體滿足這樣的條件,即經(jīng)過下述的處理之后,其比電阻超過某一個預(yù)定的數(shù)值,一種用來制備所述催化劑的制備方法,和一種采用所述催化劑制備部分氧化有機化合物的方法。(處理方法)在一只容積為500ml的錐形燒杯中,放入300ml給定的載體,在120℃下干燥二小時,然后,將經(jīng)干燥的載體和向其中添加的純凈水(吸水量+220ml),在常壓下于90℃加熱30分鐘。文檔編號C07C51/31GK1263794SQ9911978公開日2000年8月23日申請日期1999年8月20日優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日發(fā)明者奧野政昭,柚木弘己,清岡靖,中村大介,谷本道雄,高橋典申請人:株式會社日本觸媒
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