包含作為蛋殼的在氧化反應(yīng)中具有催化活性的多元素氧化物的蛋殼形催化劑本身是已知的。

WO 2011/134932公開了由中空圓柱形載體以及施用于該成型載體外表面且包含催化活性的氧化物組分的蛋殼組成的蛋殼形催化劑，且還公開了一種通過在包含蛋殼形催化劑的固定催化劑床上氣相催化氧化丙烯醛來制備丙烯酸的方法。在工作實施例中，在運行100小時后，對于丙烯酸形成的選擇性達到最高達97.5％。

還已知的是包含鞍形體作為它們的多孔的、無機的、耐火的載體的氧化催化劑。

EP-A-0 218 766記載了一種通過用分子氧來催化氣相氧化乙烯而制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑。在所用的催化劑中，銀和至少一種選自堿金屬和堿金屬化合物的促進劑被沉積在被設(shè)計為英特勒鞍形(Intaloxsaddles)或貝爾鞍形(Berl saddles)的多孔無機耐火的載體上。

由烴的催化重整同樣已知的是其中催化劑載體具有鞍形的催化劑(EP-A-0 192 314)。所述載體由煅燒的鋁酸鈣水泥組合物組成。催化劑載體具有的總表面積(通過氮氣吸附法測定)為0.5至40m²/g。所述催化劑優(yōu)選包含鎳和/或鈷。

AT 333 704記載了一種被優(yōu)選設(shè)計為鞍形體且基于氧化鋁的氧化催化劑的載體。氧化鋁摻雜有2至10重量％的氧化物形式的稀土金屬。這種催化劑載體也是多孔催化劑載體。

本發(fā)明的目的是提供氧化催化劑，特別是用于(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸、鄰二甲苯和/或萘至鄰苯二甲酸酐、烯烴至二烯烴或醛的氧化，其特征在于與已知的催化劑相比具有改進的選擇性和更低的壓力降且其還在整個運行壽命的過程中保持了該低的壓力降。

根據(jù)本發(fā)明該目的通過一種包含至少一種無機的、氧化或陶瓷的成型載體的氧化催化劑而實現(xiàn)，所述成型載體具有基于載體計的小于0.5m²/g的BET表面積，其至少部分涂覆有具有催化活性的多元素氧化物，所述催化劑不合貴金屬且所述成型載體具有鞍形形狀，其鞍形表面沿兩個主方向相對彎曲。

已知的鞍形氧化催化劑為經(jīng)浸漬的固體材料，其像常規(guī)催化劑載體一樣具有不太低的孔隙率，以能夠通過浸漬方法進行涂覆。

相比之下，本發(fā)明使用的成型載體具有非常低的BET表面積，其小于0.5m²/g，且基本上是元孔的。

此外，根據(jù)本發(fā)明使用的氧化催化劑優(yōu)選不具有內(nèi)體積，并因此其在運行的過程不會經(jīng)歷或幾乎不會被焦炭或焦化殘余物堵塞。這也使得保持低的壓力損失成為可能。

該目的還通過一種制備這種氧化催化劑的方法而實現(xiàn)，其中無機氧化或陶瓷載體涂覆有多元素氧化物的粉末，任選地同時伴隨使用粘合劑。

本發(fā)明還涉及這種氧化催化劑用于丙烯至丙烯醛，丙烯或丙烯醛至丙烯酸，叔丁醇、異丁烷、異丁烯或叔丁基甲基醚至甲基丙烯醛，甲基丙烯醛或異丁醛至甲基丙烯酸，鄰二甲苯和/或萘至鄰苯二甲酸酐，或烯烴至二烯烴的催化氣相氧化的用途。

本發(fā)明還涉及一種通過在固定催化劑床上用分子氧來氣相氧化α，β-不飽和醛而制備α，β-不飽和羧酸的方法，所述固定催化劑床包含下文中式(I)或(III)的催化劑的床。

本發(fā)明還涉及一種通過在固定催化劑床上用分子氧來氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而制備鄰苯二甲酸酐的方法，所述固定催化劑床包含如下文所述的基于氧化釩和二氧化鈦的催化劑的床。

本發(fā)明還涉及一種用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其中在220至490℃的溫度下，使用設(shè)置于固定催化劑床的通式(IV)的催化劑，將包含正丁烯的初始氣體混合物與含氧氣體——任選地混有其他惰性氣體或水蒸氣——在固定床反應(yīng)器中進行接觸。

本發(fā)明的氧化催化劑使用無機的、氧化或陶瓷的成型載體進行制備，所述成型載體具有小于0.5m²/g的BET表面積，基于載體計。所述成型載體具有鞍形形狀，其鞍形表面沿兩個主方向相對彎曲。

所述無機的、氧化或陶瓷的成型載體是基于無機氧化物。

根據(jù)笫9版的 Chemielexikon，陶瓷材料為結(jié)晶大于30體積％且由無機和主要為非金屬化合物或元素構(gòu)成的材料。它們根據(jù)陶瓷的常規(guī)方法，或現(xiàn)代技術(shù)，例如玻璃陶瓷、氧化物陶瓷或粉末冶金進行制備。在陶瓷中，除了氧化物，也可使用碳化物、氮化物、硅化物和類似的化合物作為原料。在其制備過程中，由于固/固反應(yīng)的原因，導(dǎo)致在高溫時存在固化的現(xiàn)象。

所述成型載體優(yōu)選由(耐火的)惰性材料組成?！岸栊浴币庵赋尚洼d體的材料在氣相氧化的條件下基本上不改變，且就氣相氧化反應(yīng)而言，與所用的活性組分相比，其不具有催化活性，或最多具有可忽略的催化活性。可考慮的惰性材料具體包括氧化鋁，二氧化硅，碳化硅，二氧化鋯，二氧化釷，硅酸鹽如黏土、高嶺土、滑石、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂，及其混合物。特別優(yōu)選的是SiO₂與Al₂O₃的混合物和SiO₂與MgO的混合物。優(yōu)選由60至80重量％，優(yōu)選約70重量％的SiO₂和20至40重量％的Al₂O₃構(gòu)成的粗陶瓷(stoneware)。該材料還可包含優(yōu)選2至3重量％的Fe₂O₃和TiO₂，和優(yōu)選2.5至3.5重量％的K₂O和Na₂O，以及另外的優(yōu)選0.5至1重量％的MgO和CaO?？偭康扔?00重量％。相應(yīng)的粗陶瓷具有例如2至2.5g/cm³，優(yōu)選約2.3g/cm³的密度。合適材料的實例為來自的VereinigteRansbach-Baumbach的特種粗陶瓷。

滑石是另外優(yōu)選的。C 220型滑石是尤其優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是來自CeramTec的C 220型滑石。

成型載體的BET表面積小于0.5m²/g，優(yōu)選小于0.3m²/g，更具體而言小于0.1m²/g。BET表面積的下限優(yōu)選為0.001m²/g，更優(yōu)選為0.01m²/g。成型載體應(yīng)具有高的機械穩(wěn)定性，因此當(dāng)其用作氧化催化劑時不會產(chǎn)生任何磨損材料。

成型載體可具有明顯的表面粗糙度，因為增加的表面粗糙度通常使施用至成型載體表面的活性組分和/或前體組分蛋殼的附著力的強度增加。如WO2009/133 065 A所記載的，表面粗糙度可通過施用與成型載體燒結(jié)在一起的薄的多孔無機殼來增加。

催化劑的活性組分含量Q(以重量％計)為活性組分的質(zhì)量，基于活性組分和成型載體的總質(zhì)量計。實際上，活性組分含量Q可按以下方式進行測定：為測定活性組分的質(zhì)量，可將成型載體的已知質(zhì)量從通過實驗測定的催化劑的質(zhì)量中減去，接著進行加熱處理以除去粘合劑。此外，在n個被涂覆的成型催化劑體中的活性組分的質(zhì)量可通過測定活性催化劑的質(zhì)量并減去成型載體的重量而確定，該成型載體的重量則通過將成型載體的平均重量乘以成型載體的數(shù)量來確定。為增加測量的準(zhǔn)確性，可重復(fù)測定催化劑或成型載體的質(zhì)量并將結(jié)果進行平均。此外，可通過洗滌將活性組分從成型載體上除去來測定活性組分含量Q。為此目的，例如，將經(jīng)涂覆的催化劑使用NH₄OH重復(fù)沸騰并可將所得液體潷去。剩余的載體可隨后進行干燥。通過催化劑質(zhì)量(在通過洗滌除去活性組分之前進行測定)和載體質(zhì)量(在通過洗滌除去活性組分之后進行測定)之間的差得到活性組分含量，基于催化劑質(zhì)量計。

催化劑的載體材料含量相應(yīng)地為(100-Q)(以重量％計)。

基于催化劑的總質(zhì)量計，活性組分含量優(yōu)選為2至50重量％，更優(yōu)選5至40重量％，更具體而言為10至30重量％。

根據(jù)本發(fā)明使用的成型載體具有鞍形形狀，其鞍形表面沿兩個主方向相對彎曲。

在幾何學(xué)中，鞍形表面為沿兩個主方向相對地(即，互反地)彎曲的表面。通常這兩個主方向是相互垂直的，并因此包含90°的角。根據(jù)本發(fā)明，偏差可最高達+/-20°，優(yōu)選+/-10°，更優(yōu)選+/-5°。其中特別優(yōu)選兩個主方向是相互垂直的。

在兩個主方向上，鞍形優(yōu)選覆蓋180°+/-20°，優(yōu)選180°+/-10°，更特別為180°+/-5°的角度。在每種情況下覆蓋的角度更優(yōu)選為180°。對于相應(yīng)角度，可參考EP-B-0 192 314中笫4頁笫9至35行的描述。

如果這兩個主方向被指定為x-方向和y-方向，且鞍形表面上點的高度指定為F，則F在x-方向上的函數(shù)值隨著遠離鞍點而變小，而在y-方向上遠離鞍點伴隨著函數(shù)F的增加。

鞍形表面、鞍點和主方向示意性地示于圖2中。

對鞍點的描述是所給定名稱的起源：馬鞍垂直于馬的脊柱向下傾斜，并因此代表x-方向，而在y-方向上——即，與脊柱平行——其向上成型。

對于適于本發(fā)明的鞍形體形狀的描述可參考AT 333 704、EP-B-0 192 314、DE 522 572和EP-B-0 218 766。

例如，成型載體可被設(shè)計為英特勒鞍形或貝爾鞍形。貝爾鞍形例如示于DE 522 572的附圖中，以及EP-B-0 218 766的圖4至圖6中。英特勒鞍形例如示于EP-B-0 218 766的圖1至圖3中，以及EP-B-0 192 314的附圖中。

此鞍形的成型載體在鞍形表面上可具有一個或多個肋條，且這些肋條例如可貫穿鞍點或穿過鞍點。肋條合適的設(shè)置例如示于EP-B-0 192 314的圖4和圖5中，以及DE 522 572的圖3中。

適于本發(fā)明的鞍形還示意性地示于附圖的圖1和圖4中。圖3示出了具有貫穿鞍點的肋條的貝爾鞍形且長為L，寬為B且高為H。成型載體的最大限度優(yōu)選20mm，更優(yōu)選15mm，更特別為13mm。

長L和寬B各自優(yōu)選在4至10mm的范圍內(nèi)，長L優(yōu)選對應(yīng)于寬B。高H優(yōu)選在5至13mm的范圍內(nèi)。

圖2示出了貝爾鞍形。

圖1和圖4示出了一種替代的貝爾鞍形，其具有突出邊緣和沿著其長度變化的厚度分布。這種突出邊緣和變化的厚度分布可在制造公差的范圍內(nèi)，且相對于成型載體的功能是可接受的。突出邊緣例如在通過將塑性起始組分進行壓片來制備成型載體時形成。

鞍的厚度優(yōu)選為半徑的0.1-0.5倍，如EP-B-0 192 314中笫4頁第39至40行所示。例如如同貝爾鞍形的情況，鞍的邊緣或角度可進行修圓。優(yōu)選對角度或邊緣進行圓形加工，因為角度對磨損特別敏感。

還可提供具有徑流通道(runoff channels)或具有孔洞或同時具有兩種設(shè)施的鞍形體。通過輕壓端部或通過連接合適的小圓錐體或肋條，可防止鞍之間的相互嚙合。為了獲得低的堆疊趨勢，鞍形曲線應(yīng)盡可能陡，或者應(yīng)維持約180°的上述角度。高的壁厚度對于低的堆疊趨勢也是有利的。

用于本發(fā)明的氧化催化劑上的多元素氧化物可為催化氧化反應(yīng)的已知多元素氧化物。所述多元素氧化物和催化劑總的來說優(yōu)選不含氧化態(tài)為0的金屬——換言之，在催化劑中不存在呈金屬形式的金屬。

多元素氧化物和氧化催化劑總的來說優(yōu)選不含貴金屬。在本發(fā)明的上下文中貴金屬為元素金、銀、汞、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。在這方面，可參考笫9版的Chemielexikon中的條目“Edelmetalle”[貴金屬]。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的氧化催化劑為用于丙烯至丙烯醛，丙烯或丙烯醛至丙烯酸，叔丁醇、異丁烷、異丁烯或叔丁基甲基醚至甲基丙烯醛，甲基丙烯醛或異丁醛至甲基丙烯酸，鄰二甲苯和/或萘至鄰苯二甲酸酐，或烯烴至二烯烴的催化氣相氧化的氧化催化劑。

用于制備丙烯酸的合適催化劑例如記載于EP-A-0 714 700的權(quán)利要求1、21和23，以及DE-A-199 48 248，更具體而言在笫5頁笫5行至笫7頁笫15行，以及笫9頁第37行至笫11頁至第60行。

用于制備甲基丙烯酸的合適催化劑例如記載于EP-A-0 297 445，更具體而言在笫5頁。

用于制備鄰苯二甲酸酐的合適催化劑例如記載于WO 2012/014154，更具體而言在笫3頁笫20行至笫4頁笫16行。

優(yōu)選的活性組分將在下文中更加詳細地進行闡述。

用于通過α，β-不飽和醛的氣相氧化來制備α，β-不飽和羧酸的活性組分本身是已知的。例如，合適的為包含元素Mo和V的催化活性多元素氧化物組分，其中在催化活性多元素氧化物組分中，元素Mo在除氧之外的所有元素的總量中的摩爾比為20mol％至80mol％，催化活性多元素氧化物組分中存在的Mo與催化活性多元素氧化物組分中存在的V的摩爾比——Mo/V——為15∶1至1∶1。優(yōu)選地，所述多元素氧化物還包含元素Nb和W中的至少一種；相應(yīng)的摩爾比Mo/(W和Nb的總量)優(yōu)選為80∶1至1∶4。通常，這種多元素氧化物組分還包含以30∶1至1∶3的相應(yīng)摩爾比Mo/Cu存在的Cu。

上述多元素氧化物組分——除了元素Mo、V和任選地Nb和/或W或Cu之外——還可包含例如元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti和Zr。當(dāng)然，所述多元素氧化物活性組分也可僅由元素Mo、V、O、以及Cu和任選地W和/或Nb組成。它們特別適合作為用于非均相催化部分氣相氧化丙烯醛成丙烯酸的催化劑的活性組分。

非常特別合適作為用于非均相催化部分氣相氧化丙烯醛成丙烯酸的催化劑的活性組分的組分包含符合以下通式(I)的催化活性多元素氧化物組分

Mo₁₂V_aX¹_bX²_cX³_dX⁴_eX⁵_fO_n (I)

其中

X¹為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，

X²為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，

X³為Sb和/或Bi，

X⁴為一種或多種堿金屬和/或堿土金屬和/或N，

X⁵為Si、Al、Ti和/或Zr，

a為1至6范圍內(nèi)的數(shù)值，

b為0.2至4范圍內(nèi)的數(shù)值，

c為0至18，優(yōu)選0.5至18范圍內(nèi)的數(shù)值，

d為0至40范圍內(nèi)的數(shù)值，

e為0至4范圍內(nèi)的數(shù)值，

f為0至40范圍內(nèi)的數(shù)值，且

n為元素氧的化學(xué)計量系數(shù)，其通過(I)中除氧之外的元素的化學(xué)計量系數(shù)和它們的電荷數(shù)來確定。

優(yōu)選地，各變量應(yīng)在具有下述條件的特定范圍內(nèi)選擇，即在多元素氧化物組分(I)中，元素Mo在除了氧之外的所有元素的總量中的摩爾比為20mol％至80mol％，催化活性多元素氧化物組分(I)中存在的Mo與催化活性多元素氧化物組分(I)中存在的V的摩爾比——Mo/V——為15∶1至1∶1，且相應(yīng)的摩爾比Mo/(W和Nb的總量)為80∶1至1∶4(且如果多元素氧化物組分包含Cu，則相應(yīng)摩爾比Mo/Cu為30∶1至1∶3)。

活性組分優(yōu)選對應(yīng)于通式(II)

Mo₁₂V_aW_bCu_cX⁴_eX⁵_fO_n (II)

其中

X⁴為一種或多種堿金屬和/或堿土金屬，

X⁵為一種或多種選自Si、Al、Ti和Zr的元素，

a為2至4范圍內(nèi)的數(shù)值，有利地為2.5至3.5范圍內(nèi)的數(shù)值，

b為0至3范圍內(nèi)的數(shù)值，有利地為0.2至3范圍內(nèi)的數(shù)值，優(yōu)選為0.5至2范圍內(nèi)的數(shù)值，更優(yōu)選為0.75至1.5范圍內(nèi)的數(shù)值，

c為0.5至3范圍內(nèi)的數(shù)值，有利地為0.7至2.7范圍內(nèi)的數(shù)值，優(yōu)選為0.9至2.4范圍內(nèi)的數(shù)值，更優(yōu)選為1至1.5范圍內(nèi)的數(shù)值，

e為0至4范圍內(nèi)的數(shù)值，有利地為0至2范圍內(nèi)的數(shù)值，優(yōu)選為0至1范圍內(nèi)的數(shù)值，更優(yōu)選為0至0.2范圍內(nèi)的數(shù)值，

f為0至40范圍內(nèi)的數(shù)值，有利地為0至15范圍內(nèi)的數(shù)值，優(yōu)選為0至8范圍內(nèi)的數(shù)值，更優(yōu)選為0，且

n為元素氧的化學(xué)計量系數(shù)，其通過(II)中除氧之外的元素的化學(xué)計量系數(shù)和它們的電荷數(shù)來確定。

元素X⁴和X⁵不是通式(II)的活性組分的必須部分。它們通常用作活性組分中的惰性稀釋物。將其引入活性組分中可將容積比(volume-specific)催化劑活性調(diào)節(jié)至所需水平。

通常，多元素涂層是多孔的。其優(yōu)選具有不同平均直徑的孔的特定分布。大孔的體積比p_vol優(yōu)選至少0.35，其中p_vol通過下式確定

其中

V_0.26-2為平均直徑在0.26至2μm范圍內(nèi)的孔的體積，且

V_0.02-6.5為平均直徑在0.02至6.5μm范圍內(nèi)的孔的體積。

平均直徑在納米和微米范圍內(nèi)的孔的體積可通過水銀孔隙法(例如參照DIN No.66133)進行測定。水銀相對大多數(shù)固體表現(xiàn)為非潤濕液體。因此，水銀不會被多孔材料自發(fā)吸收，而僅在外部壓力下滲入固體樣品的孔隙中。該壓力的水平取決于孔隙的大小。在水銀孔隙法中利用這種性質(zhì)以在外部施用壓力下通過侵入的體積來求出孔徑。

對于甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的氣相氧化，活性組分優(yōu)選具有通式III的化學(xué)計量，

Mo₁₂P_aV_bX_c¹X_d²X_e³Sb_fRe_gS_hO_n (III)，

其中各變量定義如下：

X¹＝鉀、銣和/或銫，

X²＝銅和/或銀，

X³＝鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，

a＝0.5至3，

b＝0.01至3，

c＝0.2至3，

d＝0.01至2，

e＝0至2，

f＝0.01至2，

g＝0至1，

h＝0.001至0.5，且

n＝通過III中除了氧之外的元素的化合價和個數(shù)而確定的數(shù)值。

優(yōu)選的活性組分III為其中h為0.03至0.5的活性組分。

特別優(yōu)選的通式III的化學(xué)計量為EP-A 467 144的工作實施例B1至B15中的化學(xué)計量，甚至當(dāng)這些示例性活性組分不含K和/或Re時。

上述提及的EP-A 467 144還記載了作為用于非均相催化氣相部分氧化甲基丙烯醛成甲基丙烯酸的催化劑的用途。這些描述在本說明書中所存在的內(nèi)容中也是準(zhǔn)確的。

通用化學(xué)計量III的活性組分可通過以下方式進行制備：任選地在高溫下并且其中加入酸或鹽，在水性介質(zhì)中通過溶解和/或懸浮，將它們的組成元素成分的合適的鹽(作為起始化合物)進行細粉碎，將它們?nèi)芜x地在惰性氣體下混合以防止不想要的氧化過程，干燥混合物(如，通過蒸發(fā)或噴霧干燥)，以及將所得干燥組分(其具有細粉碎的形式或已經(jīng)轉(zhuǎn)變成細粉碎的形式)施用至成型載體。

一種優(yōu)選的用于所需活性組分的元素組成源的水溶液或水性懸浮液的干燥方法為噴霧干燥。

在制備通式III的活性組分的所述方式的上下文中，鉬優(yōu)選以鉬酸或磷鉬酸的銨鹽的形式使用，釩通常為釩酸銨或草酸釩，磷有利地為正磷酸或磷酸氫二銨，硫，例如為硫酸銨，銻通常為三氧化銻，錸，例如為氧化錸(VII)，且陽離子金屬通常為硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、甲酸鹽、草酸鹽和/或乙酸鹽，和/或它們的水舍物。

對于制備鄰苯二甲酸酐，多元素氧化物組分優(yōu)選包含

1至40重量％的氧化釩，以V₂O₅計，

60至99重量％的二氧化鈦，以TiO₂計，

0至1重量％銫化合物，以Cs計，

0至1重量％的磷化合物，以P計，

0至10重量％的氧化銻，以Sb₂O₃計，

其總量等于100重量％；對于合適的氧化釩和二氧化鈦源，可參考WO 2012/014154的笫3頁笫29行至笫4頁笫2行。所用的二氧化鈦應(yīng)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)?？煽紤]的合適促進劑包括堿金屬，除了所述的銫外，還特別為鋰、鉀和銣。它們通常以它們氧化物或氫氧化物的形式使用。此外，可使用氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀(次優(yōu)選地)、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥(次優(yōu)選地)、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、四氧化銻、五氧化銻和氧化鈰；參見WO 2012/014154的笫4頁笫4至12行。

對于烯烴至二烯烴，優(yōu)選丁烯至丁二烯的氧化脫氫，活性組分優(yōu)選具有以下通式(IV)

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹_fX²_gO_x (IV)，

其中變量各自定義如下：

X¹＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；

X²＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

a＝0.1至7，優(yōu)選0.3至1.5；

b＝0至5，優(yōu)選2至4；

c＝0至10，優(yōu)選3至10；

d＝0至10；

e＝0至5，優(yōu)選0.1至2；

f＝0至24，優(yōu)選0.1至2；

g＝0至2，優(yōu)選0.01至1；且

x＝通過(IV)中除了氧之外的元素的化合價和個數(shù)確定的數(shù)值。

適用于氧化脫氫的催化劑通?；诤琈o-Bi-O的多金屬氧化物體系，該體系通常還包含鐵。用于氧化脫氫的活性組分也適用于將烯烴氧化成α，β-不飽和醛，例如，如DE-A 102011079035中所述，盡管在該情況中通常不存在鉻。一般而言，催化劑體系還包含來自元素周期表的1至15族的其他組分，例如鉀、銫、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。含鐵的鐵氧體也被推薦作為催化劑。

在一個優(yōu)選的實施方案中，所述多金屬氧化物包含鈷和/或鎳。在另一優(yōu)選的實施方案中，所述多金屬氧化物包含鉻。在另一優(yōu)選的實施方案中，所述多金屬氧化物包含錳。

含Mo-Bi-Fe-O的多金屬氧化物的實例為含Mo-Bi-Fe-Cr-O的多金屬氧化物或含Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金屬氧化物。優(yōu)選的體系記載于例如US 4,547,615(Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x和Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x)、US 4,424,141(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x+SiO₂)、DE-A 25 30 959(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x、Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x、Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x和Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x)、US 3,911,039(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)。

合適的多金屬氧化物和它們的制備方法還記載于US 4,423,281(Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x和Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x)、US 4,336,409(Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x)、DE-A 26 00 128(Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x+SiO₂)和DE-A 24 40 329(Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)。

特別優(yōu)選的包含鉬和至少一種其他金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式(IVa)：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹_fX²_gO_y (IVa)，

其中

X¹＝Si、Mn和/或Al，

X²＝Li、Na、K、C_s和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0.5≤b≤10，

0≤c≤10，

0≤d≤10，

2≤c+d≤10

0≤e≤2，

0≤f≤10

0≤g≤0.5

y＝通過(Ia)中除了氧之外的元素的化合價和個數(shù)確定(條件是電荷中性)的數(shù)值。

優(yōu)選的催化劑為其催化活性氧化物組分僅具有兩種金屬Co和Ni(d＝0)中的Co的催化劑。其中優(yōu)選X¹為Si和/或Mn，且X²優(yōu)選K、Na和/或Cs，更優(yōu)選X²＝K。

在式(IVa)中的化學(xué)計量系數(shù)優(yōu)選為0.4≤a≤1，更優(yōu)選0.4≤a≤0.95。對于變量b的值優(yōu)選在1≤b≤5的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在2≤b≤4的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)計量系數(shù)c+d的總和優(yōu)選在4≤c+d≤8的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在6≤c+d≤8的范圍內(nèi)。化學(xué)計量系數(shù)e優(yōu)選在0.1≤e≤2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2≤e≤1的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)計量系數(shù)g有利地≥0。優(yōu)選0.01≤g≤0.5且更優(yōu)選0.05≤g≤0.2。

氧的化學(xué)計量系數(shù)y的值取決于陽離子的化合價和個數(shù)，條件是電荷中性。本發(fā)明的有利地蛋殼形催化劑為具有其中的摩爾比Co/Ni為至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1且更優(yōu)選至少4∶1的催化活性氧化物組分的催化劑。理想情況下，僅存在Co。

合適的細粉碎的多金屬氧化物組分由以相應(yīng)的化學(xué)計量比的所需多金屬氧化物組分的非氧元素成分的已知的起始化合物開始制備，且這些化合物被用于產(chǎn)生極其均勻，優(yōu)選細粉碎的干燥混合物，然后將其進行熱處理(煅燒)。這里的來源可已為氧化物，或可為可通過加熱——至少在氧氣的存在下——轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。因此，除了氧化物，可考慮的起始化合物特別包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。

鉬的合適起始化合物還為其含氧化合物(鉬酸鹽)或衍生自它們的酸。七鉬酸銨為鉬的優(yōu)選起始化合物。

Bi、Cr、Fe和Co的合適起始化合物特別為它們的硝酸鹽。

起始化合物的均勻混合原則上可以干燥的形式或水溶液或水性懸浮液的形式進行。

水性懸浮液例如可通過將包含至少鉬的溶液與包含其余金屬的水溶液合并來制備。堿金屬或堿土金屬可存在于兩種溶液中。溶液的合并會產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致懸浮液的形成。沉淀溫度可高于室溫，優(yōu)選為30℃至95℃，且更優(yōu)選35℃至80℃。其后，懸浮液可在高溫下老化一定的時間。老化時間通常為0至24小時，優(yōu)選0至12小時，更優(yōu)選0至8小時。老化溫度通常為20℃至99℃，優(yōu)選30℃至90℃，且更優(yōu)選35℃至80℃。當(dāng)懸浮液進行沉淀和老化時，其通常通過攪拌進行混合。混合溶液或懸浮液的pH通常為pH 0至pH 12，優(yōu)選pH 0.5至pH 4，且更優(yōu)選pH 1至pH 3。

除去水得到了表現(xiàn)為所加入金屬組分的均勻混合物的固體。干燥步驟通常可通過蒸發(fā)、噴霧干燥或冷凍干燥等進行。干燥優(yōu)選通過噴霧干燥進行。用于此目的的懸浮液在高溫下使用噴頭進行霧化，這種噴頭通常處于120℃至300℃的溫度下，并在＞60℃的溫度下收集干燥產(chǎn)物。通過在120℃下干燥噴霧粉末來測定殘留水分含量，其通常小于20重量％，優(yōu)選小于15重量％且更優(yōu)選小于12重量％。

本發(fā)明的催化劑通常通過將粉狀的活性組分施用至成型載體而獲得，優(yōu)選通過下文所述的制備方法獲得。

粉狀活性組分可通過不同的方式進行制備。在一個實施方案中，通過使用活性組分的元素成分源來制備均勻的干燥混合物，所述混合物在350至600℃的溫度下進行煅燒并然后轉(zhuǎn)化成干燥粉末來制備活性組分。

優(yōu)選的活性組分的元素成分源為活性組分中所存在的金屬的氧化物。有用的活性組分的元素成分源還包括可通過加熱——至少在氧氣的存在下——轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物；尤其為活性組分中所存在的金屬的氯化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺絡(luò)合物、銨鹽和/或氫氧化物。

優(yōu)選地，均勻的干燥混合物通過將源均勻地混合而制備。均勻混合可以干燥或潮濕的形式進行。如果以干燥的形式進行，則源以細粉碎粉末的形式而適當(dāng)?shù)厥褂?。特別地，當(dāng)起始材料為以溶解形式存在的唯一源時，則在混合過程中獲得均勻干燥混合物。因此，源的均勻混合優(yōu)選以潮濕的形式進行。優(yōu)選地，源以溶液和/或懸浮液的形式相互混合并將所得濕混合物隨后進行干燥以得到均勻干燥混合物。所用溶劑和/或懸浮液介質(zhì)優(yōu)選為水或水溶液。所述濕混合物優(yōu)選在100至150℃下通過噴霧干燥進行干燥。干燥氣流優(yōu)選為空氣或分子氮。

在煅燒之前，由干燥步驟得到的干燥混合物也可進行混合操作。特別有利的是，混合操作在加入液體之后以捏合操進行，所述液體例如可為水、乙酸等。剪切力具有粉碎團聚體的作用并最終得到充分均勻化的糊狀材料，然后該糊狀材料可容易地加工成可被干燥的穩(wěn)定擠出物。干燥的擠出物尤其有利地適于在旋轉(zhuǎn)管中進行煅燒。煅燒可在惰性氣體下進行或在氧化性氣氛下進行，或者也可在還原性氣氛下進行。優(yōu)選地，煅燒在氧化性氣氛下進行。有用的惰性氣體特別為氮氣、水蒸氣、稀有氣體及其混合物。所述氧化性氣氛優(yōu)選包含氧氣，特別為空氣。還原性氣氛優(yōu)選包含H₂、NH₃、CO、甲烷和/或丙烯醛。根據(jù)煅燒氣氛的氧含量，根據(jù)(I)和(II)的活性組分的催化活性對于部分氣相氧化丙烯醛至丙烯酸通常顯示出最佳效果。優(yōu)選地，煅燒氣氛的氧含量為0.5至10體積％，更優(yōu)選1至5體積％。高于或低于上述范圍的氧含量通常使所得催化活性降低。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨著煅燒溫度的水平而降低。良好適用性的煅燒方法例如記載于DE-A 103 60 057。

煅燒干燥混合物得到活性組分。向粉末形式的轉(zhuǎn)化優(yōu)選通過研磨進行。

在另一制備催化劑的方法中，將細粉碎的前體組分首先施用至成型載體的表面且前體組分至活性組分的煅燒在成型載體的表面進行。細粉碎的前體組分優(yōu)選包含活性組分的元素成分源。所述活性組分優(yōu)選為通式(I)或(II)或(III)或(IV)的活性組分。

在一個根據(jù)本發(fā)明制備催化劑的方法中，通過將大量成型載體、粉狀活性組分和液體粘合劑在容器中混合而將成型載體涂覆有活性組分，其中不用液體粘合劑浸透粉狀活性組分，涂覆操作的持續(xù)時間小于60分鐘。通過選擇液體粘合劑的量與粉狀活性組分的量的比例使粘合劑的量保持低于粉狀活性組分的液體吸收能力來避免粉狀活性組分被液體粘合劑浸透。

粉末的液體吸收能力例如可通過在攪拌器中攪拌粉末并將液體施用至攪拌的粉末并在電動攪拌器上測量相對于時間的扭矩來確定。施用至粉末達到最大扭矩的液體的量可被用于計算該粉末的液體吸收能力。

粉狀活性組分優(yōu)選具有的最長尺寸在50μm以上的顆粒的數(shù)值比例小于1％。

術(shù)語“粘合劑”應(yīng)理解為是指永久或暫時提高活性組分粉末顆粒相互之間和/或與載體物質(zhì)的粘合性的物質(zhì)。優(yōu)選地，粘合劑在隨后干燥的過程中基本上蒸發(fā)或升華。在本發(fā)明的方法中，所用粘合劑例如可為多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇，或酰胺，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。液體粘合劑優(yōu)選選自水、丙三醇和丙三醇的水溶液。一個優(yōu)選的液體粘合劑為包含20至99重量％水的丙三醇水溶液。特別優(yōu)選的液體粘合劑為包含75重量％水的丙三醇水溶液。

優(yōu)選地，首先將成型載體置于容器中，并在涂覆的過程中將粉狀活性組分和液體粘合劑分別加入容器中。因此，粉狀活性組分和液體粘合劑彼此僅在容器中接觸。粉狀活性組分和液體粘合劑優(yōu)選僅在初始加入容器中的成型載體的表面結(jié)合。這通過將液體粘合劑噴入容器并將粉狀活性組分引入至在液體粘合劑的霧化錐外側(cè)的容器的區(qū)域中而實現(xiàn)。以此方式，避免了具有液體的粉末顆粒的局部過載。粉狀活性組分和液體粘合劑在處理過程中可例如通過連續(xù)加入或通過隨時間分批加入而引入容器中。

混合優(yōu)選通過容器的連續(xù)運動而進行。該運動優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)運動。

公開于DE-A 2909671(還可參考EP-A 714 700和DE-A 10 2005 010 645)的在每種情況下使用的所需液體粘合劑的加工原理特別適于進行上述用于制備催化劑的方法。

換言之，將待涂覆的成型載體引入至優(yōu)選傾斜(傾角通常為30至90°)的旋轉(zhuǎn)容器(例如轉(zhuǎn)盤或涂覆罐或涂覆滾筒)中。用于此最終用途的合適旋轉(zhuǎn)容器特別為來自Freund Industrial Co.，Ltd，Tokyo(JP)的Hi-Coater HCF-100，和來自GebrüderMaschinenbau GmbH，Paderborn，Germany的Hi-Coater LH 100。

旋轉(zhuǎn)容器在兩個以有利的間隔連續(xù)設(shè)置的計量裝置下處理成型載體。兩個計量裝置中的第一個合適地對應(yīng)于一個噴嘴，通過該噴嘴，在轉(zhuǎn)盤(Hi-Coater)中滾動的成型載體以可控的方式被液體粘合劑潤濕。適當(dāng)?shù)貜膽?yīng)用的角度來說，第二個計量設(shè)備位于所噴入液體粘合劑的霧化錐的外側(cè)，并用于提供粉狀活性組分(例如通過搖動槽)。成型載體吸收活性組分，活性組分通過滾轉(zhuǎn)運動在成型載體的外表面上被壓實成有粘性的殼。因此，基于涂覆的成型載體在隨后的轉(zhuǎn)動過程中再次通過噴嘴時以可控的方式(任選地使用其他液體粘合劑)被潤濕，以使在進一步運動等(通常不需要中間干燥)過程中能吸收其他層的(任選另一種)粉狀活性組分。所用液體粘合劑的至少部分除去可按照例如EP-A 714 700的教導(dǎo)或DE-A 10 2005 010 645的教導(dǎo)通過最后供應(yīng)熱量而進行，例如通過熱氣體(如N₂或空氣)的作用(它們通過在空間上分開的壁部件進料和移出，所述壁部件結(jié)構(gòu)類似轉(zhuǎn)盤、涂覆罐或涂覆滾筒(通常為旋轉(zhuǎn)容器)中的柵板)。

載體表面以這樣的方式被適當(dāng)?shù)貪櫇?，即其已吸附液體粘合劑，但在載體表面不能明顯觀察到。如果成型載體表面太濕，則存在結(jié)對(twinning)，即，成型載體本身團聚而不是活性組分和/或前體組分粘附在成型載體的表面。關(guān)于這方面的更詳細信息可在DE-A 2909671、EP-A 714 700和DE-A 10 2005 010 645中找到。所述方法的一個優(yōu)點在于所用液體粘合劑的去除可以相對可控的方式進行，例如通過蒸發(fā)和/或升華。在最簡單的情況下，如上所述，這可通過在合適的溫度下(通常為50至150℃)的熱氣體的作用進行。這種熱氣體的作用通常帶來初步干燥的效果。

將活性組分施用至成型載體也可通過在流化床中使用懸浮液涂覆來實現(xiàn)，例如如WO 2005/030388、DE 4006935 A1、DE 19824532 A1、EP 0966324 B1中所述。載體在例如流化床(fluidized bed)或沸騰床(fluid-bed)裝置中在上升的氣流中，更具體而言為空氣流中流化。該裝置通常由圓錐形的或球形的容器組成，其中流化氣體通過沉管(immersed tube)從下方或上部引入。將懸浮液經(jīng)噴嘴從上方、側(cè)面或下方噴入流化床中。使用居中設(shè)置的和/或圍繞沉管同心設(shè)置的上升管是有利的。在上升管中的氣體速度通常相對較高，并向上運輸載體顆粒。在外環(huán)內(nèi)，氣體流速僅稍高于流化速度。因此，顆粒以環(huán)形的方式垂直移動。合適的沸騰床裝置例如記載于DE-A 4006935。

按照例如DE-A 10 2005 010 645所推薦的，粘合劑的去除可在任意類型的干燥裝置中(例如在帶式干燥機中)進行和/或直至在殼式和管式反應(yīng)器的固定催化劑床中進行。優(yōu)選地，通過在150至400℃，優(yōu)選250至350℃的溫度下進行干燥來從經(jīng)涂覆的成型載體除去液體粘合劑而獲得本發(fā)明的催化劑。干燥優(yōu)選在空氣流中進行。優(yōu)選地，干燥的持續(xù)時間為0.5至8小時，更優(yōu)選1至4小時。

本發(fā)明還提供一種通過在固定催化劑床上用分子氧來氣相氧化α，β-不飽和醛而制備α，β-不飽和羧酸的方法，所述固定催化劑床包含本發(fā)明的催化劑的床。優(yōu)選地，通過在固定催化劑床上傳導(dǎo)分子氧和α，β-不飽和醛而使分子氧和α，β-不飽和醛與固定催化劑床接觸。優(yōu)選地，將包含分子氧和α，B-不飽和醛的反應(yīng)氣體在固定催化劑床上傳導(dǎo)，由此將反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物氣體。

α，β-不飽和醛優(yōu)選選自包含3至6個(即3、4、5或6)碳原子的α，β-不飽和醛，特別為丙烯醛和甲基丙烯醛。更優(yōu)選地，α，β-不飽和醛為丙烯醛。該方法尤其適用于制備α，β-不飽和羧酸，特別是用于將丙烯醛氧化成丙烯酸和將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。優(yōu)選通過氣相氧化丙烯醛來制備丙烯酸的方法。

分子氧優(yōu)選以空氣的形式供應(yīng)至過程。

反應(yīng)氣體中存在的α，β-不飽和醛的比例通常為3至15體積％，優(yōu)選4至10體積％，更優(yōu)選5至8體積％，在每種情況下均基于反應(yīng)氣體計。

優(yōu)選地，反應(yīng)氣體還包含至少一種除水蒸氣外的惰性稀釋氣體。這應(yīng)理解是指在氣相氧化過程中至少95mol％，更優(yōu)選至少98mol％在化學(xué)上保持不變的那些氣體。惰性稀釋氣體的實例為N₂、CO₂和稀有氣體，如Ar。所用惰性稀釋氣體優(yōu)選為分子氮。惰性稀釋氣體可包含至少20體積％，優(yōu)選至少40體積％，進一步優(yōu)選至少60體積％，更優(yōu)選至少80體積％，最優(yōu)選至少95體積％的分子氮。

反應(yīng)氣體也可包含水蒸氣。

反應(yīng)氣體也可包含循環(huán)氣體。循環(huán)氣體應(yīng)理解為是指當(dāng)α，β-不飽和羧酸和其他揮發(fā)性較低的成分從氣相氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣體中基本上被選擇性分離時所剩余的殘余氣體。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明用于制備α，β-不飽和羧酸的方法形成了烯烴至α，β-不飽和羧酸的二階段氣相氧化的第二階段。在這種二階段氣相氧化的過程中，優(yōu)選將第一階段的產(chǎn)物氣體供應(yīng)至第二階段。在供應(yīng)至第二階段之前，例如可將來自第一階段的產(chǎn)物氣體進行冷卻和/或加入氧氣(二次加入氧氣，優(yōu)選加入空氣)。循環(huán)氣體優(yōu)選傳導(dǎo)至二階段的第一階段中。

在反應(yīng)氣體中，O₂：α，β-不飽和醛的摩爾比優(yōu)選為1至3，更優(yōu)選1至2，非常優(yōu)選1至1.5。

反應(yīng)氣體優(yōu)選包含體積比為1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，優(yōu)選1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至10)的α，β-不飽和醛∶氧氣∶水蒸氣∶除水蒸氣之外的惰性稀釋氣體。

優(yōu)選地，α，β-不飽和醛在床上的空間速度不大于600L(STP)/(Lh)，優(yōu)選不大于300L(STP)/(Lh)，更優(yōu)選不大于250L(STP)/(Lh)。以L(STP)/(Lh)表示α，β-不飽和醛在床上的空間速度應(yīng)理解為意指以標(biāo)準(zhǔn)升為單位的α，β-不飽和醛作為反應(yīng)氣體的成分在固定催化劑床上每小時每升床傳導(dǎo)的量。一個標(biāo)準(zhǔn)升(L(STP))為在標(biāo)準(zhǔn)條件下，即0℃和1bar，對應(yīng)于α，β-不飽和醛的摩爾量的理想氣體的摩爾量所占有的以升為單位的體積。

通常，在反應(yīng)氣體中存在的總壓力為0.5至100bar，優(yōu)選1至5bar，特別為1至3bar。在該說明書中的所有壓力數(shù)字均是指絕對壓力。

優(yōu)選地，氧化方法，更具體而言為用于制備α，β-不飽和羧酸的方法在殼式和管式反應(yīng)器中進行，它們的反應(yīng)器管已填充有固定催化劑床。

所述殼式和管式反應(yīng)器優(yōu)選為雙區(qū)殼式和管式反應(yīng)器。一個優(yōu)選的雙區(qū)殼式和管式反應(yīng)器公開于DE-C 28 30 765。但公開于DE-C 25 13 405、US-A 3147084、DE-A 22 01 528、EP-A 383224和DE-A 29 03 582的雙區(qū)殼式和管式反應(yīng)器也是合適的。

在雙區(qū)殼式和管式反應(yīng)器中，兩個基本上空間分開的溫度控制介質(zhì)優(yōu)選在反應(yīng)管的周圍傳導(dǎo)。所述溫度控制介質(zhì)優(yōu)選為鹽熔體。溫度控制介質(zhì)的入口溫度優(yōu)選設(shè)為230至300℃，優(yōu)選240至290℃，更優(yōu)選250至285℃。溫度控制介質(zhì)可通過各自的溫度控制區(qū)以并流或逆流的方式傳導(dǎo)至反應(yīng)氣體混合物。在溫度控制區(qū)中，所述溫度控制介質(zhì)優(yōu)選以曲折的方式傳導(dǎo)。在各溫度控制區(qū)中的溫度控制介質(zhì)的流速優(yōu)選的選擇方式為，使得從溫度區(qū)的入口位置到溫度區(qū)的出口位置的熱交換介質(zhì)的溫度上升0至15℃，優(yōu)選1至10℃，或2至8℃，或3至6℃。

在一個優(yōu)選的實施方案中，固定催化劑床包含至少兩個連續(xù)的反應(yīng)區(qū)，在這種情況下，床——至少在其中出現(xiàn)最高局部溫度的反應(yīng)區(qū)域中——包含本發(fā)明的催化劑。

所述床例如可僅由本發(fā)明的催化劑組成。床中還可存在本發(fā)明的催化劑和對氣相氧化反應(yīng)基本上呈惰性的成型稀釋體的基本上均勻的混合物。用于成型稀釋體的有用的材料包括例如多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁和/或滑石(例如來自CeramTec，Germany的C220型)。

成型稀釋體原則上可為所需的幾何結(jié)構(gòu)。換言之，它們例如可為環(huán)形、球形、片形、穿孔的片形、三葉形、穿孔的三葉形、星形擠出物、星形片狀物、車輪形、擠出物、藥丸形、圓柱形和中空圓柱形。

通常，殼式和管式反應(yīng)器還具有熱管(thermal tubes)以決定催化劑床中的氣體溫度。適當(dāng)?shù)?，熱管的?nèi)徑和其中用于熱電偶的容納套筒的直徑的選擇方式為，使得在熱管和反應(yīng)管中反應(yīng)放出熱量的體積與散熱表面積的比相同或僅略微不同。

基于相同的GHSV計，在反應(yīng)管和熱管中的壓力降應(yīng)相同。在熱管中的任意壓力降例如可通過將碎裂的催化劑加入至催化劑中來平衡。這種平衡在整個熱管長度上均是適當(dāng)?shù)鼐鶆虻?。至于其他方面，熱管的填充可按EP-A 873783中所記載的進行配置。

在熱管中測量的溫度可用于確定固定催化劑床的最高局部溫度和其在固定催化劑床中的位置。

使用可如上述獲得的成型催化劑體將甲基丙烯醛催化氣相氧化成甲基丙烯酸可以本身已知的方式進行，如EP-A 467 144中所記載的。該氧化劑，氧，可例如以空氣或者以純的形式使用。由于大量的反應(yīng)熱，所以反應(yīng)物優(yōu)選使用惰性氣體進行稀釋，所述惰性氣體例如為N₂、CO、CO₂和/或水蒸氣。優(yōu)選甲基丙烯醛∶氧氣∶水蒸氣∶惰性氣體以1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更優(yōu)選1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)的比例進行操作。初始反應(yīng)氣體混合物的甲基丙烯醛分數(shù)通常為4體積％至11體積％，經(jīng)常為4.5體積％至9體積％。為了預(yù)防爆炸性混合物，氧氣含量優(yōu)選限制在≤12.5體積％。這更優(yōu)選通過將從反應(yīng)產(chǎn)物中除去的廢氣的支流進行再循環(huán)而實現(xiàn)。此外，氣相部分氧化成甲基丙烯酸通常以在固定催化劑床上的600至1800L(STP)/L·h的總空間速度，或以40至100L(STP)/L·h的甲基丙烯醛速度來實現(xiàn)。

鄰苯二甲酸酐可在如WO 2012/014154所述的反應(yīng)條件下制備。

本發(fā)明還提供本發(fā)明的蛋殼催化劑在用于將1-丁烯和/或2-丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法中的用途。本發(fā)明的催化劑最顯著的是其高活性，以及，特別是其對于由1-丁烯和2-丁烯形成1，3-丁二烯的高選擇性。對于方法的實施，例如可參照WO 2009/124974和WO 2009/124945。

本發(fā)明還提供用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其包括將包含正丁烯的起始氣體混合物與含氧氣體以及任選與另外的惰性氣體或水蒸氣進行混合，以及在220至490℃的溫度下將在固定床反應(yīng)器中的混合物與設(shè)置在固定催化劑床中的本發(fā)明的催化劑進行接觸。

本發(fā)明通過下文的實施例進行說明。

I.用于丙烯醛的氧化的催化劑的制備

A)前體組分的制備

在具有梁式攪拌器(beam stirrer)的水加熱的1.75m³夾套不銹鋼容器中，在攪拌(速度：70轉(zhuǎn)/分鐘)的同時將8.2kg的乙酸銅水合物(含量：32.0重量％的Cu，加入速度50kg/h，來自Goldschmidt)在室溫下(～25℃)溶于274L水中。獲得溶液1。將該溶液再進一步攪拌30分鐘。

與其在空間上分開，在具有梁式攪拌器(速度：70轉(zhuǎn)/分鐘)的水加熱的1.75m³夾套不銹鋼容器中首先裝入614L水并加熱至40℃，并攪拌加入73kg七鉬酸銨四水合物(81.5重量％的MoO₃，加入速度300kg/h，來自H.C.Starck GmbH)，同時保持40℃。然后將容器內(nèi)容物在攪拌的同時在30分鐘內(nèi)加熱至90℃并(同時保持此溫度)連續(xù)且以提及的順序攪拌加入以下物質(zhì)：12.1kg的偏釩酸銨(77.6％的V₂O₅，加入速度150kg/h，在加入之后繼續(xù)攪拌40分鐘)和10.7kg仲鎢酸銨七水合物(89.6重量％的WO₃，加入速度50kg/h，在加入之后繼續(xù)攪拌30分鐘)。獲得溶液2。

將溶液2冷卻至80℃然后在梁式攪拌器的攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘下快速地將溶液1轉(zhuǎn)移至溶液2中，并攪拌。將獲得的混合物在25℃的溫度下與133L 25重量％的NH₃水溶液混合。在攪拌的同時，形成澄清的溶液，其暫時具有65℃的溫度和8.5的pH。將其排入另一具有梁式攪拌器的水加熱的1.75m³夾套不銹鋼容器中。將容器內(nèi)容物加熱至80℃，在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌并循環(huán)。通過自動加入25重量％的NH₃水溶液將容器內(nèi)容物的pH保持在8.5。將容器內(nèi)容物泵入來自Niro(Denmark)的FS 15型轉(zhuǎn)盤噴霧塔，并在350±10℃的氣體入口溫度、15 000rpm的盤速度以及2300m³(STP)/h的氧化空氣體積流速下在熱空氣并流中進行干燥，同時在噴霧塔中維持1mbar的低壓。將計量加入噴霧塔的液體體積流速進行調(diào)節(jié)，以使氣體出口的溫度達到110±5℃。所得噴霧粉末具有2至50μm的粒徑和21±2重量％的燒失量。所述燒失量通過在空氣下在瓷坩堝中進行加熱(在600℃下加熱3小時)來測定。該瓷坩堝預(yù)先已在900℃下加熱至恒重。將噴霧粉末分配至具有塑料入口的特定容器或特定槽(200升)中。為除去所有的結(jié)塊，使用篩子插入件(sieve insert)。

在15轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿轉(zhuǎn)速下，將75kg由此獲得的噴霧粉末計量加入來自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VM 160型(sigma刀片)捏合機中。然后，在15轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿轉(zhuǎn)速下，將6.5L乙酸(100重量％，冰醋酸)和5.2L水計量加入捏合機中。在4至5分鐘的捏合時間后(螺桿速度：20轉(zhuǎn)/分鐘)后，另外再加入6.5L水并繼續(xù)捏合操作直至經(jīng)過30分鐘(捏合溫度約為40至50℃)。在捏合的過程中，觀察功率消耗。在功率消耗超過25％時，如果需要，向捏合材料再加入另外約1L水。此后，將捏合材料排空至擠出機中并通過擠出機(來自Bonnot Company(Ohio)，類型：G 103-10/D7A-572K(6”Extruder W Packer)成形得到擠出物(長度：1-10cm；直徑6mm)。在3區(qū)域帶式干燥機中，擠出物在10cm/min的帶速度和64分鐘的所得停留時間和155℃的氣體入口溫度下進行干燥。對于氣體溫度的期望值，在區(qū)域1中為90-95℃，在區(qū)域2中為約115℃以及在區(qū)域3中約為125℃。

B)式Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2O_n的活性組分的制備

在旋轉(zhuǎn)管式爐中進行的熱處理記載于DE 10360057A1，條件如下：

使用306kg的材料分批進行熱處理，其已按照A)的描述進行制備；

旋轉(zhuǎn)管與水平面的傾斜角度≈0°；

旋轉(zhuǎn)管在1.5轉(zhuǎn)/分鐘下向右旋轉(zhuǎn)；

在整個熱處理過程中，通過旋轉(zhuǎn)管傳導(dǎo)205m³(STP)/h的氣體料流，所述氣體料流(在除去原先存在的空氣后)具有如下組分且通過另外的25m³(STP)/h的隔離氣體氮在其出口從旋轉(zhuǎn)管進行補充：80m³(STP)/h由基載氮和在旋轉(zhuǎn)中管釋放的氣體構(gòu)成的氣體，25m³(STP)/h的隔離氣體氮，30m³(STP)/h的空氣和70m³(STP)/h的再循環(huán)氣體。隔離氣體氮在25℃下供給。其他氣體料流(來自加熱器)的混合物在每種情況下在各材料在旋轉(zhuǎn)管中具有的溫度下傳導(dǎo)至旋轉(zhuǎn)管中。

在10小時內(nèi)，將材料溫度以基本上線性的方式從25℃升高至300℃；然后材料溫度在2小時內(nèi)以基本上線性的方式升高至360℃；然后，將材料溫度在7小時內(nèi)以基本上線性的方式降低至350℃；然后將材料溫度在2小時內(nèi)以基本上線性的方式升高至420℃并將此材料溫度保持30分鐘；然后將在氣體料流中通過旋轉(zhuǎn)管傳導(dǎo)的30m³(STP)/h的空氣通過相應(yīng)地增加基載氮而進行置換(其終止了實際熱處理操作)，關(guān)閉旋轉(zhuǎn)管的加熱并在2小時內(nèi)通過向內(nèi)吸入環(huán)境空氣而開啟旋轉(zhuǎn)管的快速冷卻，將材料冷卻至低于100℃的溫度，并最終冷卻至室溫；這里，將氣體料流在25℃的溫度下進料至旋轉(zhuǎn)管；在整個熱處理的過程中，氣體料流的旋轉(zhuǎn)管出口(緊接著)后方的壓力低于外部壓力0.2mbar。

在熱處理的所有階段中，在旋轉(zhuǎn)管式爐中的氣氛的氧含量為2.9體積％。在還原性熱處理的總過程中，基于算術(shù)平均計，在旋轉(zhuǎn)管式爐中氣氛的氨濃度為4體積％。

所獲得的催化活性材料通過雙向交叉流分級磨(biplex crossflow classifying mill)(BQ 500)(來自Hosokawa-Alpine Augsburg)進行研磨得到細粉碎的粉末P。將24個長刀片裝入這里的研磨導(dǎo)軌(tracks)上。研磨速度為2500轉(zhuǎn)/分鐘。通風(fēng)機節(jié)流擋板完全打開。量(dosage)設(shè)置為2.5轉(zhuǎn)/分鐘。排出空氣體積流速為1300m³/h，壓力差為10-20mbar。將50％的由研磨得到的細粉碎粉末的粉末顆粒通過篩孔尺寸為1至10μm的篩子。具有最長尺寸大于50μm的顆粒在細粉碎粉末中的比例小于1％。

C)活性組分的成型

C1(對比實施例)具有內(nèi)表面的環(huán)7x3x4(中空圓柱體)

將1600g的中空圓柱形載體(外徑7mm，長3mm，內(nèi)徑4mm，來自CeramTec的C220滑石，其表面粗糙度R_z為45μm(砂礫層(grit layer)))用研磨的細粉碎的粉末P涂覆。所述涂覆在HiCoater LHC 25/36(來自D-33102Paderborn)中進行。為了能連續(xù)地粉末計量，該HiCoater已進行了改進。其包括漏斗形粉末貯存器，其通過Tygon軟管(內(nèi)徑：8mm，外徑：11.1mm；來自Saint-Gobain Performance，89120Charny，F(xiàn)rance)連接至HiCoater的轉(zhuǎn)鼓。轉(zhuǎn)鼓半徑為18cm。轉(zhuǎn)鼓的深度為20cm。轉(zhuǎn)鼓圍繞著旋轉(zhuǎn)的軸是水平對齊的。對于涂覆，將600g磨碎的催化活性氧化物組分粉末引入至粉末貯存器中。粉末通過連續(xù)壓力計量的方式計量加入。定時脈沖閥(valve)設(shè)為50毫秒并且壓力設(shè)為大于環(huán)境壓力(～1大氣壓)0.7bar。將在漏斗形粉末貯存器中的粉末在涂覆的過程中連續(xù)攪拌以確保均勻地計量(攪拌器運行時間：2秒，攪拌器暫停時間：1秒，改進的V形錨式攪拌器，在BASF SE廠內(nèi)制造)。粘合劑為75重量％水和25重量％的丙三醇的水溶液。其通過液體計量設(shè)備單獨地噴入轉(zhuǎn)鼓中。該液體使用Watson-Marlow HPLC pump(323type)泵入計量臂，其位于轉(zhuǎn)鼓中(噴霧壓力3bar，成型壓力2bar，流速：3g丙三醇/水溶液(1∶3)/分鐘)。粉末計量和液體計量設(shè)備彼此平行設(shè)置。來自Schlick(DE)的570/0S75型噴嘴——其安裝在計量臂上——和同樣在下方固定在計量臂上的固體計量設(shè)備的出口孔以6cm的間距和相對于水平面成40°的角度(借助于角度測量儀)平行排列。粉末在噴嘴的噴霧錐的外部計量加入。噴嘴孔和固體計量設(shè)備的出口孔表明了轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動方向。轉(zhuǎn)鼓在涂覆過程中以15rpm的轉(zhuǎn)速順時針旋轉(zhuǎn)。涂覆在25℃下進行40分鐘。然后，經(jīng)涂覆的載體材料在130℃的空氣輸入溫度下干燥并在81℃的空氣輸出溫度下干燥27分鐘。然后，將它們在30分鐘內(nèi)在轉(zhuǎn)鼓中靜置冷卻至25℃。在冷卻過程中，使供應(yīng)的粉末最大程度地吸收在載體的表面上。將沒有被吸收的部分收集在轉(zhuǎn)鼓下游的過濾器中。

將經(jīng)涂覆的成型載體在來自Memmert GmbH+Co.KG的空氣循環(huán)干燥箱(UM 400型；內(nèi)部體積＝53L；空氣流速＝800L/h)中進行處理，以除去仍存于樣品上的丙三醇。為此目的，將空氣循環(huán)干燥箱在2小時內(nèi)加熱至300℃(包括空氣溫度)然后在300℃下保持2小時。在干燥的過程中，將干燥材料鋪在位于干燥箱中央的穿孔板上(均勻分布于整個穿孔板的通道孔的孔徑＝0.5cm；穿孔板的開孔率為60％；穿孔板的總橫截面積為35cm x 26cm＝910cm²)(床高＝2cm)。然后，將空氣循環(huán)干燥箱在2至3小時內(nèi)冷卻至40至50℃并移出樣品。從空氣循環(huán)干燥箱移出的中空圓柱形蛋殼催化劑C1具有19.9重量％的氧化蛋殼含量，基于其總質(zhì)量計。

C2(實施例)貝爾鞍形6mm

將催化劑C2按照C1中的方法成型，但與C1相比，不使用來自Ceramtec的中空圓柱形成型載體(7mm外徑，3mm長，4mm內(nèi)徑，C220滑石)，而使用1600g來自德國D-56225Ransbach-Baumbach的Vereinigte GmbH&Co.KG的貝爾鞍形體(阿西杜爾鐵硅合金(Acidur)特種粗陶瓷，約70％的SiO₂，最少20％的Al₂O₃，2-3％的Fe₂O₃和TiO₂，2.5-3.5％的K₂O和Na₂O，0.5-1％的MgO和CaO，材料密度2.6g/cm³，BET表面積＜0.1m²/g)，其具有6mm的特征長度(比重：900kg/m³，比表面積1150m²/m³，自由容積63％)。在按照C1的方式進行空氣循環(huán)干燥箱熱處理后，從空氣循環(huán)干燥箱取出的經(jīng)涂覆的貝爾鞍形體具有19.8重量％的氧化蛋殼含量，基于其總質(zhì)量計。

C3(實施例)貝爾鞍形8mm

將催化劑C3按照C1中的方法成型，但與C1相比，不使用來自Ceramtec的中空圓柱形成型載體(7mm外徑，3mm長，4mm內(nèi)徑，C220滑石)，而使用1600g來自德國D-56225Ransbach-Baumbach的Vereinigte GmbH&Co.KG的貝爾鞍形體(阿西杜爾鐵硅合金特種粗陶瓷，約70％的SiO₂，最少20％的Al₂O₃，2-3％的Fe₂O₃和TiO₂，2.5-3.5％的K₂O和Na₂O，0.5-1％的MgO和CaO，材料密度2.6g/cm³，BET表面積＜0.1m²/g)，其具有8mm的特征長度。在按照C1的方式進行空氣循環(huán)干燥箱熱處理后，從空氣循環(huán)干燥箱取出的經(jīng)涂覆的貝爾鞍形體具有19.6重量％的氧化蛋殼含量，基于其總質(zhì)量計。

貝爾鞍形體的涂覆相比于使用中空圓柱環(huán)形片的涂覆

結(jié)對是指在涂覆的過程中兩個成型載體彼此之間的粘連。增加的結(jié)對導(dǎo)致不能使用的產(chǎn)品并因此導(dǎo)致產(chǎn)品損失。在涂覆中空圓柱環(huán)形片時，發(fā)現(xiàn)在這種情況下增加的結(jié)對為5％，而在涂覆貝爾鞍形體時則未記錄到因結(jié)對導(dǎo)致的產(chǎn)品損失。

II.使用具有兩個連續(xù)反應(yīng)區(qū)的固定催化劑床將丙烯醛氣相氧化成丙烯酸

實施例1

將丙烯醛氣相氧化成丙烯酸

反應(yīng)管(V2A鋼，外徑30mm；壁厚2mm；內(nèi)徑26mm；長464cm)自上而下包含：

笫1部分：長79cm，空管；

笫2部分：長62cm，幾何結(jié)構(gòu)為7mm x 3mm x 4mm的滑石環(huán)(外徑x長x內(nèi)徑；來自CeramTec的C 220滑石)的初步床；

笫3部分：長100cm，固定催化劑床，由20重量％的用于涂覆催化劑的相應(yīng)載體材料和80重量％的相應(yīng)催化劑組成的均勻混合物；

笫4部分：長200cm，固定催化劑床，僅由在笫3部分使用的相應(yīng)催化劑組成；

笫5部分：長10cm，與笫2部分相同的滑石環(huán)的下游床；

笫6部分：長14cm，由V2A鋼制成的催化劑基底，用于容納固定催化劑床。

將反應(yīng)氣體混合物引導(dǎo)通過各反應(yīng)管，使其從上而下流經(jīng)反應(yīng)管，其具有進入反應(yīng)管的以下內(nèi)容物：

4.3體積％的丙烯醛，

0.2體積％的丙烯，

0.2體積％的丙烷，

0.3體積％的丙烯酸，

5.4體積％的O₂，

7.0體積％的H₂O，

0.4體積％的CO和CO₂，

82.2體積％的N₂。

丙烯醛在固定催化劑床上的空間速度在每種情況下為75L(STP)/(Lh)。

經(jīng)攪拌和外部電加熱的鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物，50kg的鹽熔體)圍繞著反應(yīng)管沿其長度(除了笫1部分中的空管的最后10cm和笫6部分中的管的最后3cm)流動(在管中的流速為3m/s(在與管的縱軸線成直角的平面上))。

壓力降Δp(以mbar為單位)對應(yīng)于在反應(yīng)器入口處和反應(yīng)器出口處所測的壓力差。

鹽浴溫度T^B對應(yīng)于鹽熔體導(dǎo)入鹽浴中時的溫度。在所有的情況下，設(shè)定為使丙烯醛轉(zhuǎn)化率C^A為99.3mol％，基于通過固定催化劑床的反應(yīng)混合物的單程計。由于沿著反應(yīng)管進行加熱，因此鹽浴的溫度沒有變化(鹽浴散發(fā)的熱量大于由反應(yīng)管釋放至鹽浴的熱量)。在反應(yīng)管的入口處，反應(yīng)氣體的溫度對應(yīng)于相應(yīng)鹽浴溫度T^B。在反應(yīng)管中的最高局部溫度T^H通過點測量確定。使用各種催化劑所實現(xiàn)的結(jié)果總結(jié)于表2中。

丙烯酸形成的選擇性(S^AA(mol％))在本說明書中應(yīng)理解為表示：

(轉(zhuǎn)化率數(shù)值在每種情況下均基于通過固定催化劑床的反應(yīng)氣體混合物的單程計)。

下表1示出了在每種情況下運行100小時后隨著所使用的蛋殼形催化劑的變化所得的結(jié)果：

表1

＊：非本發(fā)明

¹⁾反應(yīng)器壓力降；²⁾鹽浴溫度；³⁾丙烯酸形成的選擇性

在本發(fā)明的催化劑的情況下，丙烯酸形成的選擇性——97.5mol％——顯著高于非本發(fā)明催化劑C1的情況。

實施例2

使用具有兩個裝填有本發(fā)明和非本發(fā)明的蛋殼形催化劑的連續(xù)反應(yīng)區(qū)的固定催化劑床，將丙烯醛氣相氧化成丙烯酸。

反應(yīng)管(1.4541型不銹鋼(歐洲標(biāo)準(zhǔn)號EN 10088-3)；外徑33.7mm；壁厚2mm；內(nèi)徑29.7mm；長400cm，溫度計套管4mm)自下而上填裝如下：

笫1部分：長70cm

幾何結(jié)構(gòu)為7mm x 3mm x 4mm的滑石環(huán)(外徑x長x內(nèi)徑；來自CeramTec的C220滑石)的上游床；

笫2部分：長100cm

固定催化劑床，由30重量％的用于涂覆催化劑的相應(yīng)載體材料和80重量％的相應(yīng)催化劑組成的均勻混合物；70重量％的相應(yīng)蛋殼形催化劑；

笫3部分：長200cm

相應(yīng)蛋殼形催化劑的固定催化劑床；

笫4部分：長8cm

與笫1部分相同的滑石環(huán)的下游床；

笫5部分：長23cm

空管

反應(yīng)管在兩種不同的反應(yīng)條件設(shè)定下進行操作，不同之處在于反應(yīng)氣體混合物的組成、固定催化劑床上的丙烯醛的空間速度(如DE-A19927624所定義)和反應(yīng)器出口的壓力設(shè)定和調(diào)節(jié)。將反應(yīng)氣體混合物引導(dǎo)通過按照上述裝填的各反應(yīng)管，使其從上而下流經(jīng)反應(yīng)管，其具有以下內(nèi)容物：

表2：

經(jīng)攪拌和外部電加熱的鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物，50kg的鹽熔體)圍繞著反應(yīng)管沿其長度流動(在管中的流速為3m³/h(在與管的縱軸線成直角的平面上))。

在所有的情況下，調(diào)節(jié)鹽浴溫度T^B(℃)(供應(yīng)鹽浴的溫度)，以使丙烯醛的轉(zhuǎn)換率為99.3mol％，基于通過固定催化劑床的反應(yīng)氣體混合物的單程計。由于沿著反應(yīng)管進行加熱，因此鹽浴的溫度沒有變化(鹽浴散發(fā)的熱量大于由反應(yīng)管釋放至鹽浴的熱量)。將反應(yīng)氣體混合物(在進入反應(yīng)管的入口處)的進料溫度在每種情況下調(diào)節(jié)至相應(yīng)鹽浴溫度。

催化劑床中的溫度通過熱電偶來連續(xù)地測量，所述熱電偶已設(shè)置在反應(yīng)管內(nèi)部的熱電偶套管中且其在反應(yīng)床中借助提管機(pulling machine)由底部向上移動。在該測量中的最大溫度對應(yīng)于熱點溫度T^H。

下表示出了在運行100小時后所得的結(jié)果，該結(jié)果是在使用不同的本發(fā)明和非本發(fā)明蛋殼形催化劑裝填反應(yīng)器笫2部分和第3部分后建立的。

表3

＊：非本發(fā)明

¹⁾反應(yīng)器壓力降；²⁾鹽浴溫度；³⁾熱點溫度；⁴⁾丙烯酸形成的選擇性

本發(fā)明催化劑C2(98.0和97.8mol％)的丙烯酸選擇性S^AA的比較與對照(97.1和97.4mol％)相比較表明鞍形體作為催化劑載體對于丙烯酸形成的選擇性而言是有利的。此外，在反應(yīng)器中，使用本發(fā)明的鞍形體時的壓力降遠低于使用中空圓柱形載體時的壓力降。

實施例3

還測定了對于催化劑床的壓力降。結(jié)果總結(jié)于表4中：