專(zhuān)利名稱(chēng)：芳基黃原酸胍鹽作為硫化促進(jìn)劑的應(yīng)用及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基黃原酸胍鹽作為硫化促進(jìn)劑的應(yīng)用，以及它的制備方法。
硫化不飽和的橡膠，不僅使用硫，還使用硫化促進(jìn)劑。它們的選用，取決于預(yù)期的應(yīng)用和所需的橡膠特性。各組具有差別化性能的幾組促進(jìn)劑是比如二硫化秋藍(lán)姆、二硫代氨基甲酸鹽、苯并噻唑基硫嗎啉、N-芳基胍、某些胺、多胺、硫脲和二烷基硫代磷酸衍生物，如O，O-二烷基二硫代磷酸金屬鹽。
由N，N’-二苯胍、硼酸和鄰苯二酚制備的配合物鹽(DBB)是一種特殊的促進(jìn)劑化合物。此化合物僅有中度的促進(jìn)活性。
加入的促進(jìn)劑使硫化發(fā)生變化。在許多情況下，形成了仲胺，它與來(lái)自環(huán)境中的亞硝胺前體(比如，大氣中的NOx、呈固體的腈)形成亞硝胺。亞硝胺被認(rèn)為是致癌的，因此在硫化的過(guò)程中，其形成就是不希望的。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種高效的橡膠硫化促進(jìn)劑，其使用可以沒(méi)有任何形成亞硝胺的危險(xiǎn)。
本發(fā)明提供了作為橡膠(二烯橡膠)硫化超促進(jìn)劑的芳基黃原酸胍鹽的生產(chǎn)和使用方法。芳基黃原酸胍鹽如通式(I)所示
其中Y是來(lái)自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中該殘基可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作為單體單元，是聚合物(P＝Y(jié)x)的一部分，這里x＝2～5000，n是1～6的整數(shù)，優(yōu)選1～3，特別優(yōu)選1或2，或者如果Y表示聚合物的單體單元，則n是2～20000的整數(shù)，優(yōu)選2～2000，R1、R2和R3是芳基或氫，其中R1、R2和R3中至少一個(gè)是芳基。
按照通式(I)的本發(fā)明的芳基黃原酸胍鹽、芳基二黃原酸胍鹽和芳基多黃原酸胍鹽都不形成N-亞硝胺，而且與其它的已知促進(jìn)劑不同，在分子中還不含有重金屬。它們是很好的促進(jìn)劑。
芳基優(yōu)選是C6～C10的芳基，特別是苯基。殘基Y優(yōu)選是具有2～10個(gè)碳原子的烷基殘基、具有2～10個(gè)碳原子的亞烷基殘基、氧亞烷基殘基或芐基，或者是自然的產(chǎn)物殘基。
通式(I)的N，N’-二芳基黃原酸胍鹽如在表1中所示，使用具有如下特別優(yōu)選組成的化合物表1
通式(I)的化合物可以單獨(dú)使用或者與二級(jí)促進(jìn)劑一起使用，還優(yōu)選用于化學(xué)降解、機(jī)械降解或電磁降解的一次硫化物(回收材料)的后硫化。
可以通過(guò)相應(yīng)的胺類(lèi)化合物和氯化氰(呈液態(tài)或氣態(tài))在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)來(lái)制備黃原酸芳基胍鹽，一直到定量形成二芳基胍鹽酸鹽。一旦與水結(jié)合，此中間體產(chǎn)物就溶解于水相，從有機(jī)相分離出，任選地被過(guò)濾，和堿金屬黃原酸鹽水溶液結(jié)合。產(chǎn)物(I)從濃縮的反應(yīng)溶液中結(jié)晶出，或者作為無(wú)定形的沉淀而沉淀出來(lái)。
以苯胺為例
也可以通過(guò)將二芳基胍溶解于稀鹽酸制備二芳基胍鹽酸鹽。然后通過(guò)陰離子交換由此得到本發(fā)明的水不溶性產(chǎn)物(I)。
可以通過(guò)比如先從芳香族伯胺合成相應(yīng)的N，N’，N”-三芳基胍鹽，再將此合成產(chǎn)物與(多)黃原酸堿金屬鹽反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的三芳基黃原酸胍鹽
也可以以上述的方式制備天然產(chǎn)物或多糖系列的改性天然產(chǎn)物的黃原酸鹽衍生物，或者其聚乙烯醇衍生物或聚合物。其可以舉出的例子是[纖維素-(OCS2)m]mθ·m[(ArNH)2C＝NHR3][淀粉-(OCS2)n]nθ·n[(ArNH)2C＝NHR3][羥甲基纖維素-(OCS2)p]pθ·p[(ArNH)2C＝NHR3][羥乙基淀粉-(OCS2)q]qθ·q[(ArNH)2C＝NHR3]聚[乙烯醇-(OCS2)r]rθ·r[(ArNH)2C＝NHR3]這里，m、n、p、q和r是1～4的整數(shù)，與聚合物的聚合單元有關(guān)。
與其它的無(wú)亞硝胺促進(jìn)劑體系相比，本化合物可以達(dá)到不同的焦燒時(shí)間和較低的粘度。根據(jù)該化合物的加工方法不同，可以得到特殊的改善。使用這類(lèi)新型的物質(zhì)可以使硫化膠性能滿(mǎn)足很寬范圍的要求，而使用對(duì)比的物質(zhì)是不能滿(mǎn)足這些要求的。
下面的實(shí)施例意圖說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1～3(制備實(shí)施例)實(shí)施例1通過(guò)將N，N’-二苯基胍溶解在稀鹽酸中制備N(xiāo)，N’-二苯基胍鹽酸鹽的溶液，或者是在從苯胺或苯胺鹽酸鹽和氯化氰得到的有機(jī)相中就地制備該鹽，然后轉(zhuǎn)化為水相。
在攪拌和冷卻下，在此溶液中緩慢地通入當(dāng)量數(shù)量的異丙基黃原酸鈉(Proxan-Na)的稀堿溶液。以實(shí)際上定量的產(chǎn)率，迅速地形成了濃稠的白色沉淀O-異丙基黃原酸-N，N’-二苯基胍鹽，然后將其過(guò)濾、洗滌和干燥。
元素分析計(jì)算實(shí)際C58.8％ 57.8％H6.1％ 6.2％N12.1％ 11.7％S18.4％ 18.2％mp.103-106℃實(shí)施例2以相當(dāng)于實(shí)施例1的方式，以2∶1的摩爾比仔細(xì)地將N，N’-二鄰甲苯基胍鹽酸鹽水溶液與1，3-二黃原酸甘油酯的鉀鹽水溶液混合在一起。
以定量的產(chǎn)率形成二黃原酸二-2-羥基-1，3-亞丙基(N，N’-二甲苯基胍)鹽(N計(jì)算10.2％；實(shí)際10.4％；S計(jì)算14.4％；實(shí)際14.1％)。
實(shí)施例3用已知的方法讓聚乙烯醇水溶液與氫氧化鈉的溶液和二硫化碳(CS2)反應(yīng)，得到多黃原酸鹽溶液。在此初始的混合物中小心地?cái)嚢杓尤肱cCS2等摩爾數(shù)量的N，N’-二苯基胍硫酸氫鹽。
得到聚乙烯基-黃原酸二苯基胍鹽的蓬松沉淀，在過(guò)濾和用水洗滌兩次以后，將其干燥至恒重[N計(jì)算12.7％；實(shí)際11.4％；S計(jì)算19.4％；實(shí)際18.1％]。這相當(dāng)于60～70％的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例4～6(應(yīng)用實(shí)施例)實(shí)施例4在橡膠混煉膠中加入1.1phr(每百份橡膠的份數(shù))商品促進(jìn)劑(見(jiàn)表2)或1.1phr的實(shí)施例1的產(chǎn)物(異丙基黃原酸二苯基胍鹽)(見(jiàn)表2)。
由實(shí)施例1得到的產(chǎn)物(異丙基黃原酸二苯基胍鹽)表現(xiàn)出較大的交聯(lián)率(以Nm表示的Fmax-Fmin值)。它可以由表示更有效交聯(lián)的較高的Vmax值計(jì)算出來(lái)。
在卷曲/彎曲測(cè)試中，從實(shí)施例1得到的產(chǎn)品(異丙基黃原酸二苯基胍鹽)表現(xiàn)出較低的“熱累積”(T值，90°彎曲角)。在此測(cè)試中，橡膠制品的表面溫度在動(dòng)力負(fù)載(旋轉(zhuǎn)頻率1400Hz)下測(cè)量。在比如制造驅(qū)動(dòng)帶時(shí)，此值可能是很重要的。
無(wú)論在熱老化前還是在熱老化后，由實(shí)施例1得到的產(chǎn)物的物理性能，如硬度(°Shore A)、撕裂擴(kuò)大強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和100及300模量值(在縱向伸長(zhǎng)應(yīng)變100％和300％時(shí)的力)，都比對(duì)照化合物要強(qiáng)。在老化過(guò)程當(dāng)中，也極大地保留了此改善。對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率也是如此。
不使用氧化鋅進(jìn)行硫化(實(shí)施例5)與使用氧化鋅進(jìn)行硫化(實(shí)施例6)相比，對(duì)硫化膠性能的影響大致相當(dāng)。對(duì)于流變性能測(cè)試也是如此。對(duì)于硫化促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，能夠使用氧化鋅進(jìn)行配制是很罕見(jiàn)的。表2應(yīng)用數(shù)據(jù)
SMR CV 50標(biāo)準(zhǔn)的馬來(lái)西亞橡膠，按照馬來(lái)西亞橡膠局(MRB)規(guī)范，恒定粘度50。CN N 550碳黑N 550Vulkanox4020是Bayer公司的抗氧劑(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺)RhenogranS-80Rhein Chemie Rheinau GmbH公司的商品(含有80％活性物含量的與聚合物結(jié)合的硫)
VulkacitD二苯基胍，Bayer公司的商品門(mén)尼焦燒確定門(mén)尼焦燒性能120℃在特定的溫度下(120℃)測(cè)定t5和t35硬化儀測(cè)量交聯(lián)性能的設(shè)備，按照DIN 53 529操作硫化在壓力和170℃的溫度下進(jìn)行硫化。
雖然為了說(shuō)明本發(fā)明在上面詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，但應(yīng)該理解，此敘述只是為了此目的，先有技術(shù)的專(zhuān)業(yè)人員只要不背離被權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神，可以對(duì)其進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.含有通式(I)的芳基黃原酸胍鹽的橡膠硫化促進(jìn)劑
其中R1、R2和R3是芳基殘基或氫，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)是芳基殘基，n是1～6的整數(shù)，或者如果Y表示聚合物的單體單元，則n是2～20000的整數(shù)，Y是來(lái)自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作為單體單元，是聚合物(P＝Y(jié)x)的一部分，這里x＝2～5000。
2.按照權(quán)利要求1的橡膠硫化促進(jìn)劑，其中所述橡膠是二烯橡膠。
3.按照權(quán)利要求1的橡膠硫化促進(jìn)劑，其中所述的通式(I)的黃原酸二芳基胍鹽具有如下的組成
<claim>4.按照權(quán)利要求1的橡膠硫化促進(jìn)劑，其中所述硫化促進(jìn)劑與已知的橡膠硫化用二級(jí)促進(jìn)劑一起使用。
5.通式(I)芳基黃原酸胍鹽的制備方法
所述方法包括將芳基胍鹽(II)和黃原酸鹽(III)反應(yīng)
這里A是Cl、SO4、PO4或醋酸根，而m是1～3，
這里B是堿金屬或堿土金屬，m是1或2，X＝n/m，其中R1、R2和R3是芳基殘基或氫，其中R1、R2和R3中至少一個(gè)是芳基殘基，n是1～6的整數(shù)，或者如果Y表示聚合物的單體單元，則n是2～20000的整數(shù)，Y是來(lái)自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作為單體單元，是聚合物(P＝Y(jié)x)的一部分，這里x＝2～5000。
6.通式(I)的二芳基黃原酸胍鹽
其中R1、R2和R3是芳基殘基或氫，其中R1、R2和R3中至少一個(gè)是芳基殘基，n是1～6的整數(shù)，或者如果Y表示聚合物的單體單元，則n是2～20000的整數(shù)，Y是來(lái)自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作為單體單元，是聚合物(P＝Y(jié)x)的一部分，這里x＝2～5000。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳基黃原酸胍鹽作為硫化促進(jìn)劑的應(yīng)用,以及它的制備方法。
文檔編號(hào)C07C279/18GK1253143SQ99123630
公開(kāi)日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月29日
發(fā)明者T·弗呂, L·黑利格, H·洛瓦澤爾 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司