專利名稱：制備環(huán)氧乙烷的方法及其所用的催化劑和載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的載體，一種通過在該載體上沉積含銀的催化組分得到的、用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，以及一種使用該催化劑制備環(huán)氧乙烷的方法。
關(guān)于通過乙烯氣相氧化制備環(huán)氧乙烷的催化劑及其載體，迄今為止文獻(xiàn)中已經(jīng)有許多報(bào)道。
例如JP-A-57-171,435中描述了一種效果，即通過向特意降低了鈉含量的α-氧化鋁中加入富鋁紅柱石、膠體二氧化硅等所得到的載體具有高的比表面積，均勻的孔分布，以及更高的耐磨性能。EP-B-0,207,550中描述了一種效果，即通過將鋁化合物與元素周期表中的IA族金屬的鹽混合，并煅燒所得到的混合物，可以獲得含有少量雜質(zhì)的載體，而使用該載體的催化劑穩(wěn)定性很好。JP-A-04-363,139公開了一種含α-氧化鋁和元素周期表中的IIIa-VIIa和IIIb-Vb族的第四、第五和第六周期的元素(例如鈦、錫、鉿)的載體，并且描述了一種效果，即使用該載體的催化劑具有高選擇性和長(zhǎng)的使用壽命。另外，US-A-5,100,859公開了一種含有高純度α-氧化鋁、堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋯的載體，并描述了一種效果，即使用該載體的催化劑具有高的初始選擇性和長(zhǎng)的使用壽命。
我們也曾提出一種通過將銀和銫作為催化組分沉積在載體上得到的、用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，其中的載體具有位于α-氧化鋁表面的無(wú)定形二氧化硅涂層(US-A-5,077,256)，以及另一種通過在α-氧化鋁表面涂覆一層無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁得到載體，并將銀和銫作為催化組分沉積在該載體上得到的、用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(US-A-5,395,812)。
在US-A5,077,256和US-A-5,395,812中公開的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，從工業(yè)角度來(lái)看完全符合要求。但環(huán)氧乙烷是大規(guī)模生產(chǎn)的。即使選擇性增加很小，比如1％，也會(huì)很顯著地節(jié)約乙烯原料。鑒于這種選擇性改進(jìn)的顯著的經(jīng)濟(jì)效果，開發(fā)一種進(jìn)一步改進(jìn)制備環(huán)氧乙烷性能的催化劑的愿望越來(lái)越被人們所意識(shí)到。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑載體，一種通過在該載體上沉積含銀的催化組分得到的、用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，以及使用這種催化劑制備環(huán)氧乙烷的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種載體，由該載體制備的催化劑在活性、選擇性及壽命等方面具有良好的催化性能并用于制備環(huán)氧乙烷，還提供一種使用上述載體制得的催化劑，這種催化劑具有優(yōu)良的催化性能，并用于制備環(huán)氧乙烷，本發(fā)明還提供一種使用上述催化劑制備環(huán)氧乙烷的方法。
上述目的是通過下列(1)-(8)條來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
(1)一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的載體，該載體通過向低堿金屬含量的α-氧化鋁粉末中加入鋁化合物、硅化合物、以及堿金屬化合物，并煅燒所形成的混合物而得到，其中α-氧化鋁粉末中的堿金屬含量范圍為1-70m.mols/kg粉末，在所形成的載體中鋁化合物含量減少到鋁量范圍為0-3mols/kg載體，硅化合物含量減少到硅量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬含量減少到堿金屬量范圍為0.01-2mols/kg載體。
(2)上述(1)條中的載體，其中在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比范圍為0.0001-0.8。
(3)用于制備生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的載體的方法，該方法包括將低堿金屬含量的α-氧化鋁粉末與鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物以一定比率混合，致使在形成的載體中，鋁化合物含量減少到鋁量范圍為0-3mols/kg載體，硅化合物含量減少到硅量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬化合物含量減少到堿金屬量范圍為0.01-2mols/kg載體，使得到的混合物形成規(guī)定的形狀，然后煅燒所形成的混合物，其中α-氧化鋁粉末中的堿金屬含量范圍為1-70m.mols/kg粉末。
(4)上述(3)條中的方法，其中在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比范圍為0.0001-0.8。
(5)一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，通過向上述(1)或(2)條中所闡述的載體上沉積一種含銀的催化組分得到。
(6)一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的制備方法，該方法包括向上述(1)或(2)條中所闡述的載體上沉積含銀催化組分，并煅燒所得到的組合物。
(7)上述(6)條中的方法，其中煅燒是在惰性氣流中，在400-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
(8)一種制備環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括在上述第(5)條中所闡述的催化劑存在時(shí)，使乙烯與含有分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)。
用本發(fā)明的載體得到的、用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，特別是在選擇性方面。
用于本發(fā)明的α-氧化鋁的堿金屬含量范圍應(yīng)該為每kg中含1-70m.mols(在本發(fā)明中表示為“1-70m.mols/kg粉末”)。α-氧化鋁本身不需要特別限定，但可以從通用的各種α-氧化鋁中進(jìn)行選擇。例如，通過Bayer煅燒法得到的α-氧化鋁，由于其制造工藝的原因必定含有堿金屬，特別是鈉。本發(fā)明應(yīng)該用低堿金屬含量的α-氧化鋁，堿金屬含量范圍控制在1-70m.mols/kg粉末。
如果堿金屬含量少于1m.mols/kg粉末或超過70m.mols/kg粉末，制得的催化劑將會(huì)表明，其對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性太低，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選使用的是堿金屬含量范圍為3-30m.mols/kg粉末，特別是5-20m.mols/kg粉末的α-氧化鋁。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的α-氧化鋁的氧化鋁晶體直徑(基本粒徑)范圍為0.1-5μm，平均粒徑(二級(jí)粒徑)范圍為50-100μm，BET比表面積范圍為1-4m2/g，在1700℃下煅燒2小時(shí)后其線性收縮系數(shù)范圍為12-20％。順便說(shuō)明一下，此處所使用的表述“在1700℃下煅燒2小時(shí)后的線性收縮系數(shù)”是指通過研磨給定的α-氧化鋁達(dá)到α-晶體(基本粒子)尺寸，并在1ton/cm2壓力下形成晶體，在1700℃煅燒2小時(shí)后所得到的線性收縮系數(shù)。
本發(fā)明的載體應(yīng)該通過向上述低堿金屬含量的α-氧化鋁粉末中加入鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物，通常與有機(jī)粘結(jié)劑組合，將得到的混合物以顆粒形狀成模，然后在1200-2000℃溫度范圍內(nèi)煅燒該顆粒而得到。據(jù)推斷，這種煅燒操作將會(huì)在α-氧化鋁載體外表面上和其孔的內(nèi)表面上形成含有堿金屬的無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁涂層。
本發(fā)明的一個(gè)特征就是使α-氧化鋁具有上述這種的含堿金屬的無(wú)定形二氧化硅或無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁涂層。通過預(yù)先形成無(wú)定形的二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁涂層并在其上沉積堿金屬，并不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
上面提到的鋁化合物，只有當(dāng)它與硅化合物和堿金屬化合物組合煅燒后能形成無(wú)定形的含堿金屬的二氧化硅-氧化鋁涂層時(shí)才能在此有效利用。滿足此描述的鋁化合物可被列舉的典型例子有氫氧化鋁、氧化鋁(γ-或θ-氧化鋁)等。這些鋁化合物可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種物質(zhì)的混合物的形式使用。所使用的鋁化合物可以是合成產(chǎn)品或天然產(chǎn)物。這些鋁化合物從幾何形狀上不需要特別區(qū)分。它可以以任意形式如粉末、溶膠或水溶液的形式加入。對(duì)于粉末形式的鋁化合物當(dāng)其粒徑范圍為1-300nm、優(yōu)選為1-20nm時(shí)，是優(yōu)選使用的。在鋁化合物的形態(tài)中，粒徑范圍為1-300nm、優(yōu)選為1-20nm的膠體氧化鋁也是優(yōu)選使用的。從易于分散角度來(lái)看，這種膠體氧化鋁優(yōu)選以氧化鋁溶膠的形式使用。例如，氧化鋁溶膠可以通過水解鋁鹽或用堿中和鋁鹽的水溶液，暫時(shí)使溶液膠凝，然后再使凝膠膠溶得到。
上面提到的硅化合物也不需要特別區(qū)分，但要求它與鋁化合物及堿金屬化合物組合起來(lái)煅燒時(shí)，能夠形成無(wú)定形的含堿金屬的二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁層。滿足此描述的硅化合物可列舉的典型例子有二氧化硅、長(zhǎng)石、粘土、氮化硅、碳化硅、硅烷、硅酸鹽。二氧化硅-氧化鋁，硅酸鋁等也可以使用。這些硅化合物可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種物質(zhì)的混合物的形式使用。硅化合物可以是合成產(chǎn)品或天然產(chǎn)物。硅化合物從幾何形狀上不需要特別區(qū)分。它可以以任意形式例如粉末，溶膠或溶液的形式加入。對(duì)于粉末形式的硅化合物，當(dāng)其粒徑范圍為1-300nm、優(yōu)選為1-20nm時(shí)，是優(yōu)選使用的。在硅化合物的形態(tài)中，粒徑范圍為1-300nm、優(yōu)選為1-20nm的膠體二氧化硅是優(yōu)選使用的。從易于分散的角度來(lái)看，這種膠體二氧化硅優(yōu)選以水溶液的形式使用。膠體二氧化硅可以通過用酸中和硅酸鈉水溶液暫時(shí)使溶液膠凝，然后使凝膠膠溶得到，或者通過離子交換脫除硅酸鈉水溶液中的鈉得到。
上述堿金屬化合物的堿金屬種類可以選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的任意一種。在上述堿金屬種類中，鉀和銣，特別是鉀，是優(yōu)選使用的?？梢粤信e的該堿金屬化合物的典型例子有堿金屬的鹽、氧化物以及氫氧化物等。由于以鹽的形式存在的堿金屬化合物中存在有陰離子晶種，而陰離子晶種在煅燒過程中會(huì)顯示出一種類似熔化的不希望的效果，從而造成在一定程度上難于控制載體的物理特性。即使煅燒以后，陰離子晶種仍有可能成為雜質(zhì)，并對(duì)載體產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而對(duì)所制得的催化劑性能產(chǎn)生不利影響。在鹽的形態(tài)中，如在相對(duì)低溫下能夠以氧化物形式存在的有機(jī)酸鹽是優(yōu)選使用的。特別地，堿金屬的氧化物和氫氧化物是優(yōu)選使用的。可以列舉的該堿金屬氧化物和氫氧化物的典型例子有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀以及氧化銣。
作為上述有機(jī)粘結(jié)劑，可以是任意一種在制備生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑載體中通常使用的有機(jī)粘結(jié)劑。滿足此描述的有機(jī)粘結(jié)劑，可以列舉的典型例子有阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素以及玉米淀粉。在上述有機(jī)粘結(jié)劑中，甲基纖維素和玉米淀粉是優(yōu)選使用的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)陟褵僮髦髢H產(chǎn)生少量的灰。
在本發(fā)明的載體中，硅化合物含量減少到硅量范圍為每kg載體0.01-2mols(在本發(fā)明中表示為“0.01-2mols/kg粉末”)。如果硅化合物含量少于0.01mol/kg載體或超過2mols/kg載體，則使用這種載體制得的催化劑將表明其對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性太低，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。適當(dāng)?shù)兀谳d體中硅化合物的含量范圍為0.1-1mol/kg載體，優(yōu)選為0.2-0.5mols/kg載體。
鋁化合物含量(它來(lái)源于所加入的鋁化合物，因此排除了α-氧化鋁)減少到鋁量范圍為每kg載體0-3mols(在本發(fā)明中表示為“0-3mols/kg載體”)。如果這一含量超過3mols/kg載體，則使用這種載體制得的催化劑將表明其對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性太低，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。適當(dāng)?shù)?，在載體中鋁化合物的含量范圍為0.01-2mol/kg載體，優(yōu)選為0.1-1mol/kg載體。
堿金屬化合物的含量(它來(lái)源于所加入的堿金屬化合物，因此排除了α-氧化鋁中的堿金屬)減少到堿金屬量范圍為每kg載體0.010-2mols(在本發(fā)明中表示為“0.010-2mols/kg載體”)。如果堿金屬化合物的含量少于0.010mols/kg載體或超過2mols/kg載體，則使用這種載體制得的催化劑將表明其對(duì)環(huán)氧乙烷過低的選擇性。適當(dāng)?shù)?，在載體中堿金屬化合物的含量范圍為0.02-0.5mols/kg載體，優(yōu)選為0.03-0.3mols/kg載體。
載體中硅化合物的含量、來(lái)源于鋁化合物和α-氧化鋁中的鋁的總鋁含量、以及來(lái)源于堿金屬化合物和α-氧化鋁中的堿金屬的總堿金屬含量，可以通過熒光X射線法對(duì)載體組成的分析結(jié)果計(jì)算得到。本發(fā)明所要求的鋁含量為上述總鋁含量減去初始加入的α-氧化鋁的量，而本發(fā)明所要求的堿金屬含量為上述總堿金屬含量減去初始加入的α-氧化鋁中的鋁含量。因此在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比范圍通常為0.0001-0.8，優(yōu)選為0.001-0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-0.3。
在制備本發(fā)明的載體的過程中，應(yīng)該合適地決定相對(duì)于α-氧化鋁所使用的鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物的量，從而使得在載體中鋁、硅以及堿金屬的含量范圍均落在上述各范圍內(nèi)。所使用的有機(jī)粘結(jié)劑的量不需要特別限制，但也可以適當(dāng)選擇以適合最優(yōu)狀況。
本發(fā)明的載體的制備方法不需要特別限制。例如，可以使用α-氧化鋁粉末作為主體，向其中加入鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物，還可與有機(jī)粘結(jié)劑組合，然后使所形成的混合物形成規(guī)定的形狀，再在1200-2000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒成形的混合物，從而實(shí)現(xiàn)載體的制備。更具體地說(shuō)，通過向α-氧化鋁中加入鋁化合物、硅化合物、堿金屬化合物以及有機(jī)粘結(jié)劑，還可再向其中加入一些水，用捏合機(jī)使它們徹底混合在一起，通過擠壓成形使所得到的混合物形成顆粒，干燥所得到的顆粒，在1200-2000℃、優(yōu)選為1400-1800℃、特別優(yōu)選為1500-1700℃的溫度范圍內(nèi)煅燒干燥后的顆粒，從而制備載體。雖然可以在濕態(tài)或干態(tài)下進(jìn)行擠壓成形，但通常在濕態(tài)下進(jìn)行。上述干燥過程通常在80-900℃、優(yōu)選為120-850℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這一干燥過程還可以省略。
α-氧化鋁粉末、鋁化合物、硅化合物、堿金屬化合物以及有機(jī)粘結(jié)劑的混合順序不需要特別限制?？梢詮娜缦碌捻樞蛑羞m當(dāng)選擇，其中包括(a)一種方法是同時(shí)混合這些化合物，然后成形、干燥并煅燒所形成的混合物；(b)一種方法是混合α-氧化鋁與有機(jī)粘結(jié)劑，干燥所形成的混合物，然后將干燥后的混合物與鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物混合，成形，干燥并煅燒所形成的混合物；(c)一種方法是同時(shí)混合α-氧化鋁、鋁化合物、硅化合物和有機(jī)粘結(jié)劑，干燥所形成的混合物，然后將干燥后的混合物與堿金屬化合物混合，成形，干燥并煅燒所形成的混合物；(d)一種方法是混合α-氧化鋁、堿金屬化合物和有機(jī)粘結(jié)劑，干燥所形成的混合物，然后將干燥后的混合物與鋁化合物和硅化合物混合，成形，干燥并煅燒所形成的混合物。
作為成孔劑，將桃、杏及胡桃的殼和種子粉碎成粒徑均勻所得的粉末或具有均勻粒徑的并在隨后的煅燒過程中消失物質(zhì)均可與有機(jī)粘結(jié)劑組合起來(lái)應(yīng)用。
本發(fā)明的載體的幾何形狀不需要特別區(qū)分。通常可以使用的顆粒形狀有球形、彈丸形、環(huán)形等。粒子的平均當(dāng)量直徑范圍通常為3-20mm，優(yōu)選為5-10mm。
本發(fā)明的載體的布魯瑙厄-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)測(cè)定的比表面積范圍通常為0.03-10m2/g，優(yōu)選為0.1-5m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-2m2/g。如果比表面積過小，則所制得的載體將不能完全滿足吸水率的要求，從而導(dǎo)致催化組分不能牢固地保留在載體上，這會(huì)產(chǎn)生過度燒結(jié)。相反，如果比表面積過大，孔徑會(huì)減小，導(dǎo)致使用這種載體制備的催化劑會(huì)促使目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷進(jìn)一步氧化。載體的吸水率范圍通常為10-70％，優(yōu)選為20-60％，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50％。如果吸水率過低，則所制得的載體將難以牢固地保留其催化組分，如果過高，則所制得的載體將不能完全滿足抗碎強(qiáng)度。載體的平均孔徑范圍通常為0.1-5μm，優(yōu)選為0.2-3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-0.9μm。如果平均孔徑過大，所制得的催化劑的活性將降低。相反，如果過小的話，載體內(nèi)將滯留氣體，并會(huì)促使目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷進(jìn)一步氧化。載體的孔隙率范圍通常為40-80％，優(yōu)選為50-70％。如果孔隙率過低，則所制得的載體將會(huì)具有過大的比重。相反，如果過高的話，則所制得的載體將不能完全滿足抗碎強(qiáng)度。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑可以通過下列過程制備，這一過程通常用于使用上述載體來(lái)制備用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑。沉積在載體上的催化組分可以由銀單獨(dú)形成，或者與反應(yīng)促進(jìn)劑如銫組合而成。本發(fā)明中所使用的表述“沉積催化組分”，除了單獨(dú)沉積銀以外，還包括沉積銀和反應(yīng)促進(jìn)劑的方式。
具體地，該催化劑是通過制備一種形成銀自身所必須的銀化合物，或者是與形成銀配合物所必須的配位劑組合所必須的銀化合物來(lái)制備的，必要時(shí)，進(jìn)一步用含有反應(yīng)促進(jìn)劑的水溶液浸漬帶有所制得的化合物的載體，然后干燥并煅燒浸漬后的載體。比較優(yōu)選地，這一干燥過程是在空氣中或氧氣中或在惰性氣體如氮?dú)庵性?0-120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。煅燒過程優(yōu)選在空氣中或氧氣中或在惰性氣體如氮?dú)庵性?50-700℃，特別是200-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該煅燒過程可以以一步或兩步或多步進(jìn)行。具體地，第一步驟在空氣中，在150-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1-10小時(shí)，第二步驟在空氣中，在250-450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0.1-10小時(shí)，這樣所得到的產(chǎn)品證明對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。進(jìn)一步包括在選自氮?dú)?、氦氣和氬氣的惰性氣體中，在450-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0.1-10小時(shí)的第三步驟的過程所得到的產(chǎn)品證明是更優(yōu)選的。
作為上文所提到的銀化合物的典型例子，可以列舉的有硝酸銀、碳酸銀、草酸銀、乙酸銀、丙酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀和新癸酸(neodecanoate)銀。作為配位劑的典型例子，可以列舉的有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和丙二胺。作為反應(yīng)促進(jìn)劑的典型例子，可以列舉的有堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈、硫、鉻、鉬和鎢。這些反應(yīng)促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種物質(zhì)的混合物的形式使用。該反應(yīng)促進(jìn)劑優(yōu)選為一種堿金屬，特別是銫或銣。
本發(fā)明的用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑優(yōu)選在其上沉積銀作為催化組分，沉積銫作為反應(yīng)促進(jìn)劑。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常所沉積的銀量范圍為1-30wt％，優(yōu)選為5-20wt％。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常所沉積的反應(yīng)促進(jìn)劑的數(shù)量范圍為0.001-2wt％，優(yōu)選為0.01-1wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.7wt％。
本發(fā)明的通過乙烯氣相氧化來(lái)制備環(huán)氧乙烷的方法可以通過下列過程來(lái)進(jìn)行，在使用前述用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑作為催化劑時(shí)，這一過程通常用于生產(chǎn)目的。
具體地說(shuō)，這一過程是通過首先向前述用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑中加入氣體來(lái)進(jìn)行的，氣體中含有0.5-40％(體積)的乙烯、3-10％(體積)的氧、5-30％(體積)的二氧化碳，以及余量為惰性氣體如氮、氬或蒸汽和少量的烴如甲烷或乙烷以及另外含有作為反應(yīng)抑制劑的鹵化物如二氯乙烷或氯化二苯，空速范圍為1000-30000hr-1(STP)，優(yōu)選為3000-8000hr-1(STP)，壓力范圍為2-40kg/cm2表壓，優(yōu)選為15-40kg/cm2表壓，溫度范圍為180-300℃，優(yōu)選為200-260℃。
下面將參照實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。此處所使用的“份”一詞指的是“重量份”。
在實(shí)施例和對(duì)比例中提到的“轉(zhuǎn)化程度”和“選擇性”，分別由下列公式計(jì)算其數(shù)值。
轉(zhuǎn)化程度(％)＝[(參加反應(yīng)的乙烯摩爾數(shù))/(進(jìn)料氣體中的乙烯摩爾數(shù))]×100
選擇性(％)＝[(轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的乙烯摩爾數(shù))/(參加反應(yīng)的乙烯摩爾數(shù))]×100實(shí)施例1在捏合機(jī)中，將93重量份的α-氧化鋁粉末A(氧化鋁晶體直徑1μm，二級(jí)顆粒平均直徑65μm，BET比表面積2.2m2/g，在1700℃下煅燒兩小時(shí)后的線性收縮系數(shù)15％，鈉含量16m.mols/kg粉末)，6重量份的甲基纖維素和6重量份的玉米淀粉放入其中，徹底混合，并將所形成的混合物與4重量份的粒徑為2-20nm的膠體氧化鋁(以Al2O3含量計(jì))、3重量份的粒徑為2-20nm的膠體二氧化硅(由Nissanchemicals Industries Ltd.制造，出售商標(biāo)為”Snowtex-0”)(以SiO2含量計(jì))徹底混合，并向其中加入0.38重量份的氫氧化鉀水溶液(以KOH含量計(jì))，進(jìn)一步向其中加入20重量份的水。通過將所制備的混合物擠出成型，使擠出產(chǎn)品形成顆粒，干燥顆粒，并在1450℃下將干燥后的顆粒煅燒2小時(shí)得到載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為1.0m2/g。粉末中堿金屬含量/載體中堿金屬含量的原子比為0.18。
將上述過程中得到的一升載體在常壓下在90℃時(shí)在1升純水中煮沸并清洗30分鐘，脫除洗滌液，并用純水清洗。上文提到的煮沸和清洗以及后續(xù)的清洗過程均重復(fù)兩次以上，并且最后清洗后的載體在120℃下干燥2小時(shí)。
將300g干燥載體用含有57.3g草酸銀、38.6ml單乙醇胺、41.4ml水和0.18g硝酸銫的配位溶液浸漬，然后加熱濃縮，進(jìn)一步在120℃下干燥40分鐘，然后在300℃下，在空氣流中熱處理30分鐘，從而得到用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(A)。
實(shí)施例2通過實(shí)施例1中的過程，不同的是使用0.70重量份的氫氧化銣水溶液(以RbOH計(jì))代替0.38重量份的氫氧化鉀水溶液，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為0.8m2/g。在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比為0.18。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(B)。
實(shí)施例3通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用0.34重量份的氫氧化鈉水溶液(以NaOH計(jì))代替0.38重量份的氫氧化鉀水溶液，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.10mol/kg載體，BET比表面積為0.6m2/g。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(C)。
實(shí)施例4通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用3重量份的羧甲基纖維素(0.2重量份的鈉)和3重量份的甲基纖維素代替0.38g的氫氧化鉀水溶液和6重量份的甲基纖維素，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.10mol/kg載體，BET比表面積為0.6m2/g。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(D)。
實(shí)施例5通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用α-氧化鋁粉末B(氧化鋁晶體直徑3μm，二級(jí)顆粒平均直徑65μm，BET比表面積0.7m2/g，在1700℃下煅燒兩小時(shí)后的線性收縮系數(shù)14％，鈉含量16m.mols/kg粉末)代替α-氧化鋁粉末A，得到一種載體。粉末中堿金屬含量/載體中堿金屬含量的原子比為0.18。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為0.3m2/g。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(E)。
實(shí)施例6通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用α-氧化鋁粉末C(氧化鋁晶體直徑3μm，二級(jí)顆粒平均直徑65μm，BET比表面積0.9m2/g，在1700℃下煅燒兩小時(shí)后的線性收縮系數(shù)15％，鈉含量16m.mols/kg粉末)代替α-氧化鋁粉末A，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為0.6m2/g。粉末中堿金屬含量/載體中堿金屬含量的原子比為0.18。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(F)。
實(shí)施例7通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用α-氧化鋁粉末D(氧化鋁晶體直徑3μm，二級(jí)顆粒平均直徑55μm，BET比表面積6.0m2/g，在1700℃下煅燒兩小時(shí)后的線性收縮系數(shù)17％，鈉含量16m.mols/kg粉末)代替α-氧化鋁粉末A，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為2.3m2/g。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(G)。
實(shí)施例8通過實(shí)施例1中的過程，但略去使用膠體氧化鋁，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，堿金屬含量為0.08mol/kg載體，BET比表面積為1.2m2/g。粉末中堿金屬含量/載體中堿金屬含量的原子比為0.18。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(H)。
實(shí)施例9通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用0.02重量份的氫氧化鉀水溶液(以KOH計(jì))代替0.38重量份的氫氧化鉀水溶液，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為0.8mol/kg載體，堿金屬含量為0.02mol/kg載體，BET比表面積為1.5m2/g。粉末中堿金屬含量/載體中堿金屬含量的原子比為0.75。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(I)。
實(shí)施例10將由實(shí)施例1得到的300g載體用含有57.3g草酸銀、38.6ml單乙醇胺、41.4ml水和0.6g硝酸銫的配位溶液浸漬，加熱濃縮浸漬后的載體，進(jìn)一步在120℃下干燥40分鐘，然后在300℃下，在空氣流中熱處理30分鐘，并在600℃下，在氮?dú)饬髦羞M(jìn)一步熱處理3小時(shí)，從而得到用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(J)。
對(duì)比例1通過實(shí)施例1中的過程，但略去使用氫氧化鉀水溶液，得到一種載體以及其后用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(K)。在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比為1.0。
對(duì)比例2通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用α-氧化鋁粉末F(鈉含量為0)代替α-氧化鋁粉末A，得到一種完整的載體和其后用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(L)。在粉末中堿金屬含量/在載體中堿金屬含量的原子比為0。
對(duì)比例3通過實(shí)施例1中的過程，區(qū)別是使用α-氧化鋁粉末G(氧化鋁晶體直徑3μm，二級(jí)顆粒平均直徑65μm，BET比表面積2.4m2/g，在1700℃下煅燒兩小時(shí)后的線性收縮系數(shù)17％，鈉含量84m.mols/kg粉末)代替α-氧化鋁粉末A，得到一種載體。
這種載體的硅含量為0.5mol/kg載體，鋁含量為3.5mol/kg載體，堿金屬含量為0.10mol/kg載體，BET比表面積為1.3m2/g。
通過實(shí)施例1的過程使用上述載體得到一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑(M)。
實(shí)施例11將催化劑(A)-(M)分別粉碎，并分別篩分得到600-850目的部分。將最后得到的每種催化劑顆粒1.2g放入由不銹鋼制成的內(nèi)徑為3mm、長(zhǎng)度為600mm的反應(yīng)管中，并在下列條件下用于進(jìn)行乙烯氣相氧化反應(yīng)。當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率為10％時(shí)，測(cè)量選擇性和催化劑床層的反應(yīng)溫度，得到表1的結(jié)果。
空速6000hr-1反應(yīng)壓力20kg/cm2進(jìn)料氣體含有20％體積的乙烯，7.8％體積的氧氣，5.5％體積的二氧化碳，2.1ppm的二氯乙烷，以及其余組分(甲烷、氮?dú)狻搴鸵彝?。
實(shí)施例12將催化劑(A)-(M)分別粉碎，并分別篩分得到600-850目的部分。將最后得到的每種催化劑顆粒1.2g放入由不銹鋼制成的內(nèi)徑為3mm、長(zhǎng)度為600mm的反應(yīng)管中，并在下列條件下用于進(jìn)行乙烯氣相氧化反應(yīng)。在乙烯轉(zhuǎn)化率為25％并一直到整個(gè)實(shí)驗(yàn)完成的過程中，測(cè)量環(huán)氧乙烷的選擇性和催化劑層的反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到每1ml催化劑的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量達(dá)到1000g以上。曾花費(fèi)25天以上的時(shí)間生產(chǎn)1000g乙烯。
當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率剛好達(dá)到25％以及25天后測(cè)量環(huán)氧乙烷的選擇性和反應(yīng)溫度，并計(jì)算其差值，得到表2的結(jié)果。
從結(jié)果可以清楚地得知，算得的差值是很小的，可以認(rèn)為本發(fā)明的催化劑在催化劑性能的穩(wěn)定性方面具有優(yōu)越性。
空速22000hr-1反應(yīng)壓力20kg/cm2進(jìn)料氣體含有20％體積的乙烯，7.8％體積的氧氣，5.5％體積的二氧化碳，2.1ppm的二氯乙烷，以及其余組分(甲烷、氮?dú)狻搴鸵彝?。
表1
表2
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權(quán)利要求
1.一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的載體，通過向堿金屬含量低的α-氧化鋁粉末中加入鋁化合物、硅化合物、以及堿金屬化合物，并煅燒所形成的混合物來(lái)得到，其中α-氧化鋁粉末中的堿金屬含量范圍為1-70m.mols/kg粉末，在所述載體中鋁化合物含量減少到鋁量范圍為0-3mols/kg載體，硅化合物含量減少到硅量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬含量減少到堿金屬量范圍為0.01-2mols/kg載體。
2.權(quán)利要求1的載體，其中在所述粉末中的堿金屬含量/在所述載體中的堿金屬含量的原子比范圍為0.0001-0.8。
3.權(quán)利要求1或2的載體，其中在所述α-氧化鋁中的堿金屬含量范圍為3-30m·mol/kg粉末。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的載體，其中所述α-氧化鋁的二級(jí)顆粒平均直徑范圍為50-100μm的粉末。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的載體，其中所述α-氧化鋁的BET比表面積范圍為1-4m2/g。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的載體，其中在所述載體中，鋁化合物的含量減少到鋁量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬化合物含量范圍為0.02-0.5mol/kg載體。
7.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的載體的制備方法，該方法包括將低堿金屬含量的α-氧化鋁粉末與鋁化合物、硅化合物以及堿金屬化合物以一定比率混合，致使在所制備的載體中，鋁化合物的含量減少到鋁量范圍為0-3mols/kg載體，硅化合物含量減少到硅量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬化合物的含量減少到堿金屬量范圍為0.01-2mols/kg載體，使得到的混合物形成規(guī)定的形狀，然后煅燒所形成的混合物，其中α-氧化鋁粉末中的堿金屬含量范圍為1-70m.mols/kg粉末。
8.權(quán)利要求7的方法，其中其中在所述粉末中的堿金屬含量/在所述載體中的堿金屬含量的原子比范圍為0.0001-0.8。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中在所述α-氧化鋁中的堿金屬含量范圍為3-30m.mol/kg粉末。
10.權(quán)利要求7-9中任意一項(xiàng)的方法，其中所述氧化鋁的平均粒徑范圍為50-100μm。
11.權(quán)利要求7-10中任意一項(xiàng)的方法，其中所述α-氧化鋁的BET比表面積范圍為1-4m2/g。
12.權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)的方法，其中在所述載體中，鋁化合物的含量減少到鋁量范圍為0.01-2mols/kg載體，堿金屬化合物含量范圍為0.02-0.5mol/g載體。
13.一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，通過在權(quán)利要求1或2中所述的載體上沉積含銀的催化組分來(lái)得到。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所沉積的銀量范圍為1-30wt％。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所沉積的作為反應(yīng)促進(jìn)劑的堿金屬量范圍為0.001-2wt％。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述的堿金屬為銫或銣。
17.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的制備方法，其特征在于通過向權(quán)利要求1或2中所闡述的載體上沉積含銀的催化組分，然后煅燒所形成的組合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的煅燒是在400-700℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣流中進(jìn)行的。
19.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其特征在于在權(quán)利要求13中所述的催化劑存在時(shí)，使乙烯與含有分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)。
全文摘要
提供一種可以用來(lái)制備具有良好催化性能、并用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的載體、一種使用這種載體得到的催化劑、以及使用這種催化劑制備環(huán)氧乙烷的方法。這種載體是通過混合α－氧化鋁與鋁化合物、硅化合物和堿金屬化合物,并煅燒該混合物所得,其中α－氧化鋁的堿金屬含量為1—70m.mols/kg(α－氧化鋁)。該載體的鋁含量減少到0—3mols/kg載體,硅含量減少到0.01—2mols/kg載體,堿金屬含量減少到0.01—2mols/kg載體,該載體用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的沉積。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1257752SQ9912663
公開日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月17日
發(fā)明者島昌秀, 高田旬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒