專利名稱：生產(chǎn)四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的方法，具體涉及一種從馬來酐、琥珀酐或富馬酸酯開始的方法，該方法通過汽相氫化按兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，前者在銅基催化劑上進(jìn)行，后者在富含酸性二氧化硅的硅鋁型催化劑上進(jìn)行。
四氫呋喃是一種廣泛地用于有機(jī)化學(xué)中的溶劑，并且在工業(yè)規(guī)模上大量需要它來生產(chǎn)天然樹脂和合成樹脂。另一方面，γ-丁內(nèi)酯是其它溶劑中一種適用于丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物的有用的溶劑。
從現(xiàn)有技術(shù)已知存在可用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)的數(shù)種方法。
THF是從BDO開始通過一種包括脫水的方法生產(chǎn)的。GBL也是從BDO開始通過一種包括脫氫的方法生產(chǎn)的。由于BDO本身較高的成本，從BDO開始THF和GBL的生產(chǎn)成本特別高，BDO的生產(chǎn)包括相當(dāng)復(fù)雜的操作。
按工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一種方法，是這樣生產(chǎn)BDO的使乙炔與甲醛反應(yīng)形成丁炔二醇，丁炔二醇接著經(jīng)歷氫化而形成BDO。
日本的Mitsubishi Chemical Industries開發(fā)了一種從丁二烯開始生產(chǎn)BDO的方法。
該合成策略包括丁二烯被乙酸化成為1，4-二乙酸基-2-丁烯，它接著被氫化和水解成BDO。
General Electric Corporation取得了一種從丙烯開始生產(chǎn)BDO的方法的專利權(quán)。該情況中的合成途徑包括將丙烯轉(zhuǎn)化成醋酸烯丙酯，接著轉(zhuǎn)化成4-乙酸基丁醇，它水解后形成BDO。
已特別注意到開發(fā)利用丁烷作為原料的方法，該方法是通過馬來酐中間體的形成而進(jìn)行的。
已提出了數(shù)種從馬來酐、它的酯或類似的酯(例如琥珀酸酯和/或富馬酸酯)開始生產(chǎn)THF、GBL或BDO的方法。
轉(zhuǎn)讓給Davy McKee Ltd.的美國專利No.4,584,419和4,751,334描述了通過含4個(gè)碳原子的羧酸酯(典型的是馬來酸乙酯)的氫化生產(chǎn)BDO的方法。
在也轉(zhuǎn)讓給Davy McKee Ltd.的國際專利WO86/07358中，報(bào)道了一種生產(chǎn)GBL的方法，該方法從馬來酐或同系二羧酸酯開始，通過在汽相中進(jìn)行的氫化并按在亞鉻酸鹽型催化劑上的兩個(gè)連續(xù)步驟生產(chǎn)。
Standard Oil Company的名義的EP No322140中，給出了一種生產(chǎn)THF和GBL的方法，該方法是從馬來酐或琥珀酐開始，通過在由基于銅、鋅和鋁的混合物構(gòu)成的催化劑上的一步氫化進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)不同比例的THF和GBL的方法，該方法從馬來酐和/或琥珀酸和/或富馬酸酯開始，獲得的所有這些使其酸或酐與含1～4個(gè)碳原子的醇反應(yīng)。
本發(fā)明的方法基于通過馬來酐、琥珀酐和/或富馬酸酯的汽相選擇性氫化而生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯，其特征在于，該氫化按兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，其中前者在銅基催化劑上進(jìn)行，后者在富含二氧化硅的酸性硅鋁型催化劑上進(jìn)行。
從下面優(yōu)選的但非限定性的本發(fā)明實(shí)施方案的描述并參照附圖
(其中示出該生產(chǎn)過程的示意圖)將更易明白這些和其它特征。
在本發(fā)明的操作目的中，所述酯在被富含氫的物流完全汽化后被加料到反應(yīng)器中，其特征在于兩個(gè)不同的反應(yīng)步驟。第一個(gè)步驟含銅基多相氫化催化劑，優(yōu)選是銅-鋅氧化物或穩(wěn)定化的亞鉻酸銅型催化劑。
后續(xù)的反應(yīng)步驟包括富含酸性二氧化硅的硅鋁型多相催化劑。
為了使反應(yīng)在汽相中進(jìn)行，反應(yīng)混合物必須特別富含氫。
氫與酯的摩爾比在100～600范圍內(nèi)，優(yōu)選在200～400范圍內(nèi)。
各反應(yīng)步驟中的壓力和溫度以及催化劑接觸時(shí)間可根據(jù)GBL∶THF產(chǎn)物比率的選擇而優(yōu)化。這種比率可在寬范圍內(nèi)變化，即GBL∶THF比率可以是70∶30～40∶60。
平均操作壓力在3～40巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15～25巴。
在這兩個(gè)反應(yīng)步驟中，溫度在180～280℃范圍內(nèi)，一般在200～250℃范圍內(nèi)。
總的液體時(shí)空間速度在0.1～0.5hr-1范圍內(nèi)。
第二個(gè)反應(yīng)步驟中氣體混合物通過催化劑的空間速度(催化劑上的氣體空間速度)結(jié)果比第一個(gè)反應(yīng)步驟的催化劑上的高1.5～10倍。
第一個(gè)和第二個(gè)反應(yīng)步驟之間的冷卻可在熱交換器中進(jìn)行或者更簡單地通過將冷的氫混合物與第一個(gè)反應(yīng)步驟中的流出物混合而進(jìn)行。
一個(gè)典型的操作流程圖示于附后的示意圖中。
操作條件是針對(duì)由琥珀酸二甲酯(DMS)構(gòu)成的原料。
甚至當(dāng)原料是由含4個(gè)碳原子的羧酸酯構(gòu)成時(shí)該方法也基本上可行。
所述酯原料(管線1)與來自產(chǎn)品分餾單元25、含BDO和未轉(zhuǎn)化的DMS的再循環(huán)物流(管線2)一起被加料到汽化器3。
所述再循環(huán)物流通常包括GBL，所述GBL與DMS生成共沸混合物。
在汽化器3中，原料(管線5)和所述再循環(huán)物流(管線2)與熱氫流(管線4)接觸，于是它們汽化。
在得自汽化器的氣流(管線5)中，氫與注料量的摩爾比是200，溫度是210℃，壓力是15ATE。
該物流被加料到含銅-鋅氧化物型催化劑的反應(yīng)第一個(gè)步驟6中。
通過注入冷的氫流(管線7)將第一個(gè)步驟的出口溫度從約225℃降至約200℃。
在反應(yīng)的第二個(gè)步驟8中，氣體在富含二氧化硅的酸性硅鋁型催化劑上流過。
應(yīng)用于該操作中的催化劑是一種酸性絲光沸石或沸石，它的ABD表觀密度為0.65，表面積等于450m2gr-1。
在第二個(gè)反應(yīng)步驟的出口處，總的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97％，生成如下產(chǎn)物GBL 53％THF 34％BDO 7％副產(chǎn)物3％液體時(shí)空間速度高達(dá)0.2hr-1。
來自第二個(gè)反應(yīng)步驟的流出物(管線9)在交換器10中(將熱傳給富含氫的再循環(huán)物流)和交換器11中冷卻，最后加料到分離器12，此處將冷凝的有機(jī)相與富含氫的氣相分離。
分離器12出口處的氣相(管線13)通過壓縮機(jī)14壓縮后被再循環(huán)到反應(yīng)體系。
一部分再循環(huán)氣體被放空(管線15)以阻止惰性物質(zhì)沉積。
壓縮氣體(管線16)被送入柱17，在該柱中它與來自產(chǎn)品分餾單元25的富含GBL的物流(管線18)接觸。
用富含GBL的物流洗滌再循環(huán)氣體，這就能有效地除去該氣體中存在的汽相。
已知水是THF合成中的副產(chǎn)物。有效地除去水(如用富含GBL的液流洗滌再循環(huán)氣體所獲得的效果)對(duì)于避免銅基催化劑中毒是重要的。
洗滌后，富含GBL的物流(管線20)返回到副產(chǎn)品分餾單元25，在這里除去以前吸收的水。
干氣體(管線19)以及進(jìn)料的氫(管線21)[部分地(管線7)與來自反應(yīng)器6的步驟1的流出物混合，部分地(管線22)在交換器23中預(yù)熱]最終被加料到汽化器3。
分離器12出口處的液相被加料(管線24)到產(chǎn)品分餾單元25，在該分餾單元中分離出THF(管線26)、甲醇(管線27)、GBL(管線28)、被再循環(huán)到反應(yīng)體系、含BDO和DMS的餾分(管線2)、重有機(jī)副產(chǎn)物(管線29)、水和輕有機(jī)副產(chǎn)物(管線30)。
整個(gè)工藝能直接而簡易地生產(chǎn)GBL和THF，適應(yīng)性程度高，避免了應(yīng)用BDO作原料生產(chǎn)GBL和THF的其它生產(chǎn)方法所固有的所有復(fù)雜性。
權(quán)利要求
1.一種通過馬來酐、琥珀酐和/或富馬酸酯的汽相選擇性氫化來生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于，該氫化按兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，其中前者在銅基催化劑上進(jìn)行，后者在富含二氧化硅的酸性硅鋁型催化劑上進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述酯烷基成分含1～4個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，所述氫化操作壓力在3～40巴范圍內(nèi)，操作溫度在180～280℃范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1、2、3的方法，其特征在于，所述氫化操作壓力在15～25巴范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1、2、3的方法，其特征在于，反應(yīng)器投料中的氫與酯比率在100～600的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，反應(yīng)器中的氫與酯投料比率在200～400的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1、2和3的方法，其特征在于，GBL與THF的比率在70/30～40/60的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第一個(gè)氫化步驟中，所述催化劑是銅-鋅氧化物或者是亞鉻酸銅型催化劑，并且它在第二個(gè)步驟中與富含二氧化硅的催化劑偶合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中應(yīng)用于第二個(gè)步驟中的催化劑是酸性絲光沸石或沸石。
10.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述亞鉻酸銅被穩(wěn)定化了。
11.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，第二個(gè)步驟中所述催化劑的比表面積在50～800m2g-1的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑的ABD表觀密度是0.65，它的表面積則等于450m2gr-1。
13.權(quán)利要求1、8和9的方法，其特征在于，第二個(gè)步驟中的催化劑含80～100％二氧化硅。
14.權(quán)利要求1、8、11和12的方法，其特征在于，含氫和酯的汽相混合物在催化劑上流動(dòng)，其液體時(shí)空間速度在0.1～0.5hr-1的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1、8、11、12和14的方法，其特征在于，所述汽相在反應(yīng)第二個(gè)步驟催化劑上通過，其空間速度比在反應(yīng)第一個(gè)步驟催化劑上通過的空間速度高1.5～10倍。
16.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，用富含丁內(nèi)酯的物流從反應(yīng)順流沖洗富含氫的再循環(huán)物流從而除去再循環(huán)氣體中存在的蒸汽。
全文摘要
一種從馬來酐、琥珀酐或富馬酸酯生產(chǎn)四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯的方法,該方法通過汽相氫化按兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行,前者在銅基催化劑上進(jìn)行,后者在富含酸性二氧化硅的硅鋁型催化劑上進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D307/33GK1255920SQ99800021
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月8日
發(fā)明者A·伯托拉 申請(qǐng)人:潘托希米股份有限公司