專利名稱：：由1,4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由1，4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)四氫呋喃(THF)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在使用硫酸二氧化鋯(S0427Zr02)作催化劑的條件下由1，4-丁二醇以高的收率生產(chǎn)四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
：四氫呋喃已廣泛用于包括以下應(yīng)用在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域中，所述應(yīng)用為用四氫呋喃作為有機(jī)化合物的溶劑或者作為聚合物合成的起始原料。近來(lái)，隨著人們發(fā)現(xiàn)四氫呋喃作為聚合物合成的起始原料和添加劑的應(yīng)用，它的用途就越來(lái)越多了。四氫呋喃可由多種方法制成。通常，通過1，4-丁二醇的脫水或呋喃的氫化來(lái)獲得四氫呋喃。1，4-丁二醇的脫水通過兩個(gè)步驟來(lái)實(shí)施，這兩個(gè)步驟包括在酸性催化劑的存在下使1,4-丁二醇反應(yīng)，然后從含水的反應(yīng)產(chǎn)物(例如，四氫呋喃)中除去水。該方法的收率取決于反應(yīng)過程中所用的酸性催化劑的性能，所以，需要一直不斷地進(jìn)行研究以開發(fā)出用于1，4-丁二醇脫水的高效催化劑。美國(guó)專利No.4,665,205公開了在使用無(wú)機(jī)酸類催化劑(如硫酸)的條件下使1,4-丁二醇脫水的方法。然而，以上方法的問題在于無(wú)機(jī)酸使用起來(lái)有危險(xiǎn)，并且會(huì)使反應(yīng)器受到腐蝕。此外，還有幾種在不同的酸性催化劑的存在下由1,4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的方法，例如，美國(guó)專利No.6,204,399、日本未審查專利申請(qǐng)公開No.Hei09-059191、美國(guó)專利No.4,136,099和日本未審査專利申請(qǐng)公開No.Sho61-126080公開了分別在使用氧化鋁催化劑、硅鋁催化劑、氧化鋁負(fù)載氧化鎢催化劑和雜多酸催化劑的條件下進(jìn)行的1,4-丁二醇脫水反應(yīng)。然而，這些方法仍有涉及到催化劑活性和穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在使用硫酸二氧化鋯(S0427Zr02)催化劑的條件下由1，4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)四氫呋喃(THF)的、安全而便利并且收率高的方法。從以下進(jìn)行的詳述并結(jié)合附圖可以更清楚地理解本發(fā)明的以上目的和其它目的、以及本發(fā)明的特點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案通過1，4-丁二醇脫水來(lái)生產(chǎn)四氫呋喃(THF)的方法的示意性框圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種在具有高效反應(yīng)活性的硫酸二氧化鋯(S0427Zr02)催化劑的存在下由1,4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的方法。本發(fā)明實(shí)施方案中所用的硫酸二氧化鋯催化劑具有高的反應(yīng)活性和選擇性，并且該催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。硫酸二氧化鋯催化劑被稱為固體超酸催化劑，其具有70m2/g到100mVg的表面積并且具有中孔結(jié)構(gòu)。一般而言，路易斯酸性部位和布朗斯臺(tái)德酸性部位共存于硫酸二氧化鋯催化劑的表面，這些酸性部位共同參與反應(yīng)而表現(xiàn)出協(xié)同作用。硫酸二氧化鋯催化劑的重要性質(zhì)(例如酸強(qiáng)度和種類)取決于催化劑母體、硫酸鹽的摻雜方法和催化劑的活化方法。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，硫酸二氧化鋯催化劑的酸強(qiáng)度優(yōu)選為11到15(-H。，哈米特酸標(biāo)指示劑)。雖然對(duì)硫酸二氧化鋯催化劑的母體沒有特別限制，但是優(yōu)選為二氯氧化鋯(ZrOCl2)。硫酸二氧化鋯催化劑可以單獨(dú)使用，或者可以被負(fù)載于諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、沸石或者活性炭之類的載體上，但是對(duì)硫酸二氧化鋯催化劑的使用方式并無(wú)特別限制。雖然硫酸二氧化鋯催化劑可不經(jīng)過預(yù)處理就在反應(yīng)中使用，但是在惰性氣體(例如氫氣、氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤?的存在下，在200r到70(TC下對(duì)其進(jìn)行處理，則它的催化活性可提高。如果溫度低于20(TC，就不能有效地除去位于催化劑表面上的水分和雜質(zhì)。另一方面，如果溫度高于70(TC，硫酸二氧化鋯催化劑就會(huì)發(fā)生分解，從而會(huì)降低反應(yīng)活性。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由1,4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的過程優(yōu)選使用0.1重量％到20重量％的硫酸二氧化鋯催化劑。如果硫酸二氧化鋯催化劑的用量低于0.1重量％，則催化劑的用量不足，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。另一方面，如果硫酸二氧化鋯催化劑的用量高于20重量％，則催化劑過量，會(huì)造成催化劑的浪費(fèi)。對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的四氫呋喃的生產(chǎn)方法沒有特別限制。例如，可由以下所述的方法來(lái)制備四氫呋喃。由1,4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的過程可通過使用液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器來(lái)實(shí)施。在需要使用氣相固定床反應(yīng)器時(shí)，將lg到10g的硫酸二氧化鋯催化劑裝到固定床管形反應(yīng)器中，并用惰性氣體流在20(TC到70(TC的溫度下將催化劑活化。此后，在溫度為150'C到35(TC、液體時(shí)空速(LHSV)為3到10h"的條件下使1,4-丁二醇與惰性氣體一起流入該反應(yīng)器。在需要使用液相漿料反應(yīng)器時(shí)，向該液相反應(yīng)器中加入1，4-丁二醇以及0.1重量％到20重量％的、在200-70(TC的溫度下活化后的硫酸二氧化鋯催化劑，然后將反應(yīng)物加熱到15(TC到35(TC的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度優(yōu)選為15(TC到35(TC，并且更優(yōu)選為20(TC到270°C。在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)效率較高。溫度低于15(TC會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率較差，而溫度高于35(TC會(huì)引起四氫呋喃的熱分解，從而會(huì)降低選擇性。在下文中，參照?qǐng)D1更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的四氫呋喃生產(chǎn)方法。如圖1簡(jiǎn)要示出的那樣，向裝有硫酸二氧化鋯催化劑的反應(yīng)器中加入1,4-丁二醇，經(jīng)過一定的時(shí)間后，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化為四氫呋喃(THF)。反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物包含四氫呋喃、水和1，4-丁二醇，并且使未反應(yīng)的1,4-丁二醇通過分離器(例如，蒸餾柱)而循環(huán)回到反應(yīng)器中。用氣相色譜法對(duì)通過分離器之后的混合物進(jìn)行分析，結(jié)果表明該混合物由四氫呋喃和水組成。在工業(yè)化的1,4-丁二醇的脫水工藝中，使水和THF的共沸混合物再次通過分離器，由此獲得水含量小于500ppm的高純度的四氫呋喃。在以上生產(chǎn)工藝中，從反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物主要由未反應(yīng)的1，4-丁二醇、THF和水組成。由于這些物質(zhì)的沸點(diǎn)(THF:67°C，水100°C，1，4-丁二醇23(TC)不同，所以在加熱到ll(TC的主分離器內(nèi)只有1，4-丁二醇組分被蒸餾/分離出來(lái)、并循環(huán)回到反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)剩下的THF和水進(jìn)行氣相色譜分析。例子現(xiàn)在，本發(fā)明將參照以下的例子進(jìn)行更詳細(xì)地描述。提供這些例子僅僅是為了說明本發(fā)明的目的，而不應(yīng)理解為本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)受其限制。實(shí)施例1用固定床管式反應(yīng)器(直徑20mm，長(zhǎng)520mm)進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。將2g硫酸二氧化鋯催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，并在37(TC用氦氣流將該催化劑活化2小時(shí)。使用注射泵，以0.5cc/分鐘的流速加入1，4_丁二醇，并使之與氦氣混合，將所得的混合物以5.0升/小時(shí)的流速加入反應(yīng)器內(nèi)。在200°C、大氣壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。使用配有PorapakQS柱和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀、采用在線方式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，這時(shí)四氫呋喃的收率為99.5%。實(shí)施例2在一個(gè)配有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL三頸反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行液相催化反應(yīng)。反應(yīng)前，使用氦氣在37(TC將硫酸二氧化鋯催化劑活化2小時(shí)。將lg這樣預(yù)處理過的硫酸二氧化鋯和100g1,4-丁二醇加入反應(yīng)器中。在20(TC、大氣壓條件下進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器進(jìn)行冷凝，再進(jìn)行蒸餾，從而分離出未反應(yīng)的1,4-丁二醇，并如實(shí)施例l那樣進(jìn)行氣相色譜分析。由反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果可知，四氫呋喃的收率為99.5%。比較例1-3按照與實(shí)施例2相同的反應(yīng)條件和方法，使lg酸性氧化鋁催化劑(比較例1)、lg雜多酸形式的鎢磷酸(TPA)催化劑(比較例2)或lg的硅鋁催化劑(比較例3)與100g的1,4-丁二醇反應(yīng)60分鐘。在進(jìn)行了實(shí)施例1和2以及比較例1到3中的反應(yīng)之后，將各自的反應(yīng)收率列于以下的表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示可以看出，用硫酸二氧化鋯作為催化劑的反應(yīng)所得到的反應(yīng)收率明顯高于用其它催化劑的比較例1到3的反應(yīng)收率。因此，使用硫酸二氧化鋯催化劑可以實(shí)現(xiàn)四氫呋喃的高收率生產(chǎn)。從以上說明顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的生產(chǎn)方法，硫酸二氧化鋯催化劑的使用使得可以通過簡(jiǎn)單并且危險(xiǎn)性低的生產(chǎn)工藝而實(shí)現(xiàn)四氫呋喃的高收率生產(chǎn)，同時(shí)解決了在生產(chǎn)四氫呋喃時(shí)反應(yīng)收率較低以及可能在生產(chǎn)過程中發(fā)生潛在危險(xiǎn)的問題。雖然為了示例性的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不偏離所附權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改和變動(dòng)。因此，此類更改和變動(dòng)也應(yīng)該包含在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種由1，4-丁二醇生產(chǎn)四氫呋喃的方法，該方法使用硫酸二氧化鋯(SO42-/ZrO2)催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)溫度為15(TC到350。C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的硫酸二氧化鋯催化劑單獨(dú)使用，或者被負(fù)載于載體上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應(yīng)前，用惰性氣體在20(TC到700'C的溫度下對(duì)所述硫酸二氧化鋯催化劑進(jìn)行預(yù)處理。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述硫酸二氧化鋯催化劑的所述載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、沸石或者活性炭。全文摘要本發(fā)明提供一種在使用硫酸二氧化鋯(SO₄^2-/ZrO₂)催化劑的條件下由1，4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)四氫呋喃(THF)的方法。本發(fā)明的方法可以通過簡(jiǎn)單并且危險(xiǎn)性低的生產(chǎn)工藝、由1，4-丁二醇在硫酸二氧化鋯催化劑的存在下脫水而實(shí)現(xiàn)四氫呋喃的高收率生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07D307/08GK101210001SQ20071012271公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星