專利名稱：光學(xué)活性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)活性材料及其作為各種應(yīng)用的液晶的摻雜劑的用途，這些應(yīng)用包括用于投影儀的固態(tài)膽固型濾波器、圓偏振器、濾光片等。
將光學(xué)活性化合物加入到非光學(xué)活性液晶相中是用于將非光學(xué)活性轉(zhuǎn)化成光學(xué)活性中間相(mesophase)的方法之一。例如，向列相當(dāng)用少量光學(xué)活性物質(zhì)摻雜時(shí)轉(zhuǎn)變成膽固型。這種轉(zhuǎn)變通過出現(xiàn)分子間螺旋結(jié)構(gòu)得以證明，該螺旋結(jié)構(gòu)的特征在于方程1給出的所謂的螺旋扭轉(zhuǎn)功率(helical twisting power)(HTP)HTP=|dp-1dx|x=0≅p-1x=Σ1xi(HTP)1-----(1)]]>HTP(μm-1)低濃度的螺旋扭轉(zhuǎn)功率p(μm)誘導(dǎo)螺旋的螺距(pitch),+表示(p)-,-表示(M)-螺旋x 摻雜劑的摩爾分?jǐn)?shù)∑i摻雜劑的所有光學(xué)活性構(gòu)象異構(gòu)體總和Xi構(gòu)象異構(gòu)體i的摩爾分?jǐn)?shù)所述HTP實(shí)際上是所給的摻雜劑效率的度量手段并通過Cano法用摻雜劑在基質(zhì)中間相中的溶液測(cè)定。由于光學(xué)活性客體(guest)和非光學(xué)活性基質(zhì)化合物不必在分子水平上相容，所以通常它們的二元溶液的特征在于起始基質(zhì)液晶材料的熱致序列的不期望的變化，像例如澄清點(diǎn)的下降。這些變化反過來可能對(duì)基質(zhì)的相性能有負(fù)面影響，例如雙折射的降低等。因此，需要尋求一種光學(xué)活性摻雜劑，用很低濃度的這種物質(zhì)可以得到大的HTP值。
作為這樣的有效光學(xué)活性摻雜劑，有描述于GB-A-2 298 202的聯(lián)萘酚衍生物。然而光學(xué)活性聯(lián)萘酚衍生物加熱時(shí)可能發(fā)生部分外消旋作用。另外，制備它們很昂貴，因?yàn)榘?lián)萘酚外消旋物的非對(duì)稱拆分而這是關(guān)鍵的反應(yīng)步驟。
另一種類型的光學(xué)活性摻雜劑為TADDOL類衍生物(α,α,α；α’-四芳基-1,3-二氧戊環(huán)-4,5-二甲醇類)。它們?yōu)榉菍?duì)稱合成領(lǐng)域所知已經(jīng)15年了(D.Seebach等人，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.chem.),60,1788,(1995)和Helv.Chim.Acta 80,2515,(1997))，并且近來研究作為向列基質(zhì)中間相的摻雜劑并已發(fā)現(xiàn)其可帶來大的HTP值(H.G.Kuball等，Helv.Chim.Acta 80,2507,(1997)和國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-97/34886)。TADDOL類化合物的效能基本上歸功于由于二氧戊環(huán)的存在帶來的構(gòu)象穩(wěn)定性。
Tet.Lett.36(11),1995,1827-1830(Dubé等)公開了作為非對(duì)稱合成中的中間體的化合物(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁-1,2,3,4-四醇 然而，沒有給出該化合物的活性。
EP-A-0233602(Hoechst AG)涉及用于液晶的手性摻雜劑。這些化合物都為通式如下的丁烷-1,2,3,4-四醇的衍生物 該通式在丁烷主鏈上沒有其它的取代基。
業(yè)已暗示，用TADDOL類化合物觀察到的大HTP是由于它們的構(gòu)象穩(wěn)定性。但是我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生大HTP值方面同樣有效的其它化合物，這些化合物的手性原子過于擁擠并且在類似于TADDOL類中α,α’位的位置有空間位阻。
因此本發(fā)明提供了通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物 其中A1,A2,A3,A4每一個(gè)獨(dú)立地代表氫；或任選取代的甲基；或任選取代的帶有2-80個(gè)C原子的脂族基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)C-原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；和A5,A6,A7,A8每一個(gè)獨(dú)立地代表任選取代的帶有3-80個(gè)C-原子的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；或A5,A6,A7和A8中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)獨(dú)立地表示氫；或任選取代的甲基；或任選取代的帶有2個(gè)C-原子的脂族基，其中C-原子可以被雜原子代替；A5,A6,A7,A8中剩下的獨(dú)立地表示任選取代的帶有3-80個(gè)C-原子的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；條件如下●當(dāng)A5,A6,A7和A8中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)表示氫時(shí)，那么A5,A6,A7和A8可以不表示COOH；和●當(dāng)A5,A6,A7和A8都為苯基，則A1,A2,A3,A4中的至少一個(gè)不代表氫。
術(shù)語(yǔ)“脂族”包括直鏈和支鏈烷基，以及飽和與不飽和基團(tuán)。可能的取代基包括烷基、芳基(從而給出芳代脂族基團(tuán))和環(huán)烷基，以及氨基、氰基、環(huán)氧基、鹵素、羥基、硝基、氧代等?？梢蕴娲荚拥目赡艿碾s原子包括氮、氧和硫。在氮的情況下用例如烷基、芳基和環(huán)烷基的基團(tuán)進(jìn)一步取代是可能的。
在本發(fā)明的情況下，由于缺少二氧戊環(huán)環(huán)，通式Ⅰ的新型光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物明顯比TADDOL類衍生物有更多的構(gòu)象自由度。但是令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在向列型基質(zhì)體系中用作摻雜劑時(shí)，它們?nèi)匀粠泶蟮腍TP值，這一點(diǎn)會(huì)在下文中說明。
本發(fā)明化合物可以用作各種應(yīng)用的液晶的摻雜劑，這些應(yīng)用包括用于投影儀的固態(tài)膽固型濾波器、圓偏振器、濾光片等。
盡管A5,A6,A7和A8中的一個(gè)或多個(gè)可以表示小基團(tuán)(例如氫或任選取代的甲基)，但是我們?nèi)匀粌?yōu)選有兩個(gè)較大的基團(tuán)，A5和A6，連接到同一個(gè)碳原子上。因此優(yōu)選僅A7和A8可以表示氫。更優(yōu)選A5、A6、A7和A8中僅一個(gè)可以表示氫。最好的化合物為具有四個(gè)大基團(tuán)的那些。因此，優(yōu)選A5,A6,A7和A8各自獨(dú)立地表示帶有3-80個(gè)碳原子的任選取代的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有兩個(gè)或更多個(gè)稠環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系特別適用。
本發(fā)明還涉及通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A1、A2、A3、A4每一個(gè)獨(dú)立地表示氫；或任選取代的甲基；或任選取代的帶有2-80個(gè)C-原子的脂族基,其中一個(gè)或多個(gè)C-原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族環(huán)系；和A5,A6,A7,A8每一個(gè)獨(dú)立地代表任選取代的帶有3-80個(gè)C-原子的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族環(huán)系；條件是當(dāng)A5,A6,A7和A8都為苯基時(shí)，則A1、A2、A3、A4中的至少一個(gè)不代表氫。
如果A1-A8殘基中的至少一個(gè)包括聚合性基團(tuán)，可能具有尤其有趣的應(yīng)用。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A5到A8各自獨(dú)立地具有通式Ⅱ所示意義的一種-X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P(Ⅱ)A1到A4為氫原子或各自獨(dú)立地具有通式Ⅱb所示意義的一種或通式Ⅱc所示意義的一種-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (Ⅱb)-(Sp1)n-X2-(MG)-X4(Ⅱc)其中X1到X3每一個(gè)獨(dú)立地表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，使得氧原子彼此不直接相連；X4為鹵素；Sp1和Sp2每一個(gè)獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的可以是未取代的、或被鹵素或CN單-或多取代的直鏈或支鏈間隔基，也可能一個(gè)或多個(gè)非毗鄰CH2基團(tuán)在每種情況下彼此獨(dú)立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-CH2(SO)-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-C≡C-、-(CF2)r-、-(CD2)s-或-C(W1)=C(W2)-代替，r和s的范圍為1-15,W1和W2各自獨(dú)立地表示H、H-(CH2)q-或Cl，其中q為1-15；P 為氫或優(yōu)選為聚合性基團(tuán)，該聚合性基團(tuán)選自式CH2=CW-、CH2=CW-COO-、CH2=C(Ph)-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CONH-、CH2=C(COOR’)-CH2-COO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH3-C＝N-(CH2)m3、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2＝CH-Ph-(O)m4，
或
其中W為H、C1或帶1-5個(gè)碳原子的烷基，m3為1-9，m4為0或1，Ph為苯基、R’為帶1-5個(gè)碳原子的烷基，R’’與R’相同或者為甲氧基、氰基或鹵素；n和m 各自獨(dú)立為0或1；和MG 表示含有1-4個(gè)芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系和任選地最多3個(gè)橋連基的內(nèi)消旋配合基，并且優(yōu)選的是那些選自通式III所示意義的基團(tuán)C1-(Zl-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3(III)其中c1到c4在每種情況下獨(dú)立地為任選取代的非芳族、芳族、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；Z1到Z3彼此獨(dú)立地為-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O、-CH＝CH-、-C＝C一、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵；和a1、a2和a3獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，并且a1+a2+a3≤4。
特別優(yōu)選的是那些其中C1-C4選自下列的基團(tuán)
其中L 為-CH3、-COCH3、-NO2、CN或鹵素，u1 為0,1,2,3，或4,u2 為0,1,2，或3，和u3 為0,1，或2。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)給定的客體-基質(zhì)液晶體系，為了得到高的HTP值，希望增加光學(xué)活性基質(zhì)分子的手性中心周圍取代基的大小和構(gòu)象穩(wěn)定性。在本發(fā)明中認(rèn)識(shí)到這種策略是可能的，即用通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中1和4兩個(gè)位置可以用大的A5至A8取代基衍生，例如，始于適當(dāng)結(jié)構(gòu)的A5-A8的格利雅類似物，選自通式Ⅱ和酒石酸(以(R,R)和(S,S)對(duì)映體形式均可商購(gòu))。四個(gè)生成的羥基可以用典型的合成方法衍生，A1-A4適當(dāng)選自作為有機(jī)殘基的通式Ⅱb，使得Ⅰ與客體液晶體系的溶解性增加和/或相容性增加。
更優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案是a)為了易于合成，通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A1和A2相同，A3和A4相同，A5-A8相同；和b)通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A3和A4具有通式Ⅳ所示意義的一種(Sp2)m4-(O)m5-P2(Ⅳ)A1和A2具有通式ⅤA所示意義的一種-X5-MG-X3-(Sp2)m4-P3(ⅤA)和A5-A8具有通式VB所示意義的一種-MG-X3-(Sp2)m4-P3(ⅤB)其中Sp2為0-20個(gè)C-原子的亞烷基，P2為H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-，P3為H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，其中W5為H、CH3或Cl，m4和m5各自獨(dú)立地為0或1，從而使得氧原子彼此不直接相連，MG 選自 X3為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，X5為-CO-或-CH2-。
優(yōu)選的通式Ⅰ化合物是那些其中A3和A4具有通式Ⅳ所示意義的一種、A1和A2具有通式VA所示意義的一種和A5-A8具有通式ⅤB所示意義的一種的化合物，其中MG為環(huán)亞己基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或亞菲基，X3表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-，或單鍵，特別是-O-或單鍵，Sp2為通式-(CH2)v-的直鏈，其中v為0-20的整數(shù)，特別優(yōu)選為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基，或亞十二烷基，P2為H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-，P3為H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，其中W3為H、CH3或Cl，和m4和m5各自獨(dú)立地為0或1，從而使得氧原子彼此不直接相連。
本發(fā)明的其他方面為a)包含至少兩種組分的液晶材料，特別是液晶混合物、(共)聚合物、高彈體、聚合物凝膠或聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式的液晶材料，其中至少一種組分為光學(xué)活性化合物，其特征在于光學(xué)活性化合物為通式Ⅰ的丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物；b)包含至少兩種組分的液晶材料，特別是膽固型混合物，或膽固型聚合物網(wǎng)絡(luò)形式的液晶材料，其中至少一種組分為光學(xué)活性化合物，其特征在于光學(xué)活性化合物為通式Ⅰ的丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物；c)可通過共聚合光學(xué)活性聚合性內(nèi)消旋(mesogenic)混合物得到的膽固型聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述混合物包括ⅰ)至少一種光學(xué)活性或/和非光學(xué)活性向列的聚合性化合物，該化合物可以選自已經(jīng)報(bào)道的各種光學(xué)活性和非光學(xué)活性向列材料，例如在《材料進(jìn)展》(Adv.Mater.)5,107(1993)，《分子晶體液晶》(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)307,111(1997)，《材料化學(xué)雜志》(J.Mat.Chem.)5,2047(1995)中或在專利申請(qǐng)US-A-5,593,617；US-A-5,567,349；GB-A-2 297 556；GB-A-2 299 333；DE-A-19 504 224；EP-A-0 606 940；EP-A-0 643 121和EP-A-0 606 939中；任選地選自EP-A-0 606 940、EP-A-0 643 121和EP-A-0 606 939，ⅱ)至少一種通式Ⅰ的光學(xué)活性摻雜劑，ⅲ)引發(fā)劑，ⅳ)任選地具有至少一種聚合性官能團(tuán)的非內(nèi)消旋(non-mesogenic)化合物，進(jìn)一步任選地二丙烯酸酯(或鹽)化合物，和v)任選地穩(wěn)定劑；d)光學(xué)活性聚合性膽固型混合物，基本上含有ⅰ)70-99％，優(yōu)選85-95％重量的至少一種非光學(xué)活性聚合性液晶，ⅱ)0.1-30％，優(yōu)選1-15％重量的通式Ⅰ的光學(xué)活性化合物，ⅲ)0.1-5％，優(yōu)選0.2-2％重量的光敏引發(fā)劑，
ⅳ)0-5％，優(yōu)選0.1-1％的穩(wěn)定劑，和e)膽固型膜，它可以通過包括使單體態(tài)的上述混合物有序化(order)以及使得到的混合物就地UV聚合的步驟得到。
公開于前述和后述中的本發(fā)明光學(xué)活性化合物可以通過本身已知的方法和描述于有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)出版物(例如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法制備。在目前化合物I的情況下，可商購(gòu)的(R,R)-和(S,S)-酒石酸二甲酯用作原材料，例如根據(jù)下述反應(yīng)示意圖
(示意

圖1)
(示意圖2)
(示意圖3)
(示意圖4)
可以使用不同的方法從按上述生產(chǎn)的聚合性著色膽固型混合物形成所尋求的膽固型網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選使用，任選地用ITO(氧化錫銦)涂敷的透明基質(zhì)，更優(yōu)選使用玻璃或塑料基質(zhì)。所述的基質(zhì)帶有經(jīng)摩擦的聚酰亞胺或聚酰胺層或經(jīng)涂敷的光聚合物層。所述層用于定向分子螺旋，該分子螺旋在膽固型混合物中自發(fā)形成。為了排除旋錯(cuò)的形成，聚合性膽固型混合物為●涂敷到薄膜內(nèi)，或●設(shè)置在兩個(gè)所述基質(zhì)之間，該兩層基質(zhì)剪切較小距離直至得到平面序列，或●毛細(xì)管填充在兩個(gè)所述基質(zhì)之間，然后接著固化，例如，通過UV光，優(yōu)選在光敏引發(fā)劑(例如IRGACURETM)存在下固化。由于這樣形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，膜可以被剝落并且使用，例如，用作自支持膽固型偏振器。
來自形成的膽固型層的反射顏色取決于膽固型螺旋的螺距長(zhǎng)度，所述螺距長(zhǎng)度本身取決于光學(xué)活性摻雜劑的濃度，例如在向列性基質(zhì)中。對(duì)于低和高濃度的光學(xué)活性摻雜劑，膽固型網(wǎng)絡(luò)分別反射紅色和藍(lán)色。
新型的通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物適用于生產(chǎn)膽固型膜，該膜能用于不同的光學(xué)和電光學(xué)應(yīng)用中。
實(shí)施例1(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-2-基-丁烷-1,2,3,4-四醇 在氬氣下，20.71g 2-溴萘加至鎂(2.43g)在60ml無水THF中的懸浮液中。得到的混合物在室溫下攪拌2小時(shí)(必要時(shí)在冰浴中冷卻，反應(yīng)為放熱的)。然后將L-(+)-酒石酸二甲酯(2.23g)的無水THF(20ml)溶液滴加至冷卻的0℃反應(yīng)混合物中。加完(20分鐘)后，反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌4小時(shí)，倒入飽和的NH4Cl溶液(150ml)中并用醚(3×250ml)萃取。合并的醚萃取物用飽和NaCl溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)至干。得到的黃棕色剩余物進(jìn)行硅膠色譜分析(CH2Cl2,CH2Cl2/Et2O:9/1)。由此得到(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,2,3,4-四醇白色結(jié)晶材料。
產(chǎn)量6.2g。
根據(jù)實(shí)施例1的方法，制備下述手性1,1,4,4-四芳基丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物(2R,3R)-1,1,4,4-四對(duì)甲苯基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四環(huán)己基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四-[4-(四氫吡喃-2-基氧基)苯基]-丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2S,3S)-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2S,3S)-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四聯(lián)苯-4-基丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四-(6-戊-4-烯基氧基萘-2-基)-丁烷-1,2,3,4-四醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四菲-9-基丁烷-1,2,3,4-四醇 (4R,5R)-3,6-二異丙基-2,7-二甲基辛烷-3,4,5,6-四醇 (4R,5R)-3,6-二叔丁基-2,2,7,7-四甲基辛烷-3,4,5,6-四醇 (11R,12R)-10,13-二壬基二十二烷-10,11,12,13-四醇 實(shí)施例2(2R,3R)-2,3-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,4-二醇。 向經(jīng)攪拌的(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-1-基-丁烷-1,2,3,4-四醇(0.78g)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酸(1.46g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.61g)的二氯甲烷(20ml)溶液中滴加入N,N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(1.03g)的二氯甲烷(10ml)溶液。完全加入(15分鐘)后,在室溫下進(jìn)一步攪拌反應(yīng)混合物48小時(shí)。然后過濾并在減壓下濃縮濾液。得到的油狀剩余物進(jìn)行硅膠色譜分析(CH2Cl2,CH2Cl2/Et2O:9/1)得到(2R,3R)-2,3-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,4-二醇白色晶體材料。
產(chǎn)量0.56g。
根據(jù)實(shí)施例2的方法，制備下述手性聚合性1,1,4,4-四芳基丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物(2R,3R)-2,3-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇 (2R,3R)-1,1,4,4-四-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基苯基]丁烷-1,2,3,4-四醇 (2S,3S)-2,3-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇 (2R,3R)-2,3-雙-[4’-(6-丙烯酰氧基己氧基)聯(lián)苯基-4-羰基氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇
(2S,3S)-2,3-雙-[4’-(6-丙烯酰氧基己氧基)聯(lián)苯基-4-羰基氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇 (11R,12R)-11,12-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-10,13-二壬基二十二烷-10,13-二醇 實(shí)施例3配制由1重量％的如下物質(zhì)和99重量％的ROTN 3010組成的混合物。液晶混合物ROTN 3010購(gòu)自瑞士的Rolic Research Ltd.。形成膽固相，螺距p=2.25μm。 實(shí)施例4配制由15重量％的Ⅰ和85重量％的Ⅱ組成的混合物。形成膽固相，螺距p=370nm。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物 其中A1,A2,A3,A4每一個(gè)獨(dú)立地代表氫；或任選取代的甲基；或任選取代的帶有2-80個(gè)C-原子的脂族基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)C-原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；A5,A6,A7,A8每一個(gè)獨(dú)立地代表任選取代的帶有3-80個(gè)C-原子的脂族基團(tuán)，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；或A5,A6,A7和A8中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)獨(dú)立地表示氫；或任選取代的甲基；或任選取代的帶有2個(gè)C-原子的脂族基，其中C-原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；A5,A6,A7,A8中剩下的部分獨(dú)立地表示任選取代的帶有3-80個(gè)C-原子的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系；條件如下●當(dāng)A5,A6,A7和A8中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)表示氫時(shí)，那么A5,A6,A7和A8可以不表示COOH；和●當(dāng)A5,A6,A7和A8都為苯基，則A1,A2,A3,A4中的至少一個(gè)不代表氫。
2.權(quán)利要求1的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A5,A6,A7和A8各自獨(dú)立地表示帶有3-80個(gè)碳原子的任選取代的脂族基，其中一個(gè)C原子、或兩個(gè)或更多個(gè)非毗鄰C原子可以被雜原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基團(tuán)代替；或帶有1-80個(gè)C-原子的任選取代的芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系。
3.權(quán)利要求1或2的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A1～A8殘基中的至少一個(gè)包括聚合性基團(tuán)。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A5到A8各自獨(dú)立地具有通式Ⅱ所示意義的一種-X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P(Ⅱ)A1到A4為氫原子或各自獨(dú)立地具有通式Ⅱb所示意義的一種或通式Ⅱc所示意義的一種-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (Ⅱb)-(Sp1)n-X2-(MG)-X4(Ⅱc)其中X1到X3每一個(gè)獨(dú)立地表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，使得氧原子彼此不直接相連；X4為鹵素；Sp1和Sp2每一個(gè)獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的、可以是未取代的、或被鹵素或CN單-或多取代的直鏈或支鏈間隔基，也可能一個(gè)或多個(gè)非毗鄰CH2基團(tuán)在每種情況下彼此獨(dú)立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-CH2(SO)-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-C≡C-、-(CF2)-r、-(CD2)s-或-C(W1)=C(W2)-代替，r和s的范圍為1-15,W1和W2各自獨(dú)立地表示H、H-(CH2)q-或Cl，其中q為1-15；P為氫或聚合性基團(tuán)，該聚合性基團(tuán)選自式CH2=CW-、CH2=CW-COO-、CH2=C(Ph)-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CONH-、CH2=C(COOR’)-CH2-COO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH3-C=N-(CH2)m3、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2=CH-Ph-(O)m4， 或 其中W為H、Cl或帶1-5個(gè)碳原子的烷基，m3為1-9,m4為0或1,Ph為苯基，R’為帶1-5個(gè)碳原子的烷基，R”與R’相同或者為甲氧基、氰基或鹵素；n和m各自獨(dú)立地為0或1；和MG 表示含有1-4個(gè)芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系和任選地最多3個(gè)橋連基的內(nèi)消旋(mesogenic)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中P為可聚合的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4或5的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中MG為選自通式Ⅲ所示意義的基團(tuán) 其中C1到C4在每種情況下獨(dú)立地為任選取代的非芳族、芳族、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；Z1到Z3彼此獨(dú)立地為-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；a1、a2和a3獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，并且al+a2+a3≤4。
7.權(quán)利要求6的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中C1到C4選自 其中L為-CH3、-COCH3、-NO2、CN或鹵素，u1 為0,1,2,3，或4,u2 為0,1,2，或3,u3 為0,1，或2。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A1和A2相同，A3和A4相同，A5和A8相同。
9.權(quán)利要求8的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中A3和A4具有通式Ⅳ所示意義的一種(Sp2)m4-(O)m5-P2(Ⅳ)A1和A2具有通式VA所示意義的一種-X5-MG-X3-(Sp2)m4-P3(ⅤA)A5-A8具有通式VB所示意義的一種-MG-X3-(Sp2)m4-P3(ⅤB)其中Sp2為具有0-20個(gè)C-原子的亞烷基，P2為H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-；P3為H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，W5為H、CH3或Cl；m4和m5各自獨(dú)立地為0或1，從而使得氧原子彼此不直接相連；MG選自 X3為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；和X5為-CO-或-CH2-。
10.權(quán)利要求9的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中MG為環(huán)亞己基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或亞菲基；X3表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-，或單鍵，特別是-O-或單鍵；Sp2為通式-(CH2)v-的直鏈，其中v為0-20的整數(shù)；P2為H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-；P3為H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，W5為H、CH3或Cl；和m1和m5各自獨(dú)立地為0或1，從而使得氧原子彼此不直接相連。
11.權(quán)利要求10的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中Sp2為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基，或亞十二烷基。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物作為液晶摻雜劑的用途。
13.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11的通式Ⅰ的光學(xué)活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物的液晶混合物。
14.如權(quán)利要求13的液晶混合物，基本上含有ⅰ)至少一種可聚合的非光學(xué)活性液晶，ⅱ)通式Ⅰ的光學(xué)活性化合物，ⅲ)光敏引發(fā)劑，和ⅳ)穩(wěn)定劑。
15.一種光學(xué)活性液晶膜，它可以通過包括使權(quán)利要求14的單體態(tài)的混合物有序化以及使得到的混合物就地紫外聚合的步驟得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物膜，它能夠選擇性反射可見波長(zhǎng)的光。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的聚合物膜作為寬帶偏振器(polariser)的用途。
全文摘要
通式(Ⅰ)的光學(xué)活性丁烷－1,2,3,4－四醇衍生物。這些化合物可以用作應(yīng)用廣泛的液晶的摻雜劑,這些應(yīng)用包括用作投影儀的固態(tài)膽固型濾波器、圓偏振器、光學(xué)過濾器等。
文檔編號(hào)C07C31/27GK1305447SQ99807268
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者Z·M·啻爾考維, R·布徹爾克, K·斯啻密特 申請(qǐng)人:羅利克有限公司