專利名稱：用于制備中間氧化產(chǎn)物的烴控制氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴如環(huán)己烷氧化為對應(yīng)中間氧化產(chǎn)物如己二酸的氧化方法。
已有大量文獻(xiàn)(專利和文章)涉及通過氧化烴生成酸，其中最重要的一種酸是己二酸。己二酸用于生產(chǎn)尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨脂和各種各樣其它化合物。
存在不同己二酸制備方法。常規(guī)方法包括采用氧將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)的第一個(gè)步驟，然后用硝酸將所述KA混合物氧化為己二酸。其它方法包括“氫過氧化物方法”、“硼酸方法”、和“直接合成方法”、后者包括在溶劑、催化劑和助催化劑存在下用氧直接將環(huán)己烷氧化為己二酸。
人們長期以來便對直接合成方法予以關(guān)注。但直到目前尚未發(fā)現(xiàn)其在商業(yè)上的成功。其一個(gè)原因是，雖然初看起來它很簡單，但實(shí)際上卻極其復(fù)雜。由于其復(fù)雜性，在不同的文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)明顯矛盾的結(jié)果、評論、和觀點(diǎn)。
眾所周知，按照直接合成方法進(jìn)行反應(yīng)后，與主要由己二酸構(gòu)成的固相一起，在室溫下存在兩種液相的混合物。該兩種液相被稱為“極性相”和“非極性相”、但人們對除了對從“極性相”中分離己二酸并將這些相在進(jìn)一步處理或不處理的情況下部分或全部循環(huán)到反應(yīng)器中予以關(guān)注以外，尚未關(guān)注這兩相的重要性。
同樣重要的是應(yīng)該指出，無論是理論上還是各種實(shí)際應(yīng)用中，有關(guān)直接合成的大多數(shù)研究是以間歇方式進(jìn)行的。
其中，如下文獻(xiàn)可認(rèn)為是有關(guān)制備二酸和其它中間氧化產(chǎn)物的代表性氧化方法。
U.S.專利5463119(kollar)公開一種制備C5-C8脂族二元酸的氧化方法，其中包括，
(1)使以下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(a)呈液相的至少一種具有5至8個(gè)環(huán)碳原子的飽和脂環(huán)烴和(b)過量的氧氣或含氧氣體，并在(c)包括僅含有伯和/或仲氫原子的有機(jī)酸的溶劑和(d)每1000克反應(yīng)混合物至少約0.002摩爾多價(jià)重金屬催化劑存在下；(2)除去脂族二元酸；和(3)將中間產(chǎn)物、氧化后組分、和除去脂族二元酸后殘余的衍生物循環(huán)到氧化反應(yīng)中。
U.S.專利5374767(Drinkard等)公開了在多級反應(yīng)器如反應(yīng)性蒸餾塔(reactive distillation column)中制備己二酸環(huán)己酯的方法。在反應(yīng)區(qū)的底部加入含有較多數(shù)量苯和較少數(shù)量環(huán)己烯的混合物，并在反應(yīng)區(qū)的頂部加入己二酸，己二酸環(huán)己酯在反應(yīng)區(qū)的底部形成并排出，苯從反應(yīng)區(qū)的頂部排出。反應(yīng)區(qū)還含有酸催化劑。
U.S.專利5321157(kollar)公開了通過氧化對應(yīng)的飽和脂環(huán)族烴來制備C5-C8脂族二元酸的方法，其中包括(1)以約7％至約30％的脂環(huán)烴轉(zhuǎn)化率使以下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(a)呈液相的至少一種具有5至8個(gè)環(huán)碳原子的飽和脂環(huán)烴和(b)過量氧氣或含氧氣體混合物，并在(c)每摩爾(a)脂環(huán)烴少于1.5摩爾的溶劑，所述溶劑包括僅含有伯和/或仲氫原子的有機(jī)酸和(d)每1000克反應(yīng)混合物至少約0.002摩爾多價(jià)重金屬催化劑存在下；和(2)分離C5-C8脂族二元酸。
U.S.專利3987100(Barnette等)公開了用于生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的環(huán)己烷氧化方法，所述方法包括，在至少三個(gè)連續(xù)的氧化階段的每一個(gè)階段中，通過向各階段中引入包含分子氧和惰性氣體的氣體混合物，使液體環(huán)己烷物流與氧接觸。
U.S.專利3957876(Rapoport等)敘述了基本上不含其它過氧化物的環(huán)己基化過氧氫的制備方法，該方法包括在分區(qū)的氧化過程中對含有可溶于環(huán)己烷中的鈷鹽的環(huán)己烷進(jìn)行氧化，其中將含氧氣體以過量于在氧化段各區(qū)的條件下進(jìn)行反應(yīng)的數(shù)量加入到氧化段的各區(qū)中。
U.S.專利3932513(Russell)公開了在一系列反應(yīng)區(qū)中用分子氧對環(huán)己烷進(jìn)行氧化的方法，從最后的反應(yīng)器排出物流中蒸餾出環(huán)己烷，并將這種環(huán)己烷蒸氣在所述系列反應(yīng)區(qū)中平行分配。
U.S.專利3530185(Pugi)公開了通過用含氧惰性氣體進(jìn)行氧化來制備己二酸前體的方法，所述方法在至少三個(gè)連續(xù)的氧化階段中進(jìn)行，所述方法包括使保持在溫度為140℃至200℃、壓力為50至350p.s.i.g.的液體環(huán)己烷物流流過各連續(xù)的氧化階段，并在各氧化階段中引入含氧氣體混合物，其數(shù)量使得引入到各階段中的氧在該階段基本上全部消耗掉，之后，在所述物流流經(jīng)所述階段過程中，使得殘余的惰性氣體逆流流入所述液體物流。
U.S.專利3515751(Oberster等)公開了制備ε-羥基己酸的方法，其中在催化量低級脂肪羧酸和催化量過氧化物存在下在確定的反應(yīng)條件下使環(huán)己烷被液相空氣氧化，使得大多數(shù)氧化產(chǎn)物存在于第二重液體層中，并導(dǎo)致生產(chǎn)ε-羥基己酸。
U.S.專利3361806(Lidov等)公開了己二酸的制備方法，其中包括從氧化混合物中分離出環(huán)己烷后對環(huán)己烷氧化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行氧化，更特別是分級氧化環(huán)己烷以得到高收率己二酸前體，同時(shí)在排出氣體中提供濃度足夠低的氧使得所述排出氣體不是可燃性混合物。
U.S.專利3234271(Barker等)公開了用氧通過環(huán)己烷兩步氧化法制備己二酸的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，對包括環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物進(jìn)行氧化。在另一實(shí)施方案中，所述方法包括對環(huán)己烷進(jìn)行氧化來生產(chǎn)己二酸，從氧化混合物中分離環(huán)己烷，并進(jìn)一步氧化其它氧化產(chǎn)物。
U.S.專利3231608(Kollar)公開了在溶劑和催化劑存在下從每個(gè)分子具有4至8個(gè)環(huán)碳原子的飽和環(huán)狀烴制備脂肪族二元酸的方法，所述溶劑包括僅含有伯和仲氫原子的脂肪族一元酸，所述催化劑包括有機(jī)酸的鈷鹽，在所述方法中所述溶劑與所述飽和環(huán)狀烴的的摩爾比值為1.5∶1至7∶1，且在所述方法中，所述催化劑與所述飽和環(huán)狀烴的摩爾比值至少為5毫摩爾每摩爾。
U.S.專利3161603(Leyshon等)公開了在通過用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮制備己二酸的過程中所獲得的廢液中回收銅-釩催化劑的方法。
U.S.專利2565087(Porter等)公開了在約10％水存在下用含分子氧的氣體氧化液相脂環(huán)烴來生成兩相并避免形成酯。
U.S.專利2557282(Hamblet等)公開了己二酸和相關(guān)的脂族二元酸的制備方法；更特別是通過環(huán)己烷直接氧化來制備己二酸的方法。
U.S.專利2439513(Hamblet等)公開了己二酸和相關(guān)的脂族二元酸的制備方法；更特別是通過環(huán)己烷氧化來制備己二酸的方法。
U.S.專利2223494(Loder等)公開了對環(huán)狀飽和烴進(jìn)行氧化的方法，更特別是用含氧氣體對環(huán)狀飽和烴進(jìn)行氧化來制備環(huán)狀醇和環(huán)狀酮的方法。
U.S.專利2223493(Loder等)公開了脂族二元酸的制備方法，更特別是通過用含氧氣體對環(huán)狀飽和烴進(jìn)行氧化來制備脂族二元酸的方法。
德國專利DE4426132 A1(Kysela等)公開了來自空氣液相氧化環(huán)己烷的工藝乙酸的脫水方法，所述氧化在作為催化劑的鈷鹽存在下進(jìn)行，在過濾后分離出己二酸后進(jìn)行所述脫水，同時(shí)避免鈷鹽在脫水塔中沉淀，其特征在于要循環(huán)到所述方法的起始部分的乙酸相通過使用添加的環(huán)己烷進(jìn)行共沸蒸餾，在蒸餾作用下除去水，降至殘余含量少于0.3-0.7％。
PCT國際公開WO96/03365(Constantini等)公開了在環(huán)己烷直接氧化為己二酸的反應(yīng)中循環(huán)含鈷催化劑的方法，其特征在于包括其中對通過氧化為己二酸所獲得的反應(yīng)混合物通過萃取反應(yīng)過程中形成的至少一部分戊二酸和丁二酸進(jìn)行處理的步驟。
U.S.專利5221800(Park等)公開了一種制備己二酸的方法。在該方法中，在脂族一元酸溶劑中在可溶性鈷鹽存在下對環(huán)己烷進(jìn)行氧化，其中在借助適宜檢測裝置指示環(huán)己烷的氧化反應(yīng)開始后向反應(yīng)體系中連續(xù)或間歇地添加水，且在約50℃至約150℃的溫度下、氧分壓為約50至420磅每平方英寸絕對壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
U.S.專利4263453(Schultz等)公開了通過在反應(yīng)開始時(shí)添加水來改進(jìn)收率的方法，水的添加量通常約為一元脂族酸溶劑的0.5至15％，優(yōu)選為所述溶劑的1至10％。
U.S.專利3390174(Schultz等)公開了一種改進(jìn)脂族二元酸收率的方法，當(dāng)在130℃到160℃的溫度下氧化對應(yīng)的環(huán)狀烴時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水一旦形成就基本上全部被除去。
由位于Manhattan，Kansas，66506的堪薩斯州立大學(xué)化學(xué)工程系的Lee，Glasgow，Erickson和Patel所撰寫的《生物技術(shù)方法》50-59頁(由美國化學(xué)工程師學(xué)會(huì)，New York，NY出版)敘述了與攪拌罐發(fā)酵相對比的氣升發(fā)酵數(shù)學(xué)模型。
以上文獻(xiàn)及本發(fā)明人所知的其它文獻(xiàn)均未單獨(dú)或以結(jié)合的方式公開、提示或暗示這里所敘述并要求保護(hù)的本發(fā)明的復(fù)雜和關(guān)鍵控制和要求。
我們的U.S.專利5580531、5558842、5502245、5654475和我們的共同待審U.S.申請08/477195(申請日為06/07/95)、08/587967(申請日為01//17/96)、和公開的PCT專利申請WO96/07056(所有這些文獻(xiàn)均被引用在此供參考)敘述了與霧化液體控制反應(yīng)有關(guān)的方法和裝置。我們的共同待審U.S.申請日為1997年3月6日的申請08/812847、申請日為1997年3月27日的申請08/824992、申請日為1997年5月21日的申請08/859985、申請日為1997年5月21日的申請08/861281、申請日為1997年5月21日的申請08/861180、申請日為1997年5月21日的申請08/861176、申請日為1997年5月21日的申請08/859890、申請日為1997年5月21日的申請08/861210、申請日為1997年6月16日的申請08/876692、申請日為1997年7月25日的申請08/900323、申請日為1997年9月16日的申請08/931035、申請日為1997年9月18日的申請08/932875、申請日為1997年9月19日的申請08/934253、申請日為1997年12月12日的申請08/989910、申請日為1998年2月9日的申請60/074068、和申請日為1998年2月19日的申請60/075257也引用在此供參考。
我們的如下全部PCT專利申請均引用在此供參考PCT/US97/10830，申請日為1997年6月23日，申請人為MarkW.Dassel，David C.DeCoster，Ader M.Rostami，Eustathios Vassiliou，和Sharon M.Aldrich，名稱為“烴氧化形成酸的方法和裝置”，和PCT/US97/12944，申請日為1997年7月23日，申請人為DavidC.DeCoster，Eustathios Vassiliou，Mark W.Dassel，SharonM.Aldrich，和Ader M.Rostami，名稱為“通過調(diào)整氧化劑消耗速率來控制烴形成中間氧化產(chǎn)物的反應(yīng)速率和/或反應(yīng)活性的方法和裝置”。
如前所述，本發(fā)明涉及烴如環(huán)己烷氧化形成對應(yīng)中間氧化產(chǎn)物如己二酸的方法。
更具體來說，一方面，本發(fā)明涉及在處于整體溫度的反應(yīng)區(qū)中控制烴氧化為對應(yīng)二元酸的方法，所述整體溫度處在所需的整體溫度范圍內(nèi)，所述方法包括如下步驟(a)通過具有冷卻元件溫度的冷卻元件從反應(yīng)區(qū)中移出反應(yīng)熱量；和(b)將所述冷卻元件溫度控制在冷卻元件低溫和冷卻元件高溫之間的溫度范圍內(nèi)，在所述的冷卻元件低溫下，固體沉積在冷卻元件上和/或形成第二液相，所述冷卻元件高溫低于所述整體溫度并高于所述冷卻元件低溫。
優(yōu)選，至少部分通過控制冷卻元件溫度，將所述整體溫度保持在所需的整體溫度范圍內(nèi)。
所述冷卻元件可至少部分處于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，或在所述反應(yīng)區(qū)外，或兩種情況均存在。
從反應(yīng)區(qū)中除去熱量的過程優(yōu)選通過用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烴是環(huán)己烷，所述二元酸是己二酸。在這種情況下，整體所需溫度優(yōu)選在70℃至130℃的范圍內(nèi)，冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
在相關(guān)方面，本發(fā)明涉及在與冷凝器相連的反應(yīng)區(qū)內(nèi)、控制借助氧對烴進(jìn)行氧化來形成中間氧化產(chǎn)物的方法，在所述冷凝器中，烴蒸氣至少部分冷凝，留下冷凝器排出氣，所述方法包括如下步驟(a)監(jiān)控冷凝器排出氣中氧的濃度；和(b)控制進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氧的進(jìn)料使得冷凝器排出氣中氧濃度低于易燃氧濃度。
優(yōu)選，冷凝器排出氣中氧濃度保持在低于易燃氧濃度的90vol％，更優(yōu)選為易燃氧濃度的約70vol％。
優(yōu)選，所述烴包括選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物的化合物，并且大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸中至少兩種的混合物的化合物。
更優(yōu)選，所述烴包括環(huán)己烷，所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。在這種情況下，冷凝器排出氣中氧濃度優(yōu)選不超過10vol％。
在其它相關(guān)方面，本發(fā)明涉及在反應(yīng)區(qū)控制烴氧化形成中間氧化產(chǎn)物的方法，所述方法包括向反應(yīng)區(qū)中加入氧和惰性氣體(優(yōu)選為氮)的步驟，所述惰性氣體與氧的比值范圍優(yōu)選為1∶5至1∶200，更優(yōu)選為1∶10至1∶100。
所述方法還可包括以位于所需循環(huán)速率范圍內(nèi)的循環(huán)速率將排出氣循環(huán)到反應(yīng)區(qū)的步驟。所需的循環(huán)速率范圍優(yōu)選使得所導(dǎo)致的在反應(yīng)區(qū)的浮動(dòng)能量釋放量優(yōu)選為2-40hp(馬力)/m gal(加侖)，更優(yōu)選為5-20hp/m gal，進(jìn)一步更優(yōu)選約10 hp/m gal。一般優(yōu)選所需循環(huán)速率范圍使得可消除在反應(yīng)區(qū)中對機(jī)械攪拌的需求。
優(yōu)選，所述烴包括選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物的化合物，并且大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物的化合物。
進(jìn)一步更優(yōu)選，所述烴包括環(huán)己烷，所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
上述的方法和方面可以單獨(dú)地或組合地實(shí)施，即，可在單一的過程中實(shí)施任何兩種或多種上述方法來將烴氧化為中間氧化產(chǎn)物，但在單一氧化產(chǎn)物中不必需將兩種方法相結(jié)合。
上述方法還可包括使優(yōu)選為二元酸的中間氧化產(chǎn)物與選自多元醇、多胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。所述方法還包括將所述聚合物拉紡為纖維的步驟。再有，所述聚合物可與填料和/或其它添加劑混合和/或以本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行加工以形成復(fù)合物。
參照與附圖相結(jié)合的如下詳細(xì)說明可加強(qiáng)讀者對本發(fā)明的理解，其中

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方框圖，其中反應(yīng)器的內(nèi)容物至少部分通過內(nèi)部冷卻元件(例如冷卻盤管)來冷卻。
圖2是本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其中反應(yīng)器的內(nèi)容物至少部分通過外部冷卻元件(例如熱交換器)來冷卻。
如前所述，本發(fā)明涉及烴如環(huán)己烷氧化為對應(yīng)中間氧化產(chǎn)物如己二酸的方法和裝置。
因而，以環(huán)己烷氧化為己二酸的情況來對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，但它也適用于其它烴氧化為中間氧化產(chǎn)物的過程。
在本發(fā)明實(shí)踐中，兩種自變量(反應(yīng)器操作壓力和氮稀釋劑進(jìn)料速率)是很重要的，同時(shí)非常重要的還有反應(yīng)器體系的因變量，這包括氧轉(zhuǎn)化％、反應(yīng)器和冷凝器熱負(fù)荷、反應(yīng)器排出氣中的氧濃度、反應(yīng)器尺寸、排出氣循環(huán)速率、和排出氣壓縮機(jī)能量要求。
總體來說，本發(fā)明人確信，更高的操作壓力(＞1000 kPa)是有利的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致約小10倍的反應(yīng)器尺寸(由于伴隨更高的反應(yīng)氧分壓)和約小10倍的排出氣吹掃物流(假定氮進(jìn)料為零)，同時(shí)考慮到二氧化碳的溶解效應(yīng)。相對于氧進(jìn)料來說，很低的氮進(jìn)料速率(例如氮/氧比值小于0.1)是有利的，因?yàn)榇祾邭怏w速率可急劇降低(達(dá)100倍)，同樣考慮到二氧化碳的溶解效應(yīng)，且與比值＞3/1(例如空氣)相對比，氧需要量(對于恒定的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率)可削減約一半。在伴隨低氮?dú)馓砑恿恳愿邏翰僮鞯那闆r下，氧轉(zhuǎn)化率可達(dá)到大于99％。系統(tǒng)整體可在易燃范圍以外安全地進(jìn)行操作(氧濃度優(yōu)選＜易燃濃度的90vol％，更優(yōu)選＜80vol％，進(jìn)一步更優(yōu)選＜70vol％＝。低壓操作需要過多的反應(yīng)器滯留時(shí)間和尺寸。較高壓力下的操作需要從反應(yīng)器(而不是冷凝器)中除去大部分反應(yīng)能量。排出氣循環(huán)是極優(yōu)選的，因?yàn)樗蚍磻?yīng)器中添加充分的能量，從而消除了反應(yīng)器攪拌器的必要性。在攪拌機(jī)或攪拌器的其它缺點(diǎn)中，存在產(chǎn)生火花，因而引入點(diǎn)火源的可能性。為安全目的，高壓操作還需要以盡可能大的過壓設(shè)計(jì)額定值(例如，至少為1000psi至2000psi設(shè)計(jì)額定值)來安裝反應(yīng)器，在反應(yīng)器上安裝防爆片以免最易于導(dǎo)致壓力偏離額定值的故障發(fā)生，設(shè)計(jì)冗余度以保證反應(yīng)器破裂的最小可能性(diminimous potential)(例如，每20000年少于一次)，并可能將反應(yīng)器安裝在防護(hù)網(wǎng)內(nèi)以免萬一這種不太可能的破裂發(fā)生時(shí)導(dǎo)致生命損失。
另外，總的來說，考慮到反應(yīng)器尺寸、壓縮機(jī)能量、氧轉(zhuǎn)化率、吹掃氣體速率、吹掃氣體組成、吹掃氣體凈化需求、反應(yīng)器液體排氣的需求、和以防止爆燃情況下容器破裂為目的的容器壓力設(shè)計(jì)需求，優(yōu)選將壓力保持在200psia左右，但設(shè)計(jì)反應(yīng)室的壓力額定值為1000psia至2000psia。假定0.3小時(shí)滯留時(shí)間、15％蒸氣空間和2/1L/D比值，則容器直徑為9英尺(以每年二億二千五百萬磅己二酸的設(shè)備為基準(zhǔn)計(jì))。但在100psia和0.66小時(shí)滯留時(shí)間的情況下，反應(yīng)室直徑為11英尺。兩種反應(yīng)器當(dāng)按1000psia設(shè)計(jì)額定值建造時(shí)需要小于4英寸的壁厚。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，連續(xù)監(jiān)控在冷凝器排出氣中氧濃度。通過對向反應(yīng)器中添加的氧進(jìn)料組成做出較小的調(diào)整(也可調(diào)整氮的進(jìn)料速率)將其控制在一定數(shù)值(優(yōu)選在10vol％以下，更優(yōu)選在8vol％左右)。調(diào)整排出氣循環(huán)速率來保證向反應(yīng)器提供充分的浮動(dòng)和噴射能量釋放(以便良好混合)。經(jīng)過降壓閥(letdown valve)通過排出吹掃氣體來將系統(tǒng)壓力保持在恒定數(shù)值。反應(yīng)器液體進(jìn)料(含有環(huán)己烷、循環(huán)中間產(chǎn)物、乙酸、可能存在的引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑、一些水、和溶解的催化劑)保持在恒定的進(jìn)料速率和組成。通過在恒定流量下控制調(diào)合冷卻水溫度(或通過調(diào)節(jié)流速)來從反應(yīng)器(例如內(nèi)部蛇管)中除去熱量從而將反應(yīng)器溫度保持恒定(優(yōu)選范圍為90至110℃)。通過調(diào)節(jié)冷卻水溫度來保持冷凝器出口溫度恒定。
通過內(nèi)部蛇管或有液體循環(huán)的外部熱交換器來除去反應(yīng)器熱量。內(nèi)部蛇管可執(zhí)行這一功能。如使用內(nèi)部蛇管，它們提供如下優(yōu)點(diǎn)(1)省去循環(huán)泵。
(2)熱傳遞更容易，這是因?yàn)?-在所述兩種可供選擇的方式中，調(diào)合的冷卻水必須以＞70度被加入以防止“結(jié)霜”--在內(nèi)部冷卻的情況下，熱量由良好攪拌的處于如100度恒溫度的液體來傳遞，而在外部情況下，進(jìn)入的熱液體處于一個(gè)溫度，如100度，以較低溫度如75度排出交換器，以5度溫差為基準(zhǔn)計(jì)。假定在兩種情況下冷卻水以80度排出(因而冷卻水流速相同)且在外部情況下溫差為5度，則在外部冷卻情況下平均Δ溫度的log值高2.3倍。
(3)不存在循環(huán)液體的排氣問題。
使用外部熱交換器來取代內(nèi)部蛇管消除了與蛇管有關(guān)的液體循環(huán)流型(這可能是有益或有害的)，并使得能夠使用更小尺寸的反應(yīng)器(足以進(jìn)行高壓操作的必需的最小反應(yīng)器體積對于容納必需的蛇管面積來說可能是過小的)。與使用在反應(yīng)室內(nèi)的蛇管相對比，外部熱交換器的清洗問題費(fèi)用(停工期等)一般更少。
關(guān)于易燃性，在烴為環(huán)己烷的情況下，控制因素(基本上與壓力和溫度無關(guān))是氧氣濃度。具體來說，在對于通過環(huán)己烷直接氧化生產(chǎn)己二酸的過程而言令人感興趣的區(qū)域內(nèi)，易燃氧濃度為～12v％。因而，在所有情況下極優(yōu)選將冷凝器排出氣濃度控制在含8vol％氧。
反應(yīng)器排出氣中的氧濃度總是低于冷凝器排出氣中的氧濃度。本發(fā)明人確信發(fā)生這種現(xiàn)象主要是由于環(huán)己烷在冷凝器中冷凝，但更廣義地講是由于揮發(fā)物在反應(yīng)器排出氣中冷凝。當(dāng)系統(tǒng)壓力增加時(shí)，或當(dāng)冷凝器排出氣溫度增加時(shí)(環(huán)己烷冷凝量減少)，在反應(yīng)器排出氣中的氧濃度接近于冷凝器排出氣中的氧濃度(由于在反應(yīng)器排出氣中的環(huán)己烷濃度較低)。本發(fā)明人的這種看法是一種假設(shè)，不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
因而，通過控制在冷凝器排出氣中的氧濃度使得所述氣體是非易燃的，反應(yīng)器排出氣也必定是非易燃的。
優(yōu)選，應(yīng)連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)器排出氣和冷凝器排出氣中的氧濃度。分析儀的響應(yīng)優(yōu)選在毫秒數(shù)量級。
按照本發(fā)明，通過首先用惰性氣體對反應(yīng)室加壓至所需操作壓力來進(jìn)行優(yōu)選的反應(yīng)器啟動(dòng)。系統(tǒng)壓力控制器是在線的并設(shè)定在額定值。然后在所述反應(yīng)器中加載一定數(shù)量含有助催化劑和催化劑的反應(yīng)液體。通過使用如在內(nèi)部蛇管上的加熱水來將反應(yīng)器溫度增加到額定值。起動(dòng)循環(huán)氣體壓縮機(jī)并使排出氣循環(huán)速率達(dá)到額定值。氮的進(jìn)料量確定在較低的額定值。氧進(jìn)料量確定在低速率并緩慢漸增到額定的冷凝器排出氣濃度(但不充許超過安全非易燃值)。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，氧進(jìn)料速率再次增加以便保持冷凝器排出氣中的安全額定濃度。
優(yōu)選的停止或緊急停止途徑通過中斷氧進(jìn)料來進(jìn)行。氧進(jìn)料和循環(huán)氣體壓縮機(jī)優(yōu)選互鎖“關(guān)閉”在“高-高”冷凝器排出氣分析儀結(jié)果或“高-高”連續(xù)反應(yīng)室排出氣分析儀結(jié)果。排出氣循環(huán)的失去導(dǎo)致反應(yīng)立即停止。因而，為保持額定的反應(yīng)器操作溫度，優(yōu)選向反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)提供調(diào)合冷卻水流量快速減少機(jī)制。應(yīng)考慮反應(yīng)器溫度的突然下降會(huì)由于環(huán)己烷的蒸發(fā)減少而導(dǎo)致反應(yīng)器排出氣中氧濃度較高。也可利用由互鎖信號起動(dòng)的向反應(yīng)器蒸氣空間“卸放”氮的過程。
在上述反應(yīng)器系統(tǒng)中(以每年約二億二千五百萬磅己二酸的設(shè)備為基準(zhǔn)計(jì))，在反應(yīng)室中排出氣循環(huán)速率應(yīng)優(yōu)選控制在約10hp(馬力)/m gal(加侖)。本發(fā)明人確信，這一釋放量足以消除對反應(yīng)器攪拌器的需求及其伴隨的機(jī)械利用問題。但也可能需要高達(dá)20 hp(馬力)/m gal(加侖)(或更高)的能量釋放，或者低至5 hp(馬力)/m gal(加侖)(或更低)也可能是適合的。
作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的二氧化碳可被有效地用作惰性劑以便有助于保持排出氣處在易燃界限之外。但在更高的操作壓力下，大部分這種副產(chǎn)物二氧化碳作為溶解于反應(yīng)液體產(chǎn)物物流中的氣體從系統(tǒng)中被排出。產(chǎn)物物流必須隨后進(jìn)行脫氣，脫氣所產(chǎn)生的二氧化碳載有環(huán)己烷，在排放到大氣中之前必須將其除去。這些效應(yīng)在先前已有過解釋。值得注意的是，添加少量氮稀釋劑確信可顯著地減少二氧化碳的溶解效應(yīng)。
本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的優(yōu)選操作條件(假定產(chǎn)量為每年約二億二千五百萬磅(MM lbs.)己二酸)尤其是(1)冷凝器排出氣中的氧不超過8vol％。
(2)反應(yīng)器中的浮動(dòng)能量釋放約為每1000加侖反應(yīng)器體積10hp(馬力)。
(3)環(huán)己烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化率約為30％。
(4)如在反應(yīng)器氣相中氧分壓為4psi，則反應(yīng)器H.U.T.為1小時(shí)。
(5)反應(yīng)器H.U.T.等于(1小時(shí))乘以(反應(yīng)器氣相中以psi計(jì)的實(shí)際氧分壓)除以(4psi)，舉例來說。
(6)所產(chǎn)生的二氧化碳等于在排出氣流中的排出量加上排出反應(yīng)器的液體產(chǎn)物流中溶解的數(shù)量。
關(guān)于本發(fā)明的一般性說明是(1)反應(yīng)器體積。反應(yīng)速率與反應(yīng)器氣相中的氧分壓直接相關(guān)并與之成比例，且其還以相同方式與氣/液界面積相關(guān)，因而應(yīng)該予以考慮。
(2)壓力增加效應(yīng)。將壓力從約250增加至約1100kPa(在沒有添加氮的情況下)具有如下主要效應(yīng)(a)在反應(yīng)器排出氣中氧的分壓增加約10倍。
(b)所需的反應(yīng)器滯留時(shí)間減少約10倍，假定對于恒定的浮動(dòng)能量釋放而言具有恒定的界面面積。
(c)呈全部熱量的反應(yīng)能量除去量百分比的冷凝器負(fù)荷減少約6倍。
(d)壓縮機(jī)能量減少約4倍。
(e)在排出氣體中環(huán)己烷減少約4倍。
(3)較小的氮速率增加效應(yīng)。將反應(yīng)器的氮進(jìn)料速率由零增加至約30kg摩爾每小時(shí)(在系統(tǒng)壓力為約1000kPa的情況下)具有如下主要效應(yīng)(a)在排出氣體中氧的速率增加約2倍。
(b)在排出氣體中環(huán)己烷速率增加約2倍。
(c)排出氣體速率增加約2倍。
(d)呈總排出量百分比的在反應(yīng)器液體產(chǎn)物中排出的二氧化碳減少約3倍。
(4)較大氮速率增加效應(yīng)。將氮速率由零增加至約1500kg摩爾每小時(shí)(即等于氮與氧摩爾比值為3/1)具有如下主要效應(yīng)(在系統(tǒng)壓力為約280kPa的情況下)(a)呈總排出量百分比的反應(yīng)器液體產(chǎn)物中排出的二氧化碳減少約50倍至最小值。
(b)循環(huán)氣體速率(基于產(chǎn)生10hp每1000加侖所需補(bǔ)加的原料氣體)減少至約零。
(c)排出氣體速率增加約60倍至約2000kg摩爾每小時(shí)。
(d)在排出氣體中氧速率增加約60倍。
(e)在排出氣體中環(huán)己烷速率增加約50倍。
現(xiàn)在參照圖1，其中繪出了反應(yīng)器裝置或系統(tǒng)10，其中包括含有氧化或反應(yīng)區(qū)14的氧化或反應(yīng)室或反應(yīng)器12。為展示舉例說明本發(fā)明所需的部件僅部分示出了反應(yīng)器裝置10。為簡潔和清楚起見，未示出對于說明本發(fā)明非必需的各種其它元件。所述氧化或反應(yīng)室或反應(yīng)器12可以是任何類型反應(yīng)器，例如攪拌釜反應(yīng)器、霧化反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、等。氧化室中設(shè)有攪拌機(jī)或攪拌器(未示出)。
在這一實(shí)施例中，反應(yīng)或氧化室或反應(yīng)器12含有冷卻元件16，如蛇管。在其它實(shí)施例中，冷卻元件可部分或全部被設(shè)在反應(yīng)室12內(nèi)或外部。在反應(yīng)室12外部的部分優(yōu)選呈熱交換器18的形式，如圖2所示。蛇管16與冷卻器/加熱器20經(jīng)入口管線22、泵24和出口管線26相連。
反應(yīng)器12與反應(yīng)器排出氣管線28相連，管線28又與第一氧分析儀30、和冷凝器/傾析器32相連。
冷凝器/傾析器32經(jīng)冷凝器排出氣管線36與排出氣分流器34和第二氧分析儀38相連。所述冷凝器/傾析器32的傾析器部分與極性相管線42相連，并經(jīng)非極性相返回管線40與反應(yīng)器12相連。
分流器34經(jīng)排出氣返回管線44與反應(yīng)器12相連，并經(jīng)管線48與冷卻器46相連。分流器還與排出管線50和冷凝物管線52相連。
反應(yīng)器12與液體進(jìn)料管線11、氧管線13、和惰性氣體管線15相連。氧氣管線提供主要含有氧的氣體，而惰性氣體管線提供主要含有惰性氣體如氮的氣體。優(yōu)選管線13和15與管線44合并成為合并管線45。溫度監(jiān)測器17與反應(yīng)器12相連，并監(jiān)測反應(yīng)或氧化區(qū)14的溫度(整體溫度)。反應(yīng)器12還與液體出口管線19相連，該管線19將反應(yīng)產(chǎn)物傳送到反應(yīng)器裝置10的其它站(未示出)以進(jìn)行進(jìn)一步處理。
如上所述，冷卻元件可部分或全部處在反應(yīng)器12之外。圖2圖示了這樣一個(gè)實(shí)例。來自反應(yīng)器12’的反應(yīng)區(qū)14’的液體物質(zhì)經(jīng)管線56和熱交換器18通過泵54循環(huán)。同時(shí)，泵24’經(jīng)管線22’、經(jīng)熱交換器18的冷卻部件并經(jīng)管線26’使適當(dāng)冷卻的液體循環(huán)通過冷卻器/加熱器20’。
圖1所示實(shí)施方案的操作通過使用原料和產(chǎn)物的具體實(shí)例可更好地理解。但這種方法并排將本發(fā)明的范圍限制到所述原料和產(chǎn)物。本發(fā)明的范圍僅應(yīng)以權(quán)利要求書的表述和其等同物來解釋。
經(jīng)液體加料管線11向反應(yīng)器12的反應(yīng)區(qū)14加入烴如為環(huán)己烷、催化劑如鈷鹽、溶劑如乙酸、和任選的引發(fā)劑如環(huán)己酮或乙醛。雖然圖示的液體加料管線11呈單一加料管線，但是可為一條以上管線，且它可包括循環(huán)物質(zhì)或其它物質(zhì)的管線。在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14之前，進(jìn)入反應(yīng)或氧化區(qū)14的主要其它各種液體部分可按任何所需形式組合完全或部分預(yù)混合，或它們中的一些或其全部可單獨(dú)地被引入。在反應(yīng)器12的反應(yīng)區(qū)14中，所有物質(zhì)通過混合機(jī)或攪拌器(未示出)，或通過經(jīng)合并管線45進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14的氣體混合在一起，或同時(shí)以兩種方式進(jìn)行混合。優(yōu)選地使適當(dāng)大數(shù)量的氣體進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14以便如上所述完成所需的全部混合。由于可能導(dǎo)致機(jī)械問題或故障，優(yōu)選避免使用混合機(jī)或攪拌器。
優(yōu)選通過單獨(dú)的合并管線45來引入進(jìn)入反應(yīng)器12的反應(yīng)區(qū)14中的氣體。但它們可單一地或以任何組合方式引入。在圖1所示的實(shí)施例中，來自管線44的循環(huán)氣體、來自管線13的主要含有氧的氣體、和主要含有惰性氣體如氮的氣體合并到管線45中，并優(yōu)選呈流經(jīng)反應(yīng)器12中所含的液體混合物的氣泡形態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器12的反應(yīng)區(qū)14中。優(yōu)選經(jīng)管線13進(jìn)入的氣體是氧，經(jīng)管線15進(jìn)入的氣體是氮，更優(yōu)選是空氣。經(jīng)合并管線45進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14的總氧量與總惰性氣體量比值范圍優(yōu)選為1∶5至∶200，更優(yōu)選為1∶10至1∶100。在此后的階段，特別是在更高壓力下，如前所述，對于顯著減少二氧化碳的溶解效應(yīng)，這一低比值是有益的和重要的。較大的比值引入過多的惰性氣體如氮，從而造成有過量的氣體最終需從系統(tǒng)中排出。
反應(yīng)器排出氣經(jīng)反應(yīng)器排出氣管線28導(dǎo)入冷凝器/傾析器32中。在管線28中通過第一氧分析儀30監(jiān)測氧濃度，如其超過某一極限，優(yōu)選切斷向反應(yīng)區(qū)輸送氧。它還可引起其它動(dòng)作，如經(jīng)保護(hù)管線(blanketing line)(未示出)或經(jīng)管線15引入充足氮、停止經(jīng)管線11的液體進(jìn)料、停止經(jīng)管線44的循環(huán)、完全切斷系統(tǒng)，等。因而，上述極限應(yīng)較低(優(yōu)選大約比可燃或爆炸氧濃度低20-40％)。在由環(huán)己烷生產(chǎn)己二酸的情況下，當(dāng)數(shù)值達(dá)到或超過之時(shí)便會(huì)發(fā)生爆炸的氧濃度為約12vol％。因而，在這種情況下，所述極限應(yīng)優(yōu)選設(shè)定為7.2至9.6vol％的氧濃度。
在所述冷凝器/傾析器32中發(fā)生冷凝后，冷凝器排出氣經(jīng)冷凝器排出氣管線36傳送到分流器34，其中氧濃度通過第二氧分析儀38來監(jiān)測。優(yōu)選利用來自這一氧分析儀的分析數(shù)據(jù)來保證所述系統(tǒng)處于所述爆炸區(qū)之外。優(yōu)選，如通過分析儀38檢測的氧濃度超過可燃或爆炸氧濃度的90％、更優(yōu)選80％、進(jìn)一步更優(yōu)選70vol％，則減少經(jīng)管線15的氧進(jìn)料，以保證在冷凝器排出氣中氧濃度保持低于但鄰近所需極限。
所述分流器34將冷凝器排出氣分流為兩支物流。一支物流流經(jīng)管線48、冷卻器46，在所述冷卻器46中發(fā)生非揮發(fā)物的進(jìn)一步冷凝，然后，該物流經(jīng)管線50從所述系統(tǒng)中排出。冷凝的非揮發(fā)物如環(huán)己烷、乙酸、其它烴等，優(yōu)選返回到反應(yīng)器12中。第二物流進(jìn)入管線44，且如上所述循環(huán)回到反應(yīng)器12中。
在操作過程中，冷凝器排出氣經(jīng)管線44循環(huán)的速率使得在反應(yīng)區(qū)14產(chǎn)生的浮動(dòng)能量釋放優(yōu)選為2-40hp(馬力)/m gal(加侖)，更優(yōu)選為5-20 hp/m gal，進(jìn)一步更優(yōu)選為約10 hp/m gal。一般，反應(yīng)區(qū)14中的浮動(dòng)能量釋放優(yōu)選適當(dāng)?shù)馗咭韵龑C(jī)械攪拌或攪動(dòng)的需求。
冷凝器/傾析器32實(shí)際上代表協(xié)同作用的冷凝器與傾析器。在冷凝器/傾析器32中冷凝的非揮發(fā)物通過傾析器部分分離為頂部非極性相和底部極性相。頂部非極性相經(jīng)管線40循環(huán)到反應(yīng)器12中，而極性相進(jìn)入管線42，部分或其全部返回至反應(yīng)器12中。如所述設(shè)計(jì)使得希望極性和非極性相的全部均返回到反應(yīng)器12中，則不必設(shè)置冷凝器/傾析器32的傾析器部分。但在大多數(shù)情況下，優(yōu)選控制返回到反應(yīng)器12中的極性相的數(shù)量，主要目的在于控制在反應(yīng)區(qū)14中的水含量。
在反應(yīng)區(qū)14中的液體的整體溫度通過溫度監(jiān)測器17進(jìn)行監(jiān)測，并保持在所需的整體溫度范圍內(nèi)，在環(huán)己烷直接氧化形成己二酸的情況下所述溫度范圍優(yōu)選為約70℃-130℃，更優(yōu)選約90℃-110℃。通過冷凝器32(如存在)和通過冷卻元件16產(chǎn)生的冷卻效應(yīng)將所述整體溫度保持在所需的范圍內(nèi)。冷卻器/加熱器20通過使用泵24經(jīng)冷卻元件如蛇管并經(jīng)管線22和26循環(huán)一種流體。關(guān)鍵問題是冷卻元件16的溫度保持在冷卻元件低溫與冷卻元件高溫之間的范圍內(nèi)，在所述冷卻元件低溫之下，固體沉積在所述冷卻元件上和/或形成第二液體相，所述冷卻元件高溫低于整體溫度但高于所述冷卻元件低溫。在環(huán)己烷直接氧化形成己二酸的情況下，所述冷卻元件低溫優(yōu)選為約50℃，更優(yōu)選為約70℃。雖然冷卻元件的主要目的是在氧化過程中從反應(yīng)區(qū)14內(nèi)的液體混合物中除去反應(yīng)熱，但它也用來在反應(yīng)器的起動(dòng)時(shí)加熱液體混合物以使所述混合物達(dá)到反應(yīng)溫度。從反應(yīng)區(qū)14內(nèi)液體混合物中除熱除的過程不僅通過冷卻元件16的溫度(以及蛇管內(nèi)流體的溫度)來控制，而且還通過由泵24控制的流體的流速來控制。如所有其它條件保持恒定，所述流體的流速越高且其溫度越低，則反應(yīng)區(qū)14內(nèi)液體混合物的除熱過程進(jìn)行得越快，從而整體溫度越低。
如上所述所述冷卻元件可位于所述反應(yīng)器內(nèi)，或位于所述反應(yīng)器之外，或這兩種狀態(tài)均存在。圖2表示冷卻元件位于反應(yīng)器外部的情況。在這種情況下，來自反應(yīng)器12’的反應(yīng)區(qū)14’的液體混合物通過泵54經(jīng)熱交換器18并經(jīng)管線56循環(huán)。所述熱交換器由冷卻器/加熱器20’來驅(qū)動(dòng)，它由泵24’經(jīng)所述熱交換器18的熱驅(qū)動(dòng)部件并經(jīng)管線22’和26’來泵送流體。在這種情況下所述操作基本上與冷卻元件位于反應(yīng)器12內(nèi)部的情況相同。如所有其它條件保持恒定，由泵24’泵送的流體的流速越高且其溫度越低，則反應(yīng)區(qū)14的液體混合物的除熱過程進(jìn)行得越快，從而整體溫度越低。
按照本發(fā)明，當(dāng)O2是限制反應(yīng)物時(shí)，在反應(yīng)器排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)相當(dāng)小(例如小于10％)時(shí)，在感興趣的區(qū)域上反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量保持恒定，環(huán)己烷進(jìn)料速率和液體濃度保持恒定，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不太高(例如小于40％)，氮添加速率保持恒定，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的增加不明顯改變CO2在非冷凝性反應(yīng)器排出物中的含量，并假定--滯留時(shí)間恒定；--環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)成正比(即正線性函數(shù))；--在反應(yīng)器排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)為單位時(shí)間內(nèi)未反應(yīng)的O2的摩爾數(shù)的正線性函數(shù)；--已反應(yīng)的O2為已反應(yīng)的環(huán)己烷的正線性函數(shù)；和--來自反應(yīng)器的非冷凝排出物速率(即，CO2副產(chǎn)物的形成加上N2的添加)為恒定值；則意想不到的結(jié)果是--O2轉(zhuǎn)化率恒定；--環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為O2加料速率的正線性函數(shù)。
--在反應(yīng)器排出氣中O2摩爾分?jǐn)?shù)為O2加料速率的正線性函數(shù)。
--在反應(yīng)器排出氣中每單位時(shí)間內(nèi)O2的摩爾數(shù)為O2的加料速率的正線性函數(shù)。
其對連續(xù)反應(yīng)器操作的實(shí)際意義是--在反應(yīng)器排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)可容易地通過調(diào)整O2的加料速率進(jìn)行控制；--O2加料速率增加10％會(huì)使在反應(yīng)器排出氣中O2摩爾分?jǐn)?shù)增加10％，并可以相同的數(shù)量來增加環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率；--對于恒定的環(huán)己烷加料速率，O2/環(huán)己烷的摩爾比值與反應(yīng)器排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)成正比；--O2/環(huán)己烷摩爾比值增加10％會(huì)使反應(yīng)器排出氣中O2摩爾分?jǐn)?shù)增加10％，并會(huì)以相同的數(shù)量增加環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率；--無論O2進(jìn)料速率(或O2/環(huán)己烷摩爾比值)如何改變，O2轉(zhuǎn)化率會(huì)保持相對恒定；--O2轉(zhuǎn)化率為非冷凝(即CO2副產(chǎn)物形成加上N2添加)反應(yīng)器排出物速率的負(fù)線性函數(shù)；為增加O2轉(zhuǎn)化率，降低氮加料速率。所述百分比的增加與氮速率增加成正比(當(dāng)N2/O2摩爾比值＜0.1時(shí)最佳)；且--如在反應(yīng)排出氣中O2的摩爾分?jǐn)?shù)低于標(biāo)準(zhǔn)操作條件(SOC)10％且環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為標(biāo)準(zhǔn)操作條件，通過將O2進(jìn)料速率增加10％來將O2的摩爾分?jǐn)?shù)增加到標(biāo)準(zhǔn)操作條件并通過將環(huán)己烷進(jìn)料速率增加10％來將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率保持在標(biāo)準(zhǔn)操作條件(即，使O2進(jìn)料速率增加10％，并保持O2/環(huán)己烷摩爾比值恒定)。
應(yīng)理解，按照本發(fā)明，如需要，任何液體或氣體或排出氣可完全或部分地從任何區(qū)域循環(huán)到任何其它區(qū)域。另外，可采用部分或全部例舉物質(zhì)的任意組合或任意等同排布或等同排布的任意組合，這均屬于本發(fā)明的范圍。
雖然各種功能優(yōu)選通過計(jì)算機(jī)化控制器來進(jìn)行控制，但按照本發(fā)明，可以采用任何其它類型的控制器或甚至手動(dòng)控制和/或人力來控制一或多種功能。優(yōu)選計(jì)算機(jī)化控制器是人工智能系統(tǒng)(專家系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、模糊邏輯系統(tǒng)，均為本領(lǐng)域所公知)。在三種類型的人工智能系統(tǒng)中，作為學(xué)習(xí)系統(tǒng)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)收集來自裝置不同位置的信息(例如壓力、溫度、化學(xué)或其它分析等)，將這一信息與結(jié)果(例如壓降速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)活性等)一同存貯，并在此后使用這一信息以及其它可應(yīng)用的數(shù)據(jù)進(jìn)行編程，以在各種情況下做出決定是否采取動(dòng)作。專家系統(tǒng)是基于有經(jīng)驗(yàn)人員的專門知識來進(jìn)行編程。模糊邏輯系統(tǒng)是基于輔助于專門知識規(guī)則的直覺規(guī)則。
本發(fā)明的氧化是非破壞性氧化過程，其中氧化產(chǎn)物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物，而是例如己二酸。當(dāng)然，伴隨氧化產(chǎn)物可形成少量這些化合物，所述氧化產(chǎn)物可以是一種產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
實(shí)例包括(當(dāng)然并非僅限于)由對應(yīng)的飽和脂環(huán)烴制備C5-C8脂族二元酸，如由環(huán)己烷制備己二酸。其它實(shí)例包括制備芳族羧酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二酸。環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基化過氧氫、和其混合物是中間氧化產(chǎn)物的附加實(shí)例。
關(guān)于其制備過程特別適合于本發(fā)明方法和裝置的己二酸，尤其可從許多U.S.專利中發(fā)現(xiàn)其一般信息。這些包括，但非僅限于U.S.專利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
二元酸(例如己二酸、鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸等)或其它適當(dāng)?shù)幕衔锟砂凑展F(xiàn)有技術(shù)與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)分別形成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物。優(yōu)選所述多元醇、聚胺、和聚酰胺分別主要是二元醇、二(元)胺、和聯(lián)氨，以免過度交聯(lián)。由這一反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物可由公知現(xiàn)有技術(shù)紡紗形成纖維。另外，所述聚合物可與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知方法加工形成復(fù)合物。
以上僅為說明的目的給出了說明本發(fā)明操作過程的實(shí)施例，無論如何，都不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。另外，應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，按照常識或?qū)＜乙庖?，以上詳?xì)討論的優(yōu)選實(shí)施例以及本發(fā)明范圍內(nèi)所包含的任何其它實(shí)施例可以單獨(dú)實(shí)施或以任何組合方式實(shí)施。按照本發(fā)明，所述實(shí)施例的單獨(dú)的部分也可單獨(dú)實(shí)施或與實(shí)施例的其它單獨(dú)部分或?qū)嵤├w組合來實(shí)施。這些組合也屬于本發(fā)明的范圍。再有，在討論中任何試圖進(jìn)行的解釋都僅是推測性的，并非欲縮小本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.在處于整體溫度下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)將烴控制氧化為二元酸的方法，所述整體溫度處在所需的整體溫度范圍內(nèi)，所述方法包括如下步驟(a)通過具有冷卻元件溫度的冷卻元件從反應(yīng)區(qū)中除去反應(yīng)熱量；和(b)將所述冷卻元件溫度控制在冷卻元件低溫和冷卻元件高溫之間的溫度范圍內(nèi)，在所述的冷卻元件低溫之下，固體沉積在所述冷卻元件上和/或形成第二液相，所述冷卻元件高溫低于所述整體溫度并高于所述冷卻元件低溫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)一步包括至少部分通過控制所述冷卻元件溫度來將所述整體溫度保持在所需整體溫度范圍內(nèi)的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述冷卻元件至少部分位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述冷卻元件至少部分位于所述反應(yīng)區(qū)之外。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述冷卻元件至少部分位于所述反應(yīng)區(qū)之外。
6.權(quán)利要求1的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
7.權(quán)利要求2的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
8.權(quán)利要求3的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
9.權(quán)利要求4的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
10.權(quán)利要求5的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
11.權(quán)利要求6的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)除去熱量的速率由用于控制冷卻元件溫度的液體的流速來控制。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
13.權(quán)利要求2的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
14.權(quán)利要求3的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
15.權(quán)利要求4的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
16.權(quán)利要求5的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
17.權(quán)利要求6的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
18.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
19.權(quán)利要求8的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
20.權(quán)利要求9的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
21.權(quán)利要求10的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
22.權(quán)利要求11的方法，其中所述烴是環(huán)己烷且所述二元酸是己二酸。
23.權(quán)利要求12的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
24.權(quán)利要求13的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
25.權(quán)利要求14的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
27.權(quán)利要求16的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
28.權(quán)利要求17的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
29.權(quán)利要求18的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
30.權(quán)利要求19的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
31.權(quán)利要求20的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
32.權(quán)利要求21的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
33.權(quán)利要求22的方法，其中所需整體溫度范圍為70-130℃，所述冷卻元件低溫選自50-70℃的范圍。
34.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
35.權(quán)利要求34的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
36.權(quán)利要求2的方法，其中進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
37.權(quán)利要求36的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
38.權(quán)利要求12的方法，其中進(jìn)一步包括所述己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
39.權(quán)利要求38的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
40.權(quán)利要求13的方法，其中進(jìn)一步包括所述己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
41.權(quán)利要求40的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
42.權(quán)利要求23的方法，其中進(jìn)一步包括所述己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
43.權(quán)利要求42的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
44.權(quán)利要求24的方法，其中進(jìn)一步包括所述己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
45.權(quán)利要求44的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
46.在與冷凝器相連的反應(yīng)區(qū)內(nèi)用氧對烴進(jìn)行控制氧化來生成中間氧化產(chǎn)物的方法，在所述冷凝器中，烴蒸氣至少部分冷凝，留下冷凝器排出氣，所述方法包括如下步驟(a)監(jiān)控冷凝器排出氣中氧的濃度；和(b)控制進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氧的進(jìn)料使得在冷凝器排出氣中氧的濃度低于易燃氧濃度。
47.權(quán)利要求46的方法，其中在冷凝器排出氣中氧的濃度低于易燃氧濃度的90vol％。
48.權(quán)利要求46的方法，其中在冷凝器排出氣中氧的濃度約為易燃氧濃度的70vol％。
49.權(quán)利要求46的方法，其中所述烴包括選自下列化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
50.權(quán)利要求47的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
51.權(quán)利要求48的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
52.權(quán)利要求49的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
53.權(quán)利要求50的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
54.權(quán)利要求51的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
55.權(quán)利要求46的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
56.權(quán)利要求55的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
57.權(quán)利要求47的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
58.權(quán)利要求57的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
59.權(quán)利要求48的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
60.權(quán)利要求59的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
61.權(quán)利要求49的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
62.權(quán)利要求61的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
63.權(quán)利要求50的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
64.權(quán)利要求63的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
65.權(quán)利要求51的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
66.權(quán)利要求65的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
67.權(quán)利要求52的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
68.權(quán)利要求67的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
69.權(quán)利要求53的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
70.權(quán)利要求69的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
71.權(quán)利要求54的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
72.權(quán)利要求71的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
73.權(quán)利要求52的方法，其中在冷凝器排出氣中氧的濃度不超過10vol％。
74.權(quán)利要求53的方法，其中在冷凝器排出氣中氧的濃度不超過10vol％。
75.權(quán)利要求54的方法，其中在冷凝器排出氣中氧的濃度不超過約10vol％。
76.權(quán)利要求73的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
77.權(quán)利要求76的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
78.權(quán)利要求74的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
79.權(quán)利要求78的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
80.權(quán)利要求75的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
81.權(quán)利要求80的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
82.一種在反應(yīng)區(qū)將烴控制氧化來生成中間氧化產(chǎn)物的方法，所述方法包括向所述反應(yīng)區(qū)中加入氧和惰性氣體的步驟，所述惰性氣體與氧的比值范圍為1∶5至1∶200。
83.權(quán)利要求82的方法，其中惰性氣體與氧的比值為1∶10至1∶100。
84.權(quán)利要求83的方法，其中所述惰性氣體包括氮。
85.權(quán)利要求83的方法，其中進(jìn)一步包括以位于所需循環(huán)速率范圍內(nèi)的循環(huán)速率向反應(yīng)區(qū)循環(huán)排出氣的步驟。
86.權(quán)利要求85的方法，其中所需循環(huán)速率范圍使得在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)浮動(dòng)能量釋放為2-40hp/m gal。
87.權(quán)利要求86的方法，其中所需循環(huán)速率范圍使得在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)浮動(dòng)能量釋放為5-20hp/m gal。
88.權(quán)利要求87的方法，其中所需循環(huán)速率范圍使得在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)浮動(dòng)能量釋放為約10hp/m gal。
89.權(quán)利要求83的方法，其中所需循環(huán)速率范圍消除了反應(yīng)區(qū)內(nèi)對機(jī)械攪拌的需求。
90.權(quán)利要求82的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
91.權(quán)利要求83的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基氫過氧化物中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
92.權(quán)利要求86的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
93.權(quán)利要求89的方法，其中所述烴包括選自如下化合物環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基化過氧氫中至少兩種的混合物、和在鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中至少兩種的混合物，并且，大部分中間氧化產(chǎn)物包括選自如下化合物己二酸、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基化過氧氫、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、在環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基氫過氧化物中至少兩種的混合物、和在鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸中至少兩種的混合物。
94.權(quán)利要求90的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
95.權(quán)利要求91的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
96.權(quán)利要求92的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
97.權(quán)利要求93的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷且所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
98.權(quán)利要求82的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
99.權(quán)利要求98的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
100.如權(quán)利要求86的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
101.權(quán)利要求100的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
102.權(quán)利要求89的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
103.權(quán)利要求102的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
104.權(quán)利要求90的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
105.權(quán)利要求104的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
106.權(quán)利要求92的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
107.權(quán)利要求106的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
108.權(quán)利要求93的方法，其中所述中間氧化產(chǎn)物是二元酸，且所述方法進(jìn)一步包括所述二元酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
109.權(quán)利要求108的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
110.權(quán)利要求94的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
111.權(quán)利要求110的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
112.權(quán)利要求96的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
113.權(quán)利要求112的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
114.權(quán)利要求97的方法，其中進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以分別生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的聚合物的步驟。
115.權(quán)利要求114的方法，其中進(jìn)一步包括將所述聚合物紡紗為纖維的步驟，和/或使所述聚合物與填料和/或其它添加劑混合和/或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)一步加工所述混合的聚合物以形成復(fù)合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過借助冷卻元件調(diào)整進(jìn)行氧化的液體混合物的整體溫度來實(shí)現(xiàn)烴控制氧化為對應(yīng)中間氧化產(chǎn)物如己二酸的方法,所述冷卻元件的溫度保持在高于固體沉積在所述元件上或在所述元件上形成第二液體的溫度,和/或通過將冷凝器排出氣中的氧濃度保持在優(yōu)選低于易燃氧濃度90vol%來實(shí)現(xiàn)所述方法,和/或通過在反應(yīng)區(qū)中加入氧和惰性氣體(優(yōu)選氮)實(shí)現(xiàn)所述方法,所述惰性氣體與氧的比值范圍優(yōu)選為1∶5至1∶200。本發(fā)明特別適用于環(huán)己烷直接氧化為己二酸的情況。
文檔編號C07C55/14GK1307555SQ99807609
公開日2001年8月8日 申請日期1999年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者M·W·達(dá)賽爾, V·尤斯塔西奧斯 申請人:Rpc公司