專(zhuān)利名稱(chēng)：雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的制造方法及精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從芳香族聚酯制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法以及雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯或低縮合物的精制方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及甚至從回收的芳香族聚酯也能有效地制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法，以及可以高純度精制這樣得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法。
芳香族聚酯，特別是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為中心的對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯，如上所述，可廣泛用在各種成型制品領(lǐng)域。作為其制造方法，可通過(guò)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的直接酯化反應(yīng)，或者通過(guò)經(jīng)由對(duì)苯二甲酸的低級(jí)烷基酯，特別是對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換反應(yīng)，形成含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的中間狀態(tài)，然后，通常是將其直接供給在高溫、高真空下進(jìn)行的縮聚工序的方法，而且，現(xiàn)在，這些方法是主要供實(shí)際應(yīng)用的方法。該芳香族聚酯，可通過(guò)解聚返回到原料階段，再使其進(jìn)行縮聚生成聚酯，所以，可以回收加以再利用，從節(jié)省資源的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為是極優(yōu)良的材料。
在使對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯解聚時(shí)，原來(lái)基本上是在該聚酯和過(guò)量的乙二醇作為主要構(gòu)成成分的反應(yīng)體系中進(jìn)行解聚反應(yīng)。為使該反應(yīng)順利地進(jìn)行，創(chuàng)造出該聚酯容易遭受解聚的狀態(tài)是重要的。在以非晶形聚酯作為原料等場(chǎng)合，該解聚反應(yīng)比較容易進(jìn)行，然而，例如聚酯的形態(tài)達(dá)到高結(jié)晶度的纖維等場(chǎng)合，解聚反應(yīng)多數(shù)情況下較難進(jìn)行。另外，聚酯在用作樹(shù)脂成型制品之一的瓶子形狀時(shí)，在進(jìn)行結(jié)晶的頸部等也有難以解聚的傾向。
另一方面，把解聚得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯粗產(chǎn)品精制成高純度，對(duì)于再次將其作為芳香族聚酯的制造原料使用，制造質(zhì)量?jī)?yōu)良的芳香族聚酯是非常重要的。
這樣的精制方法的代表性方法是把雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯進(jìn)行重結(jié)晶的方法。然而，采用這樣的辦法，表面上看質(zhì)量已得到提高，而實(shí)際上還有雜質(zhì)殘留，在多數(shù)情況下這些雜質(zhì)將成為要獲得優(yōu)質(zhì)聚酯的障礙。特別是，回收聚酯，解聚成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯而要再次用于制造聚酯時(shí)，已很容易確認(rèn)這種弊端的顯著存在。
另外，在特開(kāi)昭48-86841號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在水中處理雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，或雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸的混合物，在通過(guò)分離水進(jìn)行精制的方法中，是以使用離子交換樹(shù)脂及吸附劑處理分離出來(lái)的水，并循環(huán)再利用作為特征的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯或雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸的混合物的精制方法。
上述精制方法，是用水處理雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯進(jìn)行精制的方法，而不是直接使用離子交換樹(shù)脂及吸附劑來(lái)精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供，通過(guò)高效分解處于高結(jié)晶狀態(tài)的芳香族聚酯，例如由芳香族聚酯構(gòu)成的回收纖維、纖維層、膜狀物或具有高結(jié)晶度頸部的回收瓶來(lái)制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造高純度的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯時(shí)，作為其中不可避免存在的雜質(zhì)離子，例如，來(lái)自酯化及酯交換催化劑的離子，盡可能的加以去除，制造高純度雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種，從回收到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，采用乙二醇分解，從所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，制造高純度的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種陽(yáng)離子和/或陰離子含量非常少的、高度精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
本發(fā)明其他目的及優(yōu)點(diǎn)，從下面的說(shuō)明可以了解。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第一是通過(guò)從芳香族聚酯制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法(下面稱(chēng)作本發(fā)明第一方法)來(lái)達(dá)到的，該方法的特征是將以對(duì)苯二甲酸為主要的二羧酸成分和以乙二醇作為主要的二醇成分的芳香族聚酯，與雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物加熱進(jìn)行預(yù)分解該芳香族聚酯，然后，把得到的預(yù)分解物和乙二醇反應(yīng)使預(yù)分解物的對(duì)苯二甲酸成分轉(zhuǎn)變成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物。
另外，按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第二是通過(guò)制造離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的方法(下面稱(chēng)作本發(fā)明的第二方法)來(lái)達(dá)到的，其特征是將含有乙二醇、雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物與陽(yáng)離子交換體和/或陰離子體接觸，作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子，對(duì)于雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯來(lái)說(shuō)，減少至50ppm以下。
另外，按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第三是通過(guò)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的精制方法(下面稱(chēng)作本發(fā)明的第三方法)來(lái)達(dá)到的，其特征是將含有陽(yáng)離子和陰離子的總量為50ppm以下，乙二醇的含量超過(guò)10％(重量)，而且，還含有沸點(diǎn)比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物，(1)進(jìn)行初蒸發(fā)或進(jìn)行蒸餾，蒸出低沸點(diǎn)比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物，得到粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，然后，(2)把粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，在減壓下蒸發(fā)或蒸餾，使精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯分離出來(lái)。
而且，按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第四是通過(guò)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的精制方法(下面稱(chēng)作本發(fā)明的第四方法)來(lái)達(dá)到的，其特征是，把陽(yáng)離子及陰離子的總含量50ppm以下的雙-β-羥基-對(duì)苯二甲酸乙酯粗產(chǎn)品在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾。
最后，按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，是通過(guò)上述陽(yáng)離子及陰離子的總含量15ppm以下的精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯來(lái)達(dá)到的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案原來(lái)，在對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯解聚時(shí)，聚酯是以顆粒狀、膜狀、薄片狀、絲狀、塊狀等多種形態(tài)供給體系內(nèi)。在反應(yīng)體系內(nèi)，處于這些形態(tài)的聚酯緩慢地微細(xì)化，進(jìn)而這些形態(tài)消失。達(dá)到這種狀態(tài)的時(shí)間，取決于所供給的聚酯的種類(lèi)、形態(tài)、結(jié)晶度、定向度、反應(yīng)條件，例如溫度、攪拌好壞以及反應(yīng)槽的形態(tài)等在變化。這種反應(yīng)條件等的設(shè)定，首先要通過(guò)理想狀態(tài)的討論，盡可能地設(shè)定在所希望的條件下，然而，多數(shù)情況是，供給到體系內(nèi)的對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯的種類(lèi)、形態(tài)及結(jié)晶狀態(tài)是由于獲得的途徑不同而變動(dòng)，這些參數(shù)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有很大影響，實(shí)際上多給操作帶來(lái)障礙。本發(fā)明的上述第一方法，是解聚反應(yīng)可順利進(jìn)行的方法。下面，首先對(duì)本發(fā)明的第一方法加以說(shuō)明。
在本發(fā)明的第一方法中，所謂芳香族聚酯，是以對(duì)苯二甲酸作為主要的酸成分，而以乙二醇作為主要的二醇成分的聚酯，還包括含有少量一種以上的其他成分共聚而成的共聚酯。該共聚成分的范圍，例如，對(duì)全部構(gòu)成單元而言，通常占40％(摩爾)以下，特別是占30％(摩爾)以下，更特別的是占20％(摩爾)以下。作為可共聚的成分的例子可以舉出，作為二羧酸類(lèi)有間苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基磺化二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、間苯二甲酸磺酸鈉等芳香族二羧酸；癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸；六氫化對(duì)苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸等。另外，作為二醇類(lèi)，可以舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙-β-羥基乙基雙酚A、雙-β-羥基乙氧基二苯基砜、雙-β-羥基乙氧基二苯醚、二甘醇、聚乙二醇等。另外，羥基羧酸類(lèi)，例如，可舉出對(duì)-羥基乙氧基安息香酸等。而且，3個(gè)官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)化合物和/或單官能團(tuán)化合物一起使用時(shí)，也可以把聚酯保持在線性范圍內(nèi)。作為3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)化合物的例子，可以舉出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，另外，作為單官能團(tuán)化合物的例子，可以舉出，二苯基單羧酸、二苯基醚單羧酸、苯氧基聚乙二醇等。這些各種共聚成分，可用作酯狀態(tài)等功能衍生物。另外，這些可以使用一種或兩種以上。
在本發(fā)明的第1方法中，首先是把芳香族聚酯和雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物一起加熱，把該芳香族聚酯預(yù)分解。這里所說(shuō)的低縮合物，具體的是指以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為重復(fù)單元的主要構(gòu)成成分的低聚合度的，通常是作為混合物的化合物，其平均聚合度為1～約10，更理想的是1～約6，尤其理想的是1～約3。加熱，使反應(yīng)體系內(nèi)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物達(dá)到熔融分解的溫度是合適的。具體的是150～265℃左右，更理想的是200～245℃的溫度。在預(yù)分解時(shí)，芳香族聚酯和雙-β～羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的量的關(guān)系，可根據(jù)需要加以變動(dòng)，然而，通常芳香族聚酯1份(重量)，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物為0.1～4.5份(重量)，特別是用0.7～1.2份(重量)左右是理想的。預(yù)分解的反應(yīng)時(shí)間，通常根據(jù)芳香族聚酯與雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的量的關(guān)系，以及如上述所供給的聚酯的種類(lèi)、形態(tài)、結(jié)晶度、定向度、反應(yīng)條件，例如溫度、攪拌好壞及反應(yīng)槽的形態(tài)等加以變動(dòng)，不能一概而論，而理想的為0.5～5.0小時(shí)，特別理想的是0.5～1.5小時(shí)左右。該預(yù)分解反應(yīng)，既可以在常壓下實(shí)施，也可以在加壓下進(jìn)行。另外，也可以在反應(yīng)體系的餾出物不影響反應(yīng)進(jìn)行的程度的減壓狀態(tài)下實(shí)施。在該預(yù)分解反應(yīng)所用的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物中，希望不含有游離狀態(tài)的乙二醇，然而，存在少量的乙二醇是允許的。在這種情況下，少量存在的乙二醇，其量應(yīng)是不影響上述預(yù)分解反應(yīng)的量，既可以是反應(yīng)結(jié)果殘留的，也可以是主動(dòng)添加的，另外，兩者均采用也可以。雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物1份(重量)，允許存在的量，理想的為約1.0份(重量)以下，更理想的為0.5份(重量)以下。另外，該預(yù)分解反應(yīng)，也可以是芳香族聚酯和雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物一次性的一起進(jìn)行反應(yīng)，也可以將1種和/或兩種，按比例分兩次以上導(dǎo)入反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。而且，該預(yù)分解反應(yīng)中所用的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物，在該預(yù)分解反應(yīng)后實(shí)施的該預(yù)分解物和乙二醇反應(yīng)中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物所形成的反應(yīng)生成物，至少也可以用一部分，是理想的方案。在這種情況下，即使存在少量的乙二醇，如上所述，也是允許的。
在本發(fā)明的第一方法中，在預(yù)分解后實(shí)施使該預(yù)分解物和乙二醇反應(yīng)，將該預(yù)分解物分解成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的反應(yīng)，即該預(yù)分解物的對(duì)苯二甲酸成分轉(zhuǎn)變成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的反應(yīng)。
該反應(yīng)，理想的是在190～265℃，更理想的是200～220℃的溫度下實(shí)施。另外，該預(yù)分解物每1份(重量)，乙二醇理想的是0.3～10.0份(重量)，更理想的是3.0～5.0份(重量)，以此量比來(lái)實(shí)施，可得到良好的結(jié)果。另外，從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)即可以以這樣的量比來(lái)進(jìn)行，也可以將1種和/或兩種反應(yīng)劑分成兩次以上來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)反應(yīng)條件，例如溫度、攪拌的好壞及反應(yīng)槽的形態(tài)等而變動(dòng)，另外，也可以如上述那樣分批添加，所以不能一概而論，然而，理想的是1.0～8.0小時(shí)，更理想的是1.5～2.5小時(shí)。該反應(yīng)，既可以在常壓下實(shí)施，也可以在加壓下實(shí)施。另外，也可以在反應(yīng)體系的餾出物不影響反應(yīng)進(jìn)行的減壓狀態(tài)下實(shí)施。
另外，為了更順利地進(jìn)行該反應(yīng)，推薦添加適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)催化劑。作為這種反應(yīng)催化劑的例子，可以舉出，人們已知的酯交換反應(yīng)催化劑，例如鈉、鎂的甲基化物、硼酸鋅、以醋酸鋅為代表的Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba等脂肪酸鹽、碳酸鹽、金屬Na、Mg及其氧化物等。這些催化劑，可以用1種，也可以用兩種以上。其添加量，通常為原料對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯的0.05～3.0％(重量)是合適的。
本發(fā)明第一方法的上述各種反應(yīng)，是把上述用量關(guān)系的各種原料投入反應(yīng)釜中使其反應(yīng)，反應(yīng)終止后取出，以這種所謂間歇反應(yīng)方式來(lái)實(shí)施，也可以把各種原料的投入與取出連續(xù)進(jìn)行，以這種所謂連續(xù)方式來(lái)進(jìn)行，另外，也可以把兩者加以組合來(lái)進(jìn)行。
按照本發(fā)明人的探討結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將采用本發(fā)明的第一方法所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物作為其制造原料的至少一部分得到的聚酯，可以用來(lái)制造纖維、膜、瓶子等各種成型制品。另外，把各種聚酯成型制品解聚，在實(shí)質(zhì)上返回到雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的階段時(shí)，如上所述，由于采用乙二醇實(shí)施解聚，所以得到的解聚物，可以制成以乙二醇作為主要溶劑的溶液。該溶液可直接使用，或調(diào)制成適當(dāng)?shù)臐舛仁褂?，也可以根?jù)需要，進(jìn)行去除催化劑等的處置，另外，如下所述，可采用去除陽(yáng)離子和陰離子的工序，制得高質(zhì)量的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。另外，在這種情況下，可根據(jù)需要，在其前，其間，其后的至少任何一種情況下，使其經(jīng)過(guò)一次以上的脫色工序，由此可容易地制得實(shí)際上是無(wú)色的高質(zhì)量的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
采用本發(fā)明第1方法得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，以其溶液形態(tài)直接地，或者，作為調(diào)至適當(dāng)濃度的溶液狀態(tài)，或經(jīng)過(guò)重結(jié)晶工序，或供給蒸餾工序，最終得到可供作再次制造高質(zhì)量聚酯的至少一部分原料。在這種場(chǎng)合下，未解聚的聚酯成型制品，即使成為商品的場(chǎng)合與其他的材料混在一起，或與垃圾等雜質(zhì)混在一起時(shí)，可根據(jù)需要，采用篩選、過(guò)濾等去除雜質(zhì)的工序，也可以不影響本發(fā)明的狀態(tài)下使用。例如，在聚酯被制成纖維成型商品的情況下，或與異種纖維混在一起，或含有在聚酯中所用的氧化鈦等無(wú)機(jī)物的狀態(tài)；在聚酯被制成膜時(shí)，或與聚乙烯、聚酰胺等各種膜材料混在一起，或含有聚酯中所用的各種潤(rùn)滑劑等的狀態(tài)；當(dāng)聚酯被制成其他各種成型制品時(shí)，例如瓶子的形態(tài)時(shí)，與蓋子和瓶體部分所用的聚乙烯等各種材料一起粉碎混合的狀態(tài)，以及與標(biāo)簽等所用的紙及塑料等各種材料混在一起的狀態(tài)，不言而喻，這是其通常所處的狀態(tài)，然而，按照本發(fā)明人的探討結(jié)果，采用液液分離及固液分離等原有辦法，而采用本發(fā)明的方法，以及根據(jù)需要，采用上述各種辦法，可以達(dá)到所期望的目的。
下面，對(duì)本發(fā)明的第2方法加以說(shuō)明。
本發(fā)明所用的原料物質(zhì)為含有乙二醇、雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯以及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物。
該溶液組合物，可以用任何一種方法配制。例如，可以采用乙二醇和對(duì)苯二甲酸直接酯化反應(yīng)，或者，通過(guò)乙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯交換反應(yīng)制造的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的。另外，將回收到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或者沒(méi)有制成制品的廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的屑等，通過(guò)乙二醇使其分解來(lái)制造，或者，通過(guò)本發(fā)明的上述第1方法得到的分解產(chǎn)物來(lái)構(gòu)成的。另外，來(lái)自各種渠道的混合物也可以用。
例如，以未精制的對(duì)苯二甲酸作為對(duì)苯二甲酸，以此作為原料制造的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯作為主要溶質(zhì)的溶液組合物，用本發(fā)明的方法，可得到高純度的對(duì)苯二甲酸。
這些反應(yīng)產(chǎn)物與分解產(chǎn)物，通常含有酯化催化劑、酯交換催化劑或縮聚催化劑。
作為本發(fā)明所說(shuō)的雜質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子，通常是來(lái)自這些催化劑。不言而喻，在采用回收到的或廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的屑的分解產(chǎn)物的場(chǎng)合，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中添加，例如抗靜電等添加劑或含有來(lái)自難以預(yù)料的污染物的陽(yáng)離子及陰離子，本發(fā)明對(duì)于這些雜質(zhì)的去除也有效。
作為本發(fā)明所用的原料物質(zhì)的上述溶液組合物，是以乙二醇及雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為主構(gòu)成的，而作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子，對(duì)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯來(lái)說(shuō)，一般以3000ppm以下的含量含有。其中，陽(yáng)離子，在同一基準(zhǔn)下一般含2500ppm以下，而陰離子則在500ppm以下。
上述溶液組合物，還可含有乙二醇以外的其他的二醇，或者，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯以外的其他雙酯等。
在本發(fā)明中作為對(duì)象的溶液組合物可以理解為，作為回收的或?qū)Ρ蕉姿狨バ季埘ナ且詫?duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分的，以及與少量從屬的構(gòu)成成分共聚得到的共聚物加以解聚而構(gòu)成的都可以成為本發(fā)明的對(duì)象。作為成為對(duì)象的對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯，與本發(fā)明第一方法中列舉的相同。在本發(fā)明第2方法中作為對(duì)象的上述溶液組合物中，含有來(lái)自對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)聚酯的共聚成分時(shí)可理解為，是共聚成分的二羧酸成分含有作為雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯以外的其他雙體，而二醇成分則含有作為乙二醇以外的其他二醇。
本發(fā)明第2方法是作為對(duì)象的溶液組合物，其中雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯在溶液組合物中，含5～80％(重量)是理想的，而含8～40％(重量)是更加理想的，含10～30％(重量)是特別理想的。上述溶液組合物，理想的是以乙二醇作為主要的溶劑，而以雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯作為主要的溶質(zhì)所構(gòu)成的。
上述溶液組合物，在本發(fā)明的第二方法中，與陽(yáng)離子交換體和/或陰離子交換體接觸。
作為陽(yáng)離子交換體及陰離子交換體，例如，可以是粒狀、鏈狀、纖維狀或無(wú)定形狀。例如，為粒狀交換體時(shí)，將其充填至柱內(nèi)，在溶液組合物通過(guò)該充填的柱內(nèi)時(shí)兩者發(fā)生接觸。
作為陽(yáng)離子交換體，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是理想的，而作為陰離子交換體，陰離子交換樹(shù)脂是理想的。
作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以舉出具有作為陽(yáng)離子交換官能團(tuán)例如-SO3H、-COOH、-N(CH2COOH)2等的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是合適的。作為這些陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以采用，例如酚醛型離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)(株)制)SK系列、PK系列、WK系列、安伯累特離子交換樹(shù)脂(口-ムァンドハ-スジャバン(株)制)IR系列、IRC系列等市場(chǎng)上可買(mǎi)到的商品。這些商品，通常的離子交換官能團(tuán)，例如，作為鈉鹽而穩(wěn)定下來(lái)，所以在使用時(shí)，要轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鐾ǔ５挠坞x酸基。
作為陰離子交換樹(shù)脂，可以舉出具有作為陰離子交換官能團(tuán)，例如 等的陰離子交換樹(shù)脂。作為這些陰離子交換樹(shù)脂，可以使用，例如酚醛型離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)(株)制)的SA系列、PA系列、WA系列、安伯累特離子交換樹(shù)脂(口-ムァンドハ-スジャパン(株)制)的IRA系列、IRA C-900系列等市售商品。這些市售商品，其通常的離子交換官能團(tuán)不是羥基離子(OH-)，而是具有鹵素陰離子而被穩(wěn)定化，所以，在使用時(shí)，通常要轉(zhuǎn)變成具有如上所述的羥基陰離子的交換樹(shù)脂。
另外，作為陰離子交換樹(shù)脂，當(dāng)為凝膠型時(shí)，又分為龜裂型和不龜裂型，然而，不龜裂型對(duì)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的吸收量少，是更理想的。
而且，也可以使用比凝膠型物理的耐久性更優(yōu)良，叫做離子吸附速度更大的離子交換樹(shù)脂多孔體，即所謂MR型(微多孔型)。
陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體，既可以?xún)H使用其中的一種，也可以使用兩種。例如，含有作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子的溶液組合物，與其他離子相比，只有一種離子含量非常大時(shí)，而其他離子的含量未達(dá)到構(gòu)成問(wèn)題的程度時(shí)，為了去除該含量大的離子，可以只使用去除該離子的離子交換體。
一般情況下，理想的是使用陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體這兩者。在這種情況下，溶液組合物與陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體同時(shí)或依次接觸。例如，使溶液組合物與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂的混合物接觸，既同時(shí)接觸，也可以使溶液組合物與充填了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的柱和充填了陰離子交換樹(shù)脂的柱依次接觸的逐次接觸。首先優(yōu)選與陽(yáng)離子交換體接觸，然后，與陰離子交換體接觸的依次接觸法。
陽(yáng)離子交換體及陰離子交換體與溶液組合物的接觸，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯不從溶劑中結(jié)晶析出，并且，要低于離子交換樹(shù)脂的最高使用溫度，理想的是20～120℃的溫度下，更理想的是在30～70℃的溫度下實(shí)施。
接觸，可在常壓下，減壓下及加壓下實(shí)施。不用說(shuō)，接觸要在把溶液組合物保持在溶液狀態(tài)的濃度、溫度和壓力等條件下實(shí)施。
在本發(fā)明中，與離子交換體接觸之后，作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子對(duì)雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯僅含50ppm以下，所以，可以得到離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
按照本發(fā)明人的探討結(jié)果，將采用本發(fā)明第二方法得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯至少作為制造原料的一部分所制得的聚酯，用于纖維、膜、瓶子等各種成型制品是沒(méi)有任何問(wèn)題的。
另外，在上述本發(fā)明中，以含有回收的或廢聚酯屑用乙二醇解聚、或者實(shí)施本發(fā)明第1方法得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物作為對(duì)象的場(chǎng)合，把含有在實(shí)施本發(fā)明第二方法后得到的離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物可直接地，或把適當(dāng)?shù)碾x子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯加以分離后，作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合用原料加以循環(huán)使用是有利的。另外，在這種場(chǎng)合下，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明第2方法前的溶液組合物，在實(shí)施本發(fā)明第2方法之間，例如，在與陽(yáng)離子交換體的接觸及與陰離子交換體的接觸之間，或者，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明第2方法得到的目的物的至少二者之一采用脫色工序，例如，用活性炭進(jìn)行處理，則可以得到具有更好白度的離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
用本發(fā)明第2方法得到的溶質(zhì)中，滿(mǎn)足離子總含量在50ppm以下的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和此前一般已知的總離子含量超過(guò)50ppm的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，置于同一條件下的行為，全然不同。例如，將含有含陽(yáng)離子重量2080ppm、陰離子重量22ppm的粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物，通過(guò)脫陽(yáng)離子、脫陰離子處理，進(jìn)行分子蒸餾，把比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低沸點(diǎn)的物質(zhì)含量濃縮至5.0％(重量)時(shí)，所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，用目視即可明確識(shí)別著色的程度，分子蒸餾中的低聚物生成率，例如高到9.2％，同時(shí)，析出物粘附·堆積在蒸餾機(jī)的傳熱面上，阻礙蒸餾時(shí)的穩(wěn)定傳熱，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的回收率，例如低至69.2％。而另一方面，采用本發(fā)明的第2方法，進(jìn)行脫陽(yáng)離子、脫陰離子處理脫離子到陽(yáng)離子重量為10ppm，陰離子重量為0ppm，將含有如此脫離子過(guò)的粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的組合物，在同一條件下加以濃縮，在同一條件下進(jìn)行分子蒸餾，對(duì)所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯用目視進(jìn)行判別時(shí)，無(wú)著色發(fā)生，分子蒸餾中的低聚物生成率，例如僅為0.7％，析出物未粘附在蒸餾器的傳熱面上，可達(dá)到穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)行，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的回收率，例如達(dá)到98.1％.因此，將用本發(fā)明第2方法得到的離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯進(jìn)行分子蒸餾時(shí)，可以得到極高純度的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。這里的所謂分子蒸餾，不是在蒸餾溫度·壓力下的沸點(diǎn)蒸餾即平衡蒸餾，而是實(shí)質(zhì)上經(jīng)過(guò)一次蒸發(fā)了的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯不再返回到蒸發(fā)面上，而是從蒸發(fā)面往冷凝面發(fā)生分子的一方向的移動(dòng)，這稱(chēng)作非平衡蒸餾。
采用本發(fā)明第2方法得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，或以其溶液狀態(tài)直接地，或者，作為調(diào)制成適當(dāng)濃度的溶液狀態(tài)，或經(jīng)過(guò)重結(jié)晶工序，或供給蒸餾工序藉此可以提供作為再次制造高質(zhì)量聚酯原料的至少一部分。
另外，在本發(fā)明中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的陽(yáng)離子及陰離子含量可依下法求出和定義。
陽(yáng)離子含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP-AES)進(jìn)行。
(1)前處理把含乙二醇、雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的試樣，加熱至約80℃，使成均勻的溶液后，精確稱(chēng)量該溶液約11g，移至錐形燒瓶中，加熱至約220℃，除去乙二醇后，加硫酸20ml，加熱，每次添加硝酸1ml，直至氮氧化物不放出，有機(jī)物分解。
(2)測(cè)定把該試樣冷卻至室溫，添加鹽酸5ml，把以超純水定容至100ml的溶液作為檢測(cè)溶液，用ICS-AES法測(cè)定陽(yáng)離子重量。作為測(cè)定對(duì)象的陽(yáng)離子為Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge及P，這些離子的總量作為陽(yáng)離子含量。
(3)測(cè)定裝置水分含量測(cè)定，用京都電子工業(yè)制的卡爾費(fèi)希爾水分計(jì)進(jìn)行。
ICS-AES，用日本ジャ-レル·ァツシュ社制的ICAP-575型進(jìn)行。
陰離子含量用離子交換色譜法進(jìn)行。
(1)前處理把含有乙二醇、雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的試樣，加熱至約80℃，使成均勻的溶液后，精確稱(chēng)量該溶液約11g，往里添加超純水100ml，振蕩，把離子成分萃入水相。
(2)測(cè)定用0.2μm的中過(guò)濾器過(guò)濾萃出的水相，用離子交換色譜法測(cè)定陰離子含量。作為測(cè)定對(duì)象的陰離子為Cl、Br、F、NO2、NO3、PO4及SO4，這些離子的總量作為陰離子含量。
(3)測(cè)定裝置離子交換色譜儀采用橫河電機(jī)社制的IC-7000 S型。
測(cè)定柱，采用ダィォネクス社制造的IonPacAS4A-SC，測(cè)定NO2、NO3、PO4、Cl、Br，而用ダィォネクス社制造的IonPacAS12A測(cè)定F。
下面，對(duì)本發(fā)明的第3方法加以詳細(xì)說(shuō)明。
此前，粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，有人建議不用蒸發(fā)或蒸餾，而采用重結(jié)晶來(lái)提高質(zhì)量。然而，采用這樣的辦法，從外觀上看，已得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，而實(shí)際上，還有雜質(zhì)殘留，很多情況下，它阻礙了高質(zhì)量聚酯的制備。特別是，回收的聚酯，用乙二醇使其解聚成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，在再度用于制備聚酯的場(chǎng)合，其弊端顯著是易于確認(rèn)的事實(shí)。另一方面，有人建議用蒸發(fā)或蒸餾精制，制得精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，然而，在該場(chǎng)合下，通常的粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，采用蒸發(fā)或蒸餾操作時(shí)，作為有害的縮合反應(yīng)顯著地發(fā)生，難以得到可以實(shí)際使用的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯餾分。
按照本發(fā)明的探討結(jié)果，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的蒸發(fā)或蒸餾時(shí)的這種弊端，如上所述，由于采用本發(fā)明第2方法得到的陽(yáng)離子及陰離子總含量非常少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物，上述弊端已明確可以消除。
在本發(fā)明的第3方法中，作為蒸餾精制對(duì)象的含雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物，其陽(yáng)離子和陰離子總量50ppm以下，而乙二醇含量超過(guò)10％(重量)，并且還含有比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物。這種含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物，可以采用本發(fā)明第2方法來(lái)加以準(zhǔn)備。在本發(fā)明第3方法中，陽(yáng)離子及陰離子以及其含量測(cè)定方法及定義與上述第2方法中所述相同。
離子的總含量40ppm以下是理想的，更理想的是30ppm以下。離子的總含量小是有利的，然而，為了使其低于10ppm，要有更復(fù)雜的脫離子工序，是不經(jīng)濟(jì)的。如果離子總量的下限達(dá)到30ppm左右，則蒸發(fā)或蒸餾，實(shí)際上不受影響。如果不考慮經(jīng)濟(jì)性，最理想的離子總量是10ppm以下。而陰離子總量在1ppm以下是合適的。
為了達(dá)到上述陽(yáng)離子及陰離子總量，用離子交換體，特別是用離子交換樹(shù)脂是合適的。在這種情況下，特別是含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的組合物，用乙二醇作為主要溶劑而以雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯作為主要溶質(zhì)的溶液，實(shí)際上進(jìn)行脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子處理者是實(shí)用的。此時(shí)，脫陽(yáng)離子處理和/或脫陰離子處理，沒(méi)有次序關(guān)系，哪個(gè)在先哪個(gè)在后都行。另外，也可以同時(shí)進(jìn)行。作為適用于該方案的脫陽(yáng)離子用的離子交換樹(shù)脂，與第2方法中列舉的相同，可用安伯累特的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(ロ-ムァンドハ-スジャパン(株)制)，作為脫陰離子用的離子交換樹(shù)脂的例子，可以舉出，安伯累特的陰離子交換樹(shù)脂(ロ-ムァン ドハ-スジャパン(株)制)。采用這種離子交換樹(shù)脂的工序，可以采用其本身已知的方法來(lái)實(shí)施，然而，在進(jìn)行脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子操作時(shí)，在以乙二醇為主要的溶劑、以雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為主要的溶質(zhì)所構(gòu)成的溶液中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯不會(huì)析出，并且，對(duì)離子交換樹(shù)脂可以穩(wěn)定使用的溫度條件和溶液中的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的濃度加以選擇是必要的。
也就是說(shuō)，在實(shí)施離子交換樹(shù)脂處理時(shí)，含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯粗產(chǎn)品的混合物，其中，乙二醇含量超過(guò)10％(重量)，理想的是含量超過(guò)30％(重量)是有利的。這種乙二醇的含量，在脫離子處理中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯不會(huì)析出，保持溶液狀態(tài)，并達(dá)到了脫離子效果，而且，為了進(jìn)行穩(wěn)定的脫離子操作，這是所希望的。
而且，在上述脫離子處理前后，最好在處理前，進(jìn)行脫色處理是理想的。該脫色處理，用活性炭等吸附劑進(jìn)行處理是有利的。
脫離子處理后得到的含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物，其乙二醇含量處在上述范圍內(nèi)，而上述陽(yáng)離子及陰離子總含量降至50ppm以下。
在本發(fā)明的第3方法中，首先，把該混合物進(jìn)行初蒸發(fā)或蒸餾，餾出比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯沸點(diǎn)低的化合物。
該溫度和壓力可選擇上述混合物中乙二醇及比其沸點(diǎn)低的化合物可以餾出的條件。具體的是，170℃以下的溫度，理想的為100～150℃，并且，壓力，作為絕對(duì)壓力，理想的是40000Pa(300mmHg)，更理想的為20000Pa(150mmHg)以下，特別理想的是130Pa(1mmHg)～13300Pa(100mmHg)。
該初蒸發(fā)或蒸餾，理想的是混合物中的乙二醇含量在10％(重量)以下，更理想的是在5％(重量)以下，特別理想的是在2％(重量)以下來(lái)實(shí)施。通過(guò)把乙二醇蒸至這種范圍內(nèi)，則乙二醇以外的低沸點(diǎn)化合物可以充分去除，而且，可以得到其后的蒸發(fā)或蒸餾順利實(shí)施程度的蒸餾殘?jiān)?意味著用另一個(gè)工序進(jìn)行進(jìn)一步的精制，往往指雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯粗產(chǎn)品)。
另外，在進(jìn)行該初減壓蒸發(fā)或蒸餾，餾出比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯沸點(diǎn)低的化合物的過(guò)程中，有利的是可以共聚在聚酯中的成分，至少一部分被去除。作為這種第3成分的例子，可以舉出下述的各種成分，其中，間苯二甲酸以及1,4-環(huán)己二甲醇等實(shí)際上可以去除，這是很大的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的第3方法中，把按上述操作得到的初蒸發(fā)或蒸餾后的蒸發(fā)或蒸餾殘?jiān)?，在減壓下再進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾，得到精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。作為蒸發(fā)或蒸餾殘?jiān)碾p-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯粗產(chǎn)品，其陽(yáng)離子和/或陰離子總量在50ppm以下，理想的是40ppm以下，更理想的是30ppm以下。
如不進(jìn)行上述初蒸發(fā)或蒸餾，而在該減壓下，把陽(yáng)離子及陰離子含量是50ppm以下的上述混合物直接供給蒸發(fā)或蒸餾，則在減壓下難以有效地進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾操作，而且，得不到高質(zhì)量的目的物所以是不利的。
在減壓下，蒸發(fā)或蒸餾溫度在130～250℃的范圍是理想的，160～220℃的范圍是更理想的。而壓力減至300Pa(2.25mmHg)(絕對(duì)壓力)以下是理想的，70Pa(0.5mmHg)(絕對(duì)壓力)以下是更理想的。
而且，在蒸發(fā)或蒸餾器中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的平均滯留時(shí)間在2小時(shí)以下，理想的是1.5小時(shí)以下。
在減壓下，用蒸發(fā)或蒸餾精制回收到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，具有極好的質(zhì)量，上述陽(yáng)離子及陰離子的總含量在15ppm以下，理想的是5ppm以下。而且，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的含量在97％(重量)以上，理想的是98％(重量)以上。
這樣得到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，可用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或其共聚合聚酯的制造中。
用本發(fā)明第3方法得到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，可用作上述各種用途中廣泛使用的聚酯原料的至少一部分。具體的是，把精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，直接在聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合，或者，也可與對(duì)苯二甲酸一起，在聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合。
作為聚合催化劑，可以采用自身已是公知的那一些。例如，銻化合物、鈦化合物以及鍺化合物。
所謂這種聚酯，是指以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成單元的聚酯，也包括以少比例的一種以上其它構(gòu)成成分共聚的聚酯。該共聚成分的允許范圍是，例如，通常占全部構(gòu)成單元的40％(摩爾)以下，理想的是30％(摩爾)以下，更理想的是20％(摩爾)以下。作為可以共聚的成分，例如可以舉出，作為二羧酸成分的間苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯磺基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、間苯二甲酸磺酸鈉等芳香族二羧酸；癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸；六氫化對(duì)苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸等。另外，作為二醇類(lèi)，可以舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙-β-羥基乙基雙酚A、雙-β-羥基乙氧基二苯基砜、雙-β-羥基乙氧基二苯醚、二甘醇、聚乙二醇等。另外，羥基羧酸類(lèi)，例如，可以舉出對(duì)-羥基乙氧基苯基羧酸等。而且，3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)化合物和/或單官能團(tuán)化合物一起使用，也可把聚酯保持在線形范圍內(nèi)。作為3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)化合物的例子，可以舉出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，而作為單官能團(tuán)化合物的例子，可以舉出二苯基單羧酸、二苯醚單羧酸、苯氧基聚乙二醇等。這些各種共聚成分是用作酯狀態(tài)等功能衍生物，另外，這些可以使用一種，也可以使用兩種以上。
按照本發(fā)明人的探討結(jié)果，用本發(fā)明第3方法制得的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，作為其原料的至少一部分得到的聚酯，用作纖維、膜、瓶子等各種成型制品是極合適的。
本發(fā)明的第4方法，可從關(guān)于上述第3方法在減壓下的蒸發(fā)或蒸餾的記載來(lái)理解。
按照本發(fā)明，采用上述第3方法或第4方法，如上所述，可有利地提供陽(yáng)離子及陰離子總含量在15ppm以下的精制而獲得高純度雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。這種精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，理想的是陽(yáng)離子及陰離子總含量在5ppm以下。另外，該雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的含量，理想的是在97％(重量)以上。
本發(fā)明的上述精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯可用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制造。也就是說(shuō)，本發(fā)明的上述精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯可在縮聚催化劑存在下，制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而本發(fā)明的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及對(duì)苯二甲酸，在縮聚催化劑存在下進(jìn)行聚合，也可以制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
表1

表1中的光學(xué)密度為雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的質(zhì)量評(píng)價(jià)法，并且是與著色物含量成比例的量。10％甲醇溶液的吸光度是在波長(zhǎng)380μm、池長(zhǎng)10mm的條件下測(cè)得的。另外，白度，用測(cè)色色差計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)、a(紅色度)和b(黃色度)的值表示。
然后，把得到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的常溫粉末500g放入帶攪拌機(jī)的1000ml玻璃質(zhì)聚合器內(nèi)，用氮?dú)獬浞种脫Q，在氮?dú)猸h(huán)境中，加熱至130℃，使雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯熔融后，首先把六方晶系的二氧化鍺完全溶解在沸點(diǎn)狀態(tài)下的乙二醇中的二氧化鍺0.2份(重量)的液體2.7g，作為聚合催化劑，在氮?dú)猸h(huán)境中一邊攪拌一邊花20分鐘添加，然后升溫至乙二醇的沸點(diǎn)(197℃)，并且，在常壓、197℃的條件下，加熱，攪拌45分鐘，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的低聚物。接著，把該低聚物于280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下，用2小時(shí)進(jìn)行縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。所得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量分析值記在表2中。精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，均達(dá)到實(shí)用的極優(yōu)異的質(zhì)量水平。
表2

表2中的特性粘度是在鄰氯苯酚中于30℃測(cè)定的。另外，白度用測(cè)色色差計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)、a(紅色度)和b(黃色度)值表示。比較例1把用過(guò)的廢瓶子的碎片7kg和不含作為消光劑鈦的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯短纖維3kg和乙二醇72kg，放入帶攪拌機(jī)的240L(升)高壓釜內(nèi)，添加已知的酯交換催化劑甲醇鈉0.07kg，于200℃、常壓條件下，加熱·攪拌3小時(shí)，使廢瓶子和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯短纖維解聚。在解聚后得到的溶液中，存在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的未分解物，解聚溶液是白色混濁液。把該解聚溶液降溫至55℃，在55℃的溫度下，用活性炭對(duì)全部溶液進(jìn)行脫色處理，再用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(ロ-ムァンドハ-スジャパン(株)制的安伯累特離子交換樹(shù)脂IR120-B)脫陽(yáng)離子，接著，用陰離子交換樹(shù)脂(ロ-ムァンドハ-スジャパン(株)制的安伯累特離子交換樹(shù)脂IRA-400)脫陰離子，而且，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的未分解物瞬時(shí)堵塞離子交換樹(shù)脂，不可能進(jìn)行穩(wěn)定操作。
(2)把這種脫過(guò)陽(yáng)離子·脫過(guò)陰離子的溶液放入帶攪拌機(jī)·真空發(fā)生裝置的500L(升)高壓釜內(nèi)，于135℃、10670Pa(80mmHg)的條件下，蒸出溶液中的乙二醇，使溶液中的乙二醇?xì)埩糁亓窟_(dá)到20％(重量)。然后，用傳熱面積0.5m2的真空薄膜蒸發(fā)機(jī)，于150℃、200Pa(1.5mmHg)的條件下濃縮至比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯沸點(diǎn)低的物質(zhì)含量達(dá)到5.0％(重量)，得到含雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的組合物31.6kg。把含該雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的組合物31.6kg置于傳熱面積0.5m2的分子蒸餾機(jī)內(nèi)，于溫度200℃、24Pa(0.18mmHg)的條件下進(jìn)行分子蒸餾75分鐘，得到精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯29.4kg。實(shí)施例2的操作結(jié)果記在表3中。另外，所得到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的質(zhì)量分析值記在表4中。
表3

表4

表4中的光學(xué)密度是雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的質(zhì)量評(píng)價(jià)法，并且是與著色物含量成比例的量。于波長(zhǎng)380μm、池長(zhǎng)10mm測(cè)定10％甲醇溶液的吸光度。另外，白度，用測(cè)色色差計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)、a(紅色度)和b(黃色度)值表示。
(3)然后，把得到的精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的常溫粉末500g放入帶有攪拌機(jī)的1000ml玻璃制的聚合器內(nèi)，用氮?dú)獬浞种脫Q，在氮?dú)猸h(huán)境中，加溫至130℃，使雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯熔融后，先把六方晶系的二氧化鍺完全溶解在沸點(diǎn)狀態(tài)的乙二醇中，以0.2％(重量)的二氧化鍺溶液27.2g作為聚合催化劑，在氮?dú)猸h(huán)境中一邊攪拌添加，一邊花20分鐘升溫至乙二醇沸點(diǎn)(197℃)，并且，在常壓、197℃的條件下，加熱攪拌45分鐘，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的低聚物。接著，把該低聚物于280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下，縮聚2小時(shí)，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。所得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量分析值記在表5中。精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均達(dá)到可實(shí)用的極優(yōu)異的質(zhì)量水平。
表5

表5中的特性粘度是鄰氯苯酚在30℃下測(cè)定的。另外，白度用測(cè)色色差計(jì)測(cè)定，用亨特法的L(亮度)、a(紅色度)和b(黃色度)值表示。
表6

用目視法判別所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為淺黃色程度的著色，而分子蒸餾中的低聚物生成率為3.7％，幾乎未發(fā)現(xiàn)析出物粘附·堆積在蒸餾機(jī)傳熱面上的現(xiàn)象。此時(shí)的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的回收率為87.4％。比較例2用實(shí)施例2中經(jīng)過(guò)脫色處理的原始溶液100kg，不進(jìn)行脫陽(yáng)離子、脫陰離子，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣操作。此時(shí)的操作結(jié)果記在表7中。
表7

所得到的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，目視可明顯地判別為黃棕色程度的著色，分子蒸餾中的低聚物生成率高達(dá)9.2％，同時(shí)，析出物粘附·堆積在蒸餾機(jī)的傳熱面上，難以穩(wěn)定的連續(xù)進(jìn)行蒸餾操作，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的回收率低至69.2％。
權(quán)利要求
1．一種從芳香族聚酯制造雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物的方法，其特征是，將以對(duì)苯二甲酸為主要的二羧酸成分和以乙二醇為主要的二醇成分的芳香族聚酯，與雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物一起加熱，把該芳香族聚酯預(yù)分解，然后，使所得到的預(yù)分解物和乙二醇反應(yīng)，使預(yù)分解物的對(duì)苯二甲酸成分轉(zhuǎn)變成雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物。
2．按權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)加熱使雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物熔融來(lái)實(shí)施預(yù)分解。
3．按權(quán)利要求1所述的方法，其中，是在150～265℃的溫度下實(shí)施預(yù)分解。
4．按權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于芳香族聚酯1份(重量)，使用雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物為0.1～4.5份(重量)來(lái)實(shí)施預(yù)分解。
5．按權(quán)利要求1所述的方法，其中，是在190～265℃的溫度下實(shí)施預(yù)分解物和乙二醇的反應(yīng)。
6．按權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于預(yù)分解物1份(重量)，使用乙二醇0.3～10.0份(重量)來(lái)實(shí)施預(yù)分解物和乙二醇的反應(yīng)。
7．一種離子含量少的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的制造法，其特征是，把含有乙二醇、雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯以及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子的雙～β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物，與陽(yáng)離子交換體和/或陰離子交換體接觸，使作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子，相對(duì)于雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯減少至50ppm以下。
8．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物，含有作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子，相對(duì)于雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為3000ppm以下。
9．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，作為雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物含有的作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子，相對(duì)于雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為2500ppm以下。
10．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，作為雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物含有的作為雜質(zhì)的陰離子，相對(duì)于雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯為500ppm以下。
11．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物含有雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯5～80％(重量)。
12．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，陽(yáng)離子交換體為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
13．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，陰離子交換體為陰離子交換樹(shù)脂。
14．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，使雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物與陽(yáng)離子交換體接觸后再與陰離子交換體接觸。
15．按權(quán)利要求7所述的方法，其中，使雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯溶液組合物在20～120℃的溫度下與陽(yáng)離子交換體和/或陰離子交換體接觸。
16．一種雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的精制方法，其特征是，把含有陽(yáng)離子和陰離子總含量在50ppm以下，并且，乙二醇含量超過(guò)10％(重量)，而且還含有沸點(diǎn)比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物，(1)進(jìn)行初蒸發(fā)或蒸餾，蒸出沸點(diǎn)比雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物，得到粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，然后，(2)把該粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾，分離精制的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
17．按權(quán)利要求16所述的精制方法，其中，該初蒸發(fā)或蒸餾是在170℃以下的溫度下實(shí)施的。
18．按權(quán)利要求16所述的精制方法，其中，該初蒸發(fā)或蒸餾是在40000Pa(300mmHg)(絕對(duì)壓力)以下的減壓下實(shí)施的。
19．按權(quán)利要求16所述的精制方法，其中，通過(guò)該初蒸發(fā)或蒸餾，使粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯中含有的乙二醇含量在10％(重量)以下。
20．按權(quán)利要求16所述的精制方法，其中，是在130～250℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施在減壓下的上述蒸發(fā)或蒸餾。
21.按權(quán)利要求16所述的精制方法，其中，是在300Pa(2.25mmHg)(絕對(duì)壓力)以下的減壓下實(shí)施在減壓下的上述蒸發(fā)或蒸餾。
22．一種雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的精制方法，其特征是，把阻離子及陰離子總含量在50ppm以下的粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯在減壓下蒸發(fā)或蒸餾。
23．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，是在130～250℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施蒸發(fā)或蒸餾。
24．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，是在300Pa(2.25mmHg)(絕對(duì)壓力)以下的減壓下實(shí)施蒸發(fā)或蒸餾。
25．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其上述陽(yáng)離子及陰離子的總含量在40ppm以下。
26．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其上述陽(yáng)離子及陰離子的總含量在30ppm以下。
27．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯是通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇解聚得到的產(chǎn)物。
28．按權(quán)利要求22所述的精制方法，其中，粗產(chǎn)品雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯是對(duì)通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇解聚得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行脫陽(yáng)離子處理和/或脫陰離子處理得到的產(chǎn)物。
29．按權(quán)利要求7或28所述的精制方法，其中，對(duì)上述反應(yīng)混合物進(jìn)行脫色處理。
30．一種精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其中，上述陽(yáng)離子及陰離子總含量在15ppm以下。
31．按權(quán)利要求30所述的精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其中，上述陽(yáng)離子及陰離子總含量在5ppm以下。
32．按權(quán)利要求30所述的精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其中，雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的含量在97％(重量)以上．
33．權(quán)利要求30所述的精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造中的應(yīng)用。
34．一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征是，使權(quán)利要求30所述的雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯在縮聚催化劑存在下進(jìn)行聚合。
35．一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征是，使權(quán)利要求30所述的精制雙-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及對(duì)苯二甲酸在縮聚催化劑存在下進(jìn)行聚合。
全文摘要
把芳香族聚酯,和雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物進(jìn)行加熱預(yù)分解,然后,與乙二醇反應(yīng),預(yù)分解物的對(duì)苯二甲酸成分轉(zhuǎn)變?yōu)殡p－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯和/或其低縮合物。使這樣得到的溶液組合物,即含有乙二醇、雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和/或陰離子的雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的溶液組合物與陽(yáng)離子交換體和/或陰離子交換體接觸,去除作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子,制造離子含量少的雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。含有離子含量少的雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的混合物,通過(guò)初蒸發(fā)或蒸餾,蒸出沸點(diǎn)比雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的沸點(diǎn)低的化合物,然后,在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾,制得精制的雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。這樣,得到陽(yáng)離子及陰離子總含量在15ppm以下的精制的雙－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。
文檔編號(hào)C07C67/54GK1320113SQ9981142
公開(kāi)日2001年10月31日 申請(qǐng)日期1999年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日
發(fā)明者稻田修司, 佐藤菊智 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)伊斯