專利名稱：一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種持久性有機(jī)污染物的吸附劑，涉及一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂的復(fù)合吸附材料以及制備方法和在水體中有毒有機(jī)污染物的預(yù)富集和去除的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)50年代以來(lái)，化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，使得人工合成有機(jī)物的種類(lèi)和數(shù)量與日俱增，其中持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，簡(jiǎn)稱POPs)大多具有致癌、致畸和致突變性，在環(huán)境中難于降解，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)如空氣、水體、沉積物、土壤等以及食品、動(dòng)植物和人體中，并可通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)傳遞和富集，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。2001年，關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約拉開(kāi)了全球范圍內(nèi)削減和淘汰持久性有機(jī)污染物的序幕，這個(gè)公約要求簽署國(guó)通過(guò)各種措施和國(guó)際合作，對(duì)持久性有機(jī)污染物的生產(chǎn)、使用、貿(mào)易以及處置進(jìn)行管制。
持久性有機(jī)污染物包括多種有機(jī)氯農(nóng)藥和一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，它們絕大部分是親脂性有機(jī)物(如二噁英類(lèi))，通常在水中的濃度極低，可以低至ng/L～pg/L，但由于這些污染物能夠在水體生物脂肪內(nèi)高度富集，進(jìn)入食物鏈，而對(duì)其它生物體及人類(lèi)產(chǎn)生毒性，仍然對(duì)人體具有潛在和巨大的危害。
近幾年來(lái)，許多國(guó)家相繼投入大量人力物力，研究、尋求水體中持久性有機(jī)污染物的控制和消除方法。由于持久性有機(jī)污染物在水體中的濃度很低，目前傳統(tǒng)的飲用水廣泛采用的處理工藝如光催化、臭氧氧化、生物降解法等不能從飲用水源中有效去除這類(lèi)低濃度、脂溶性的有機(jī)污染物，而且不適當(dāng)?shù)奶幚磉€有可能導(dǎo)致新的污染問(wèn)題，比如化學(xué)氧化法，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可能生成某些副產(chǎn)物，或者將其它有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成持久性有機(jī)污染物。
吸附技術(shù)是水處理中一種重要而且有效的去除有機(jī)污染物的方法。活性炭對(duì)水中的有機(jī)污染物具有良好的吸附性能，目前主要采用活性炭作為吸附劑吸附飲用水中有機(jī)污染物。但活性炭的吸附是一個(gè)表面過(guò)程，其對(duì)水中有機(jī)物的吸附?jīng)]有選擇性，容易達(dá)到飽和，因此需要不斷再生，對(duì)于痕量或超痕量持久性有機(jī)污染物的去除效果非常有限。
在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面，對(duì)持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)也非常重要。有機(jī)氯農(nóng)藥等痕量有毒有機(jī)污染物在水中的濃度通常為十億分之一(μg/L)或萬(wàn)億分之一(ng/L)甚至更低，而目前的樣品預(yù)濃縮技術(shù)，比如環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)普遍采用的液—液萃取、XAD樹(shù)脂吸附、固相萃取等對(duì)此類(lèi)脂溶性污染物的富集能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足檢測(cè)限的要求，難以達(dá)到分析的目的。
類(lèi)脂對(duì)于水中的痕量持久性有機(jī)污染物具有很高的富集能力，富集倍數(shù)可以達(dá)到105～107倍。但由于類(lèi)脂在常溫下為液態(tài)，很難直接用于富集水中的持久性有機(jī)污染物。
九十年代發(fā)展起來(lái)的三油酸甘油酯半透膜采樣器在水體優(yōu)先污染物監(jiān)測(cè)方面得到了成功的應(yīng)用，Huckins等人將三油酸甘油酯密封在聚乙烯塑料袋中，用于富集水中的持久性有機(jī)污染物。這種半透膜裝置采用了疏水的低密度聚乙烯膜，主要缺點(diǎn)是富集速度慢，平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，只能用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，無(wú)法在水處理中應(yīng)用。
王子健等為了提高富集速度，對(duì)三油酸甘油酯半透膜采樣器進(jìn)行了改進(jìn)，采用親水性膜材料如聚偏氟乙烯、醋酸纖維素包埋三油酸甘油酯，成功地制備出了內(nèi)嵌三油酸甘油酯的復(fù)合膜，應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)方面。然而，由于醋酸纖維素在水體中易發(fā)生水解和生物降解，這種復(fù)合膜采樣器的應(yīng)用條件比較苛刻。
針對(duì)飲用水中持久性有機(jī)污染物的污染問(wèn)題，近幾年相繼開(kāi)發(fā)出了多孔載體/類(lèi)脂/高分子膜和類(lèi)脂/高分子膜等復(fù)合吸附劑。如中國(guó)專利ZL 021567352就是一種以三氧化二鋁球或硅膠作為載體，將類(lèi)脂吸附于其內(nèi)，然后以高分子膜包覆的復(fù)合吸附劑，它利用了載體的多孔特性及類(lèi)脂對(duì)持久性有機(jī)污染物的富集性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中持久性有機(jī)污染物的高效富集，通過(guò)高分子膜的包覆，也防止了類(lèi)脂從多孔載體內(nèi)的泄漏，為去除飲用水中的持久性有機(jī)污染物提供了一種有效的復(fù)合吸附劑。又如中國(guó)專利申請(qǐng)2004100622665公開(kāi)了一種無(wú)載體的三油酸甘油酯/醋酸纖維素復(fù)合吸附劑，水中的持久性有機(jī)污染物通過(guò)分布在吸附劑表面上的微孔進(jìn)入到類(lèi)脂中，從而可以選擇性地吸附親脂性有機(jī)物，達(dá)到去除持久性有機(jī)污染物的目的。該吸附劑外表面的高分子膜為親水性的，便于和水相之間的溶質(zhì)進(jìn)行交換，而內(nèi)側(cè)親脂又可以保證對(duì)有機(jī)污染物的吸附容量最大。
然而，這些復(fù)合吸附劑均是以三油酸甘油酯和醋酸纖維素為原料制備的，存在著醋酸纖維素在水體中易發(fā)生水解和生物降解的缺點(diǎn)，因而吸附劑的穩(wěn)定性差，使用壽命短，增加了飲用水中持久性有機(jī)污染物的處理費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑，該復(fù)合吸附劑能夠長(zhǎng)期在水環(huán)境中穩(wěn)定存在，以富集水中的持久性有機(jī)污染物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述復(fù)合吸附劑的制備方法，并進(jìn)而將其制備成不同形狀的復(fù)合吸附劑。
本發(fā)明的目的還在于提供上述復(fù)合吸附劑在富集和去除水中微量或痕量有機(jī)污染物的應(yīng)用。
本發(fā)明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑是利用醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類(lèi)脂均勻分布在基體材料中，構(gòu)成外側(cè)具有親水性，內(nèi)部具有親脂性的復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑在醋酸纖維中添加氰乙基醋酸纖維，提高了復(fù)合吸附劑的耐生物降解性和耐酸堿性能，擴(kuò)大復(fù)合吸附劑的使用范圍，在環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
本發(fā)明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑中，各組分所占的重量百分比為醋酸纖維 50～60％氰乙基醋酸纖維30～40％類(lèi)脂 5～20％。
其中，使用的類(lèi)脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蠟中的一種，或者是幾種的混合物。
本發(fā)明采用不同的制備方法，可以將復(fù)合吸附劑制備成各種不同的形狀，包括平板膜、球粒狀、纖維絲狀的復(fù)合吸附劑。
本發(fā)明復(fù)合吸附劑的具體制備方法是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類(lèi)脂混合后，加入相當(dāng)于混合物2～4倍重量的溶劑中，于25～45℃恒溫溶解，并超聲處理后得到均勻混合液，再將混合液除去溶劑后制得復(fù)合吸附劑。
本發(fā)明制得的復(fù)合吸附劑應(yīng)置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
制備平板膜復(fù)合吸附劑的具體方法是將均勻混合液制膜，制備的膜在容器中預(yù)揮發(fā)溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化，最后于50～80℃的蒸餾水中除去殘存溶劑后，制得復(fù)合吸附劑平板膜。
制備球粒狀復(fù)合吸附劑的具體方法是將均勻混合液倒入滴液裝置中，以一定的流速滴入液體石蠟-水冷凝體系中凝固成型，成型后的球粒狀復(fù)合吸附劑于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復(fù)合吸附劑球粒。
制備纖維絲復(fù)合吸附劑的具體方法是將均勻混合液裝入帶有注射針頭的容器中，通過(guò)注射針頭以一定速度抽絲，將抽出的絲通過(guò)蒸餾水凝固成型，再于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復(fù)合吸附劑纖維絲。
所述的溶劑是能夠?qū)?fù)合吸附劑原料溶解混合均勻的有機(jī)溶劑，如丙酮、二氧六環(huán)或者它們的混合溶劑。
本發(fā)明還提供了醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑在水中微量或痕量有機(jī)污染物的富集和吸附上的應(yīng)用。
本發(fā)明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的復(fù)合吸附劑采用醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物作為基體材料，具有耐生物、酸、堿降解的特性，穩(wěn)定性好，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
2.類(lèi)脂被均勻完好地包埋在復(fù)合吸附劑膜的內(nèi)部，不容易泄漏。
3.本發(fā)明的復(fù)合吸附劑對(duì)水體中持久性有機(jī)污染物的富集倍數(shù)非常高，對(duì)飲用水中的持久性有機(jī)污染物具有高度的富集和凈化能力。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取53g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，12g三油酸甘油酯混合在一起，加入250mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)，得到混合均勻的膜液，然后在一恒定溫度的潔凈臺(tái)上鑄膜。制備的膜在11±2℃的預(yù)揮發(fā)溫度下，于一個(gè)容器中預(yù)揮發(fā)溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化。將制備好的復(fù)合膜置于60℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑丙酮后，制得復(fù)合吸附劑平板膜，將平板膜置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例2將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取60g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g木蠟混合在一起，加入400mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮/二氧六環(huán)混合溶液，其中加入二氧六環(huán)5mL，置于烘箱中，于45℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)，得到混合均勻的膜液，然后在一恒定溫度的潔凈臺(tái)上鑄膜。制備的膜在11±2℃的預(yù)揮發(fā)溫度下，于一個(gè)容器中預(yù)揮發(fā)溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化。將制備好的復(fù)合膜置于80℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑丙酮和二氧六環(huán)后，制得復(fù)合吸附劑平板膜，將平板膜置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例3將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取50g醋酸纖維，30g氰乙基醋酸纖維.20g卵磷脂混合在一起，加入200mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮/二氧六環(huán)混合溶液，其中加入二氧六環(huán)10mL，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)后，倒入一個(gè)滴液裝置中，以一定的流速滴入上面是液體石蠟，下層為蒸餾水的冷凝體系中凝固成型。成形后的球形復(fù)合吸附劑置于60℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，制得復(fù)合吸附劑球粒，將復(fù)合吸附劑球粒置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例4將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取55g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g三油酸甘油酯和5g蜂蠟混合在一起，加入250mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)后，倒入一個(gè)滴液裝置中，以一定的流速滴入上面是液體石蠟，下層為蒸餾水的冷凝體系中凝固成型。成形后的球形復(fù)合吸附劑置于70℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，制得復(fù)合吸附劑球粒，將復(fù)合吸附劑球粒置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例5將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取57g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g三油酸甘油酯和3g卵磷脂混合在一起，加入300mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)后，裝入一個(gè)帶有注射針頭的容器中，通過(guò)注射針頭以一定的速度抽絲，將抽出的絲通過(guò)蒸餾水凝固成型，再通過(guò)60℃的蒸餾水除去溶劑后，發(fā)生相轉(zhuǎn)換固化成形，制得復(fù)合吸附劑纖維絲，將復(fù)合吸附劑纖維絲置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例6將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內(nèi)烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取55g醋酸纖維，40g氰乙基醋酸纖維，5g蜂蠟混合在一起，加入280mL經(jīng)二次蒸餾的丙酮/二氧六環(huán)溶液，其中加入二氧六環(huán)5mL，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質(zhì)混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時(shí)后，裝入一個(gè)帶有注射針頭的容器中，通過(guò)注射針頭以一定的速度抽絲，將抽出的絲通過(guò)蒸餾水凝固成型，再通過(guò)40℃的蒸餾水除去溶劑后，發(fā)生相轉(zhuǎn)換固化成形，制得復(fù)合吸附劑纖維絲，將復(fù)合吸附劑纖維絲置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
實(shí)施例7利用實(shí)施例1的復(fù)合吸附劑膜富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度為5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態(tài)復(fù)合吸附劑膜，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測(cè)器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達(dá)到80％，吸附6天后，去除率達(dá)到99％以上。
實(shí)施例8利用實(shí)施例4的復(fù)合吸附劑球粒富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態(tài)復(fù)合吸附劑球粒，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測(cè)器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達(dá)到60％，吸附6天后，去除率達(dá)到95％以上。
實(shí)施例9利用實(shí)施例6的復(fù)合吸附劑纖維絲富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度為5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態(tài)復(fù)合吸附劑纖維絲，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測(cè)器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達(dá)到45％，吸附6天后，去除率達(dá)到95％以上。
實(shí)施例10利用實(shí)施例6的復(fù)合吸附劑纖維絲富集模擬飲用水中的多環(huán)芳烴熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽。
在初始濃度5μg/L的200mL模擬水樣中分別加入0.2g干態(tài)復(fù)合吸附劑纖維絲，模擬污染水樣經(jīng)凈化后，水體中多環(huán)芳烴含量大大降低，48h后由5μg/L降低到0.05～0.15μg/L。
實(shí)施例11將實(shí)施例4的復(fù)合吸附劑置于250mL蒸餾水中，放在搖床上，以一定速度搖動(dòng)，3個(gè)月后，取出復(fù)合吸附劑，通過(guò)熱重分析儀測(cè)定復(fù)合吸附劑的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，并與吸附前復(fù)合吸附劑的熱重分析結(jié)果相比較。測(cè)定結(jié)果表明，各組分比例不變，復(fù)合吸附劑穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑，是以醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類(lèi)脂均勻分布在基體材料中，吸附劑的外側(cè)具有親水性，內(nèi)部具有親脂性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑，其重量百分比組成為醋酸纖維 50～60％氰乙基醋酸纖維30～40％類(lèi)脂 5～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑，其中的類(lèi)脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蠟中的一種或幾種的混合物。
4.根掘權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑，其形狀為平板膜、球粒或纖維絲。
5.權(quán)利要求1所述復(fù)合吸附劑的制備方法，是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類(lèi)脂混合后，加入相當(dāng)于混合物2～4倍重量的溶劑中，于25～45℃恒溫溶解，并超聲處理后得到均勻混合液，再將混合液除去溶劑后制得復(fù)合吸附劑，制得的復(fù)合吸附劑置于蒸餾水中儲(chǔ)存。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液制膜，制備的膜在容器中預(yù)揮發(fā)溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化，最后于50～80℃的蒸餾水中除去殘存溶劑后，制得復(fù)合吸附劑平板膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液倒入滴液裝置中，滴入液體石蠟-水冷凝體系中凝固成型，成型后的球粒狀復(fù)合吸附劑于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復(fù)合吸附劑球粒。
8.根掘權(quán)利要求5所述的復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液倒入帶有注射針頭的容器中，通過(guò)注射針頭以一定速度抽絲，將抽出的絲通過(guò)蒸餾水凝固成型，再于50～80℃的蒸餾水除去溶劑后，制得復(fù)合吸附劑纖維絲。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是所述的溶劑是丙酮、二氧六環(huán)或它們的混合溶劑。
10.權(quán)利要求1的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑在水中微量或痕量有機(jī)污染物的富集和吸附上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類(lèi)脂均勻分布在基體材料中的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類(lèi)脂復(fù)合吸附劑，是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類(lèi)脂混合后，加入溶劑中恒溫溶解得到均勻混合液，再除去溶劑后，制得平板膜、球粒、纖維絲等不同形狀的復(fù)合吸附劑。本發(fā)明復(fù)合吸附劑耐生物降解、耐酸堿，壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好，類(lèi)脂不容易泄漏，對(duì)水體中持久性有機(jī)污染物富集倍數(shù)高，可以應(yīng)用于水中微量或痕量有機(jī)污染物的富集和吸附。
文檔編號(hào)B01J20/28GK1994556SQ20061010222
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者霍金仙, 馮鋒, 郭永, 孟雙明, 劉文先, 陳澤忠 申請(qǐng)人:山西大同大學(xué)