專利名稱：漂白活性劑的改進合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成用作漂白活性劑的有機化合物的改進方法。
背景技術(shù)：
用于低單位成本消費品，例如洗衣洗滌劑、織物調(diào)理劑等的組分的合成方法是生產(chǎn)者十分感興趣的。事實上，組分的低成本合成方法在使消費品進入市場過程中通常是速率限制步驟。由于在消費品，例如洗衣洗滌劑中存在眾多的組分，所以單個組分的費用必須降到最低以保持累積產(chǎn)品成本在可接受的范圍內(nèi)。與生產(chǎn)消費品組分有關(guān)的費用通常是由于用于制備該組分的原料的成本或在生產(chǎn)過程中所需的復雜反應(yīng)和加工化學過程。因此，生產(chǎn)者對廉價的原料或簡化的反應(yīng)順序進行持續(xù)的研究。
酰胺酸苯基酯磺酸鹽構(gòu)成一類物質(zhì)，它可用作洗衣洗滌劑和其它類型的含有漂白劑的洗滌劑組合物中的漂白活性劑。該活性劑具有若干所需屬性，包括杰出的漂白性能并具有最小的對織物染料的顏色損害、良好的洗衣機相容性和在洗滌過程中良好的氣味輪廓。雖然這些物質(zhì)潛在地可由廉價的原料得到，但合成方法有些復雜，而且通常包括使用溶劑。還會產(chǎn)生在最終產(chǎn)品中由于顏色形成體的反應(yīng)而形成有色雜質(zhì)的問題。這些顏色形成雜質(zhì)或物體導致最終產(chǎn)品對消費者是不合乎需要的，因其外觀是不穩(wěn)定的。這導致了除去有色雜質(zhì)的附加步驟。這些附加步驟具有如下問題，它們不僅除去有色雜質(zhì)、增加附加時間和成本，而且還與有色雜質(zhì)一起除去了部分酰胺酸苯基酯磺酸鹽。因此，酰胺酸苯基酯磺酸鹽的合成方法是不簡單的，存在出人意料的問題。
因此，仍需要簡單、廉價并且有效的生產(chǎn)酰胺酸苯基酯磺酸鹽的方法，它在最終產(chǎn)品中不形成有色雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
US5466840、5391780、5393901、5393905、5523434、5391780、5414099、5534642、5153541、5650527、5286879和5523434。
發(fā)明概述該需要由本發(fā)明滿足，本發(fā)明提供了制備純酰胺酸苯基酯磺酸鹽的改進方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其提供了制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的方法。該方法包括如下步驟使乙酰氧基苯磺酸鹽與高純度酰氨基羧酸反應(yīng)，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少約90％，優(yōu)選約95％，更優(yōu)選約97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，R1選自H和C1-C3烷基，和n是約1-約8的整數(shù)；和按重量計低于約10％的顏色形成體；其中該方法在低于約10ppm，優(yōu)選低于約5ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，最優(yōu)選低于約0.5ppm的過渡金屬，優(yōu)選選自鐵、鎳、鉻和它們的混合物，更優(yōu)選鐵、鎳和它們的混合物存在下進行。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其提供了制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法，該方法包括如下步驟(a)使高純度酰氨基羧酸與酰鹵反應(yīng)以制備相應(yīng)的酰氨基酰鹵，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少約90％，優(yōu)選約95％，更優(yōu)選約97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，R1選自H和C1-C3烷基，和n是約1-約8的整數(shù)，M是H或堿金屬鹽；和按重量計低于約10％的顏色形成體；其中該方法在低于約10ppm，優(yōu)選低于約5ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，最優(yōu)選低于約0.5ppm的過渡金屬，優(yōu)選選自鐵、鎳、鉻和它們的混合物，更優(yōu)選鐵、鎳和它們的混合物存在下進行；和(b)使步驟(a)的酰氨基酰氯與苯酚磺酸鹽反應(yīng)。
根據(jù)第三方面，其提供了根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面制備的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽。
根據(jù)第四方面，其提供了含有根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面制備的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的洗滌劑組合物。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法，本發(fā)明的另一方面是提供制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的方法的靈活性。由如下的描述和所附的權(quán)利要求，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識本發(fā)明的這些和其它方面、特征和優(yōu)點。
本文所有百分數(shù)、比率和比例是基于重量基礎(chǔ)，除非另有說明。本文列出的所有文獻列為本文參考文獻。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明的制備酰胺酸苯基酯磺酸鹽的方法包含作為重要特征的在方法中存在的限制數(shù)量的過渡金屬和顏色形成體。如上所述，在方法中降低過渡金屬和顏色形成體含量導致本發(fā)明的效果和優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其提供了制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法。該方法包括如下步驟使乙酰氧基苯磺酸鹽與高純度酰氨基羧酸反應(yīng)，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少約90％，優(yōu)選約95％，更優(yōu)選約97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，優(yōu)選C5-C14烴基，更優(yōu)選C6-C12烷基、C6-C12鏈烯基，最優(yōu)選C6-C10烷基，R1選自H和C1-C3烷基，優(yōu)選H、甲基，更優(yōu)選甲基，和n是約1-約8的整數(shù)，優(yōu)選約2-約7的整數(shù)，更優(yōu)選約3-約6的整數(shù)；和按重量計低于約10％，優(yōu)選低于約5％，更優(yōu)選低于約2％，最優(yōu)選低于約1％的顏色形成體；其中該方法在低于約10ppm，優(yōu)選低于約5ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，最優(yōu)選低于約0.5ppm的過渡金屬，優(yōu)選選自鐵、鎳、鉻和它們的混合物，更優(yōu)選鐵、鎳和它們的混合物存在下進行。
優(yōu)選高純度酰氨基羧酸含有至少約95％，更優(yōu)選97％的下式的酰氨基羧酸 由于通過用作水溶助長劑，上述雜質(zhì)將產(chǎn)物引導入濾液/離心液，上述全部雜質(zhì)不利地影響有效結(jié)晶產(chǎn)物的能力。此外，重要的是含有少于1％，少于0.5％，少于0.1％總氨基鏈烷酸和環(huán)內(nèi)酰胺。
高純度的酰氨基羧酸優(yōu)選通過使下式的羧酸 其中R是C5-C21烴基；與下式內(nèi)酰胺反應(yīng)制備 其中R1選自H和C1-C3烷基，n是1-8的整數(shù)。合適的內(nèi)酰胺單體包括丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、β-丙醇酸內(nèi)酰胺(propiolactam)、6-戊內(nèi)酰胺和類似的內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可以在氮原子上被含有1-3個碳原子的烴基取代，例如甲基己內(nèi)酰胺。ε-己內(nèi)酰胺和其合適衍生物是優(yōu)選的內(nèi)酰胺單體。
羧酸包含脂族，例如直鏈或支鏈或脂族基團，環(huán)脂族或氫化芳香基團。羧酸含有約6-約22個碳原子，優(yōu)選約8-約20個碳原子，最優(yōu)選約7-約10個碳原子。這些基團可通過芳香基團連接于羧基。羧酸可以是天然或合成來源的直鏈或支鏈脂肪酸，它可以是飽和或不飽和的。羧酸可以純的形式或以其混合物形式使用。
羧酸和酯的合適實例是辛酸、辛酸甲酯、壬酸、壬酸甲酯、癸酸、癸酸甲酯、癸酸異丙酯、十一酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、山崳酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。優(yōu)選的羧酸是癸酸和辛酸。
方法優(yōu)選在極性惰性反應(yīng)溶劑存在下進行，例如二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、二烷基亞砜，其中烷基含有1-6個碳原子，例如二甲基亞砜，二乙二醇的二甲基醚，如三甘醇二甲醚；環(huán)狀或無環(huán)烷基砜，其中烷基具有1-6個碳原子，如四氫噻吩-1，1-二氧化物；和鹵代芳香溶劑，例如二氯苯和三氯苯；和烷基取代的芳香溶劑，其中烷基含有1-6個碳原子，例如三異丙基苯。優(yōu)選反應(yīng)溶劑是四氫噻吩-1，1-二氧化物。
該方法優(yōu)選在約120℃-約220℃的溫度下進行。
該方法優(yōu)選含有酯基轉(zhuǎn)移催化劑。這種催化劑包括叔胺催化劑、堿金屬鹽、金屬催化劑、酸催化劑和它們的混合物。用于本發(fā)明的催化劑的具體實例包括二甲基氨基吡啶、咪唑、乙酸鈉、氫氧化鈉和四異丙醇鈦。酯基轉(zhuǎn)移催化劑以乙酰氧基苯磺酸鹽的約0.01-約0.3摩爾，優(yōu)選約0.1-約0.3摩爾當量的數(shù)量加入。
通過使乙酰氧基苯磺酸鹽與高純度酰氨基羧酸反應(yīng)制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法優(yōu)選包括如下步驟(a)使4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽與C2-C4羧酸酐在足夠的溫度和時間下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸的堿金屬鹽和C2-C4羧酸的反應(yīng)混合物，其中4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽和C2-C4羧酸酐是以1∶1-1∶40的摩爾比存在，和反應(yīng)溶劑以基于4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽重量計1∶1-20∶1的重量比存在，其條件是從反應(yīng)容器中減壓除去過量羧酸酐；(b)在上述反應(yīng)混合物中加入[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸和至少一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑，在約120℃-約220℃的溫度下加熱約0.5-約10小時，壓力足以保持所述反應(yīng)溶劑回流和由反應(yīng)容器除去C2-C4羧酸，以形成含有4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，其中加入的[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸的摩爾數(shù)是4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽的摩爾數(shù)的0.7-5倍；(c)混合上述含有反應(yīng)溶劑和4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與水基純化體系以形成純化混合物，所述水基純化體系包括加工助劑，并含有以4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與水的比率為約1∶0.05-約1∶50存在的水；(d)由所述純化混合物中分離純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽；和(e)收集4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法包括兩個基本步驟，已在US5466840中充分描述，其內(nèi)容列為本文參考文獻。在第一步驟中，4-羥基苯磺酸的鹽，例如堿金屬鹽與C2-C4羧酸酐優(yōu)選在50℃-200℃的溫度下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)0.5-5小時以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸鹽和C2-C4羧酸的反應(yīng)混合物。優(yōu)選反應(yīng)在110℃-170℃的溫度下進行1-2小時。優(yōu)選鹽是堿金屬鹽，可以是任何堿金屬，例如鈉和鉀，或其它鹽，例如鈣、鎂或銨。然而，鈉是最優(yōu)選的。
如果存在，C2-C4羧酸酐優(yōu)選以每摩爾4-羥基苯磺酸鹽約1-約40摩爾，優(yōu)選約1-約5摩爾，最優(yōu)選約1-約1.3摩爾的數(shù)量存在。優(yōu)選的C2-C4羧酸酐的實例是乙酐、丙酐、丁酐和異丁酐，乙酐是最優(yōu)選的。
當方法包含4-羥基苯磺酸堿金屬鹽與C2-C4羧酸酐的反應(yīng)時，即本發(fā)明的第二方面，反應(yīng)溶劑優(yōu)選以反應(yīng)溶劑與4-羥基苯磺酸鹽的比率為約1∶1-約20∶1，優(yōu)選約4∶1-約6∶1重量比存在。
除了其它原因之外，加工助劑可加入水基純化體系中以在方法中提高分離和降低發(fā)泡。加工助劑選自直鏈或支鏈C1-C6醇或二醇，直鏈或支鏈C1-C6酮、直鏈或支鏈C1-C6酸、直鏈或支鏈C1-C6酯、環(huán)或無環(huán)C1-C6醚、直鏈或支鏈、環(huán)或無環(huán)C1-C6亞砜和砜和它們的混合物。加工助劑最優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸和它們的混合物，異丙醇是最優(yōu)選的。
當酯交換反應(yīng)完成和形成4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽后，可在選擇性步驟中除去反應(yīng)溶劑。溶劑的除去通過蒸發(fā)過程，例如蒸餾或干燥或通過結(jié)晶隨后過濾完成。溶劑的除去在低真空和在溶劑蒸發(fā)的溫度下進行。優(yōu)選真空范圍為約0.5-約100mmHg(絕)，溫度為約100℃-約230℃。溫度范圍的上端具有更迅速去除溶劑的優(yōu)點，而溫度范圍的下端具有降低高溫促進的產(chǎn)物分解和相關(guān)的顏色和雜質(zhì)增加的優(yōu)點。優(yōu)選除去至少約90％，更優(yōu)選至少約95％溶劑。當然，重要的是應(yīng)注意該溶劑除去在本發(fā)明中完全是選擇性的，因為水基純化體系可在大量反應(yīng)溶劑存在下操作。
經(jīng)過蒸餾或通過用惰性氣體，例如氮氣噴灑可完成共羧酸的除去。附加的反應(yīng)溶劑可在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟中加入以保持流體反應(yīng)混合物。所加入的[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸的摩爾數(shù)為第一步驟中使用的4-羥基苯磺酸鹽的摩爾數(shù)的約0.7-約5倍。
鏈烷酸通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的途徑制備，例如在US 5391780、5414099、5534642、5153541、5650527、5286879和5523 434中公開的，其內(nèi)容列為本文參考文獻。[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸的優(yōu)選合成方法是酰胺化反應(yīng)，其包括使選自內(nèi)酰胺和氨基酸的含氮化合物與羧酸或酯反應(yīng)。[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸優(yōu)選是6-[(1-氧基辛基)氨基]己酸、6-[(1-氧基壬基)氨基]己酸、6-[(1-氧基癸基)氨基]己酸或三者的混合物。
包括4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與水基純化體系混合以產(chǎn)生本發(fā)明的純鹽，當然，水基純化體系包括至少少量的水。然而，其它組分，例如加工助劑可包括在該體系中。
水基純化體系含有最少量的水，使得4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與水的比率為約1∶0.05-約1∶50。4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與水的比率更優(yōu)選為約1∶0.1-約1∶40。如上所述，反應(yīng)溶劑不必從4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽合成的反應(yīng)產(chǎn)物中除去。在該情況下，當至少約10％，更優(yōu)選至少約20％，更優(yōu)選至少約40％的反應(yīng)溶劑保留時，在體系中需要較少數(shù)量的水。在該情況下，4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與水的比率優(yōu)選為約1∶0.1-約1∶40。當反應(yīng)溶劑如上所述被選擇性地除去時，在純化體系中會需要較大百分數(shù)的水。在該情況下，4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與水的比率為約1∶1-約1∶50。
在更優(yōu)選的方案中，加工助劑與水溶混，具有小于或等于優(yōu)選反應(yīng)溶劑，四氫噻吩-1，1-二氧化物的密度，從而增加了產(chǎn)物鹽和純化體系之間的密度差，因而增加了除去鹽的容易程度。溶劑四氫噻吩-1，1-二氧化物具有1.216gm/cm3的密度。加工助劑通常以4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽與加工助劑的比率為約1∶0.1-約1∶50，最優(yōu)選約1∶1-約1∶20存在于純化體系中。所使用的加工助劑的數(shù)量主要取決于所需的物理性質(zhì)?？蛇x擇低端以減少泡沫(雖然在存在同樣降低泡沫的反應(yīng)溶劑時是不太需要的)。為了在產(chǎn)物回收過程中，例如過濾或離心時方便通常選擇上端。當加工助劑與水基純化體系結(jié)合使用時，重結(jié)晶的產(chǎn)物收率通常為大于約75％，更優(yōu)選85％，最優(yōu)選90％。
如上所述，水基純化體系通過由漿狀物或均勻溶液回收產(chǎn)物鹽，提供了對現(xiàn)有技術(shù)方法的增加的靈活性。即，在典型方法中，混合反應(yīng)產(chǎn)物鹽與含有或不合如上所述加工助劑的純化體系的步驟產(chǎn)生所形成的產(chǎn)物鹽的漿狀物或均勻溶液。純化過程可在室溫或稍高的溫度下用該漿狀物或均勻溶液進行以除去雜質(zhì)和顏色形成體。然而，在選擇性實施方案中，混合步驟也可包括加熱混合物到約30℃-約100℃以形成產(chǎn)物鹽的漿狀物或均勻溶液。產(chǎn)物鹽隨后由該均勻溶液或漿狀物中回收以得到高純度產(chǎn)物鹽。使用均勻溶液或漿狀物提供了靈活性和產(chǎn)物鹽的受控重結(jié)晶以產(chǎn)生不同的所需結(jié)果。
方法的下一步驟包括由水基純化體系和任何殘余溶劑中分離純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽。該分離過程可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，例如離心或過濾完成。由該分離步驟產(chǎn)生的濾液可包括反應(yīng)溶劑、水和，如果存在的話，加工助劑，它們可單獨地回收并循環(huán)回它們各自的步驟中。如果需要，純化的鹽可通過任何常規(guī)干燥技術(shù)，例如環(huán)形干燥器或真空烘箱干燥。重要的是應(yīng)注意使用水基體系的純化過程和產(chǎn)物的分離過程可按需要重復直至得到所需純度的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽。根據(jù)起始物料的純度，在本發(fā)明的方法中可得到超過約80％，優(yōu)選約90％的產(chǎn)物收率。
本發(fā)明的方法可作為間歇方法逐步進行或以連續(xù)方式進行。4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽產(chǎn)物優(yōu)選具有通式RC(O)N(R1)(CH2)nC(O)-OBS，其中R表示C5-C21烷基、C5-C21鏈烯基，R1表示H或甲基；n是約1-約8的整數(shù)；和-OBS是氧基磺酸鹽離去基團。純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽優(yōu)選是4-磺基苯基-6-[(1-氧基壬基)氨基]己酸鈉，其中R是C8H17，n是5和或4-磺基苯基-6-[(1-氧基癸基)氨基]己酸鈉，其中R是C9H19，n是5。產(chǎn)物還可包括化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的方法包括如下步驟(a)使高純度酰氨基羧酸與酰鹵反應(yīng)以制備相應(yīng)的酰氨基酰鹵，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少約90％，優(yōu)選約95％，更優(yōu)選約97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，優(yōu)選C5-C14烴基，更優(yōu)選C6-C12烷基、C6-C12鏈烯基，最優(yōu)選C6-C10烷基，R1選自H和C1-C3烷基，優(yōu)選H、甲基，更優(yōu)選甲基，和n是約1-約8的整數(shù)，優(yōu)選約2-約7的整數(shù)，更優(yōu)選約3-約6的整數(shù)，M是H或堿金屬鹽；和按重量計低于約10％，優(yōu)選低于約5％，更優(yōu)選低于約2％，最優(yōu)選低于約1％重量的顏色形成體；其中所述方法在低于約10ppm，優(yōu)選低于約5ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，最優(yōu)選低于約0.5ppm的過渡金屬，優(yōu)選選自鐵、鎳、鉻和它們的混合物，更優(yōu)選鐵、鎳和它們的混合物存在下進行；和(b)使步驟(a)的酰氨基酰氯與苯酚磺酸鹽反應(yīng)。優(yōu)選高純度酰氨基羧酸含有至少約95％的下式的酰氨基羧酸
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，該方法可以在水存在下或不存在情況下進行。優(yōu)選當該方法在水存在下進行時，它在包含水和與步驟(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有機溶劑的兩相反應(yīng)介質(zhì)中進行。此外，該方法可以在與步驟(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有機溶劑存在下進行。
優(yōu)選酰鹵是無機酰鹵，其選自PCl3、PCl5、POCl3和它們相應(yīng)的溴化物或草酰氯，更優(yōu)選酰鹵是SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3，最優(yōu)選SOCl2。優(yōu)選酰鹵以約大于或等于1摩爾當量存在于該方法中。顏色形成體現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)高純度酰胺酸苯基酯磺酸鹽可以帶有最少量，優(yōu)選沒有有色雜質(zhì)的情況下形成。為使在最終產(chǎn)物中形成的有色雜質(zhì)減少到最少，存在若干關(guān)鍵方面。它們是(i)使起始物料中顏色形成體的數(shù)量減少到最少；(ii)使反應(yīng)中存在的過渡金屬的數(shù)量減少到最少；(iii)使用高純度的酰氨基羧酸；(iv)使起始物料和產(chǎn)物的合成中存在的氧氣的數(shù)量減少到最少；(v)使酰氨基羧酸暴露于高溫減少到最少；和(vi)當溶劑濃度低(濃度小于砜對產(chǎn)物的約1∶1的比率時)使最終產(chǎn)物暴露于高溫減少到最少。所有這六種條件或任何可能的組合可產(chǎn)生可接受顏色的最終粗產(chǎn)物。
(i)使顏色形成體的數(shù)量減少到最少-在本發(fā)明中，在起始物料中存在按重量計低于約10％，優(yōu)選低于約5％，更優(yōu)選低于約2％，最優(yōu)選低于約1％的顏色形成體。這些顏色形成體被認為是分解的酰胺酸或在酰胺酸形成過程中產(chǎn)生的某些副反應(yīng)產(chǎn)物。盡管不打算限制于理論，但我們相信酰氨基羧酸的分子內(nèi)和分子間分解導致形成顏色形成體。分子內(nèi)機理的分解被認為導致形成己內(nèi)酰胺和壬酸，而分子間機理的分解被認為導致形成6-氨基己酸和酰胺酸齊聚物。一種可能的顏色形成的機理是 (ii)使過渡金屬的數(shù)量減少到最少-本發(fā)明的方法在低于約10ppm，優(yōu)選低于約5ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，最優(yōu)選低于約0.5ppm的過渡金屬，優(yōu)選選自鐵、鎳、鉻和它們的混合物，更優(yōu)選鐵、鎳和它們的混合物存在下進行?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)甚至痕量，即大于10ppm的過渡金屬，由于過渡金屬增加顏色形成體的形成，會產(chǎn)生帶有差的顏色的產(chǎn)物。此外，當氧氣與過渡金屬，例如鐵或鎳結(jié)合存在時，與僅存在過渡金屬時形成的產(chǎn)物相比，形成具有更差顏色的產(chǎn)物。在酰胺酸分解形成顏色形成體過程中，過渡金屬被認為用作催化劑，選擇性地與氧氣結(jié)合。即當例如過渡金屬是鐵時，一種可能的機理是 過渡金屬是指包括過渡金屬所有可能的氧化態(tài)，例如Fe2+和Fe3+。
存在許多可能的方法由本方法中或降低和甚至除去過渡金屬。實例包括使反應(yīng)與過渡金屬的接觸降低到最小，例如使用玻璃內(nèi)襯的反應(yīng)器、重結(jié)晶高純度的酰氨基羧酸、作為固體轉(zhuǎn)移高純度酰氨基羧酸、使用立即蒸餾的材料而不是貯存在金屬罐中的材料和使用螯合劑。
(iii)高純度酰氨基羧酸-本發(fā)明的方法使用高純度酰氨基羧酸進行，所述酰氨基羧酸含有按重量計至少約90％，優(yōu)選約95％，更優(yōu)選約97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，R1選自H和C1-C3烷基，和n是約1-約8的整數(shù)。使用非高純度酰氨基羧酸的酰氨基羧酸導致形成具有差的顏色的產(chǎn)物。當酰氨基羧酸保持較長(或甚至中等或短)時間的熔融時，形成有色體的速率大大增加。人們相信加熱增加了如下反應(yīng) 以及形成氨基鏈烷醇和環(huán)內(nèi)酰胺的反應(yīng)。
同樣，酰胺酸緩慢分解為脂肪酸、內(nèi)酰胺和6-氨基己酸進一步增加了這段時間內(nèi)有色體形成的可能。較黑的粗產(chǎn)物需要更多的水以除去顏色(如果它可以除去的話)，而且會需要附加的純化步驟，它們均導致濾液中產(chǎn)物增加的損失。所以，優(yōu)選使酰氨基羧酸加熱或保持熔融的時間減少到最少。稀釋劑可用于降低酰氨基羧酸的熔點，該稀釋劑可包括溶劑，例如砜或乙酸。
如果需要，可對粗酰氨基羧酸進行重結(jié)晶，用溶劑，例如含有或不含水的醇溶劑進行的酰氨基羧酸的重結(jié)晶產(chǎn)生適用于生產(chǎn)4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的足夠純度的酰氨基羧酸。盡管不打算限制于理論，但我們相信重結(jié)晶減少環(huán)內(nèi)酰胺和氨基鏈烷醇的數(shù)量至＜1.0％。然而，優(yōu)選制備酰氨基羧酸，它不需要任何其它純化步驟，和將產(chǎn)生可接受純度和顏色的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽。
(iv)使氧氣的數(shù)量減少到最少-本發(fā)明的方法在保持殘余氧氣含量為最小時進行。最小的氧氣通過使用真空、惰性氣體覆蓋或噴灑完成。如果在試劑貯存過程中和/或在漂白活性劑合成過程中存在氧氣，可能形成顏色。低氧氣含量減緩顏色形成過程，尤其是在不存在過渡金屬，例如鐵或鎳的情況下。
(v)使酰氨基羧酸暴露于高溫減少到最少-即使在不存在過渡金屬和氧氣的情況下，如果暴露于高溫，酰氨基羧酸可發(fā)生分解。例如，在165℃下僅3小時，重結(jié)晶的酰氨基羧酸的純度由97.7％-下降到83.9％，18小時則下降到39.5％。在低于100℃的溫度下也觀察到每天約1％的分解速率，即使在氬氣氣氛存在下。如上所述，空氣暴露以及存在過渡金屬增加顏色形成?？傊?，在顏色形成中溫度、時間和空氣均起關(guān)鍵作用。
通常固體酰胺酸貯存在室溫下以使酰胺酸暴露于高溫減少到最少。如果需要，固體可保持在較高溫度下，約70℃，如果存在如此具有最小分解的原因的話。如果以熔融形式貯存(為便于泵送等)，則酰氨基羧酸的分解將隨時間發(fā)生。其它因素，例如物質(zhì)純度、過渡金屬含量、暴露于空氣/氧氣等變得重要。例如，如果熔融酰胺酸貯存于氬氣覆蓋下，在105℃下3小時，酰胺酸的顏色沒有明顯變化。如果在該溫度下暴露于空氣，在3小時內(nèi)顏色形成是明顯的。不管酰胺酸保持在氬氣中和暴露于空氣，產(chǎn)生具有不可接受顏色的最終產(chǎn)物。在某些情況下，在氬氣覆蓋下在105℃在3小時內(nèi)形成的顏色形成體將導致最終粗產(chǎn)物中的真實顏色。即使未暴露于空氣，當該酸保持熔融較長的時間，形成有色體。這是酰胺酸優(yōu)選作為固體貯存或使熔融條件下的時間降到最少的原因。此外，事實是熔融形式花費的任何時間對于最終產(chǎn)物的顏色是都有害的。
如果需要，貯存熔融的物質(zhì)是可能的，但物質(zhì)必須在較低溫度，例如85℃下保持熔融。這將產(chǎn)生更少的明顯分解，通?；钚該p失必須每天甚至每周低于1％。然而，我們相信如果不相當小心，該低溫熔融物質(zhì)將積累顏色形成體。這就是使過渡金屬含量和氧氣含量等減少到最少。少量的氨基鏈烷醇可產(chǎn)生大量的顏色形成體。
形成壬酸、酰胺酸二聚體從而形成顏色形成體的一種可能分子間機理是 或以分子內(nèi)機理產(chǎn)生6-氨基己酸和已內(nèi)酰胺，隨后形成顏色形成體的另一可能機理是 (vi)當溶劑濃度低時使最終產(chǎn)物暴露于高溫減少到最少-(濃度小于砜對產(chǎn)物的約1∶1的比率時)。當試圖由產(chǎn)物中除去溶劑時(如果未使用水純化方法)時這是重要的。在超過190℃的溫度，尤其在高真空和當暴露于空氣時，分解和顏色形成可達到每小時若干百分數(shù)。
分子間機理 或產(chǎn)生6-氨基己酸和己內(nèi)酰胺的另一可能機理。分子內(nèi)機理 同樣值得注意的是某些可能的副產(chǎn)物按其權(quán)利是活性劑。例如 然而，我們相信這些副產(chǎn)物是在顏色形成體形成過程中的中間體，優(yōu)選不僅使中間體和產(chǎn)物的含量減少到最少，而且使它們的形成減少到最少。
本發(fā)明的方法通過考慮如下實施例進一步說明，實施例用于本發(fā)明的舉例。
實驗2-7將粗反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到水(對于條目2為4.5g、對于條目3為12g和對于條目4、6和7為15g)和60g異丙醇的機械攪拌溶液中。將pH調(diào)節(jié)到5.5，得到的混合物溫熱到75℃。攪拌溶液，在3小時內(nèi)冷卻到25℃，過濾混合物得到固體。固體用30g異丙醇洗滌3次，真空干燥得到4-磺基苯基-[(1-氧基壬基)氨基]己酸鹽。起始物料和純化過程之前和之后的產(chǎn)物的數(shù)據(jù)在表I，條目4、6和7中概述。
漂白添加劑和洗滌劑組合物本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明所述的新方法制備的漂白活性劑的漂白添加劑和洗滌劑組合物。這些組合物將含有漂白活性劑和常規(guī)漂白添加劑或常規(guī)洗滌劑添加劑。在漂白添加劑組合物中存在的漂白添加劑的數(shù)量為約0.1％-約99.9％，優(yōu)選約1％-約95％，更優(yōu)選約1％-約80％。在漂白添加劑組合物中存在的漂白活性劑的數(shù)量為約0.1％-約99.9％，優(yōu)選約0.1％-約60％，更優(yōu)選約0.1％-約40％，最優(yōu)選約0.1％-約30％。在洗滌劑組合物中存在的洗滌劑添加劑的數(shù)量為約0.1％-約99.9％，優(yōu)選約1％-約95％，更優(yōu)選約1％-約80％。在洗滌劑組合物中存在的漂白活性劑的數(shù)量為約0.1％-約99.9％，優(yōu)選約0.1％-約60％，更優(yōu)選約0.1％-約40％，最優(yōu)選約0.1％-約30％。
常規(guī)漂白添加劑和常規(guī)洗滌劑添加劑是通常用于漂白添加劑和洗滌劑組合物的任何添加劑。它們可選自，但不限于，漂白劑、表面活性劑、助洗劑、酶和漂白催化劑。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是什么添加劑適合包括在組合物中。本文舉例列出的不意味著排除，僅應(yīng)是提出某些合適添加劑的實例。對本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣明顯的是僅使用與漂白活性劑和組合物中的其它組分，例如漂白劑相容的那些添加劑。
當然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解本發(fā)明并不限制本文所述的具體實例或組分和所包含的步驟，而是可根據(jù)公開內(nèi)容的較寬方面實施。
實施例13用如下配方舉例說明具有顆粒洗衣洗滌劑形式的漂白組合物。

*根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。**如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
實施例14本實施例說明本發(fā)明的漂白組合物，更具體地說液體漂白添加劑組合物。

1由Shell Oil Company獲得的烷基乙氧基化物。2商業(yè)上由Monsanto Co.得到。3根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
該組合物用作漂白增效添加劑(用于加入漂白劑或非漂白劑洗滌劑，例如TIDE)。該添加劑以1000ppm使用。
實施例15本實施例說明本發(fā)明的具有漂白添加劑形式的洗滌組合物，更具體地說，沒有過氧化氫源的液體漂白添加劑組合物。

1由Shell Oil Company獲得的烷基乙氧基化物。2商業(yè)上由Monsanto Co.得到。3根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
該組合物用作漂白增效添加劑(用于加入漂白洗滌劑，例如帶漂白劑的TIDE中)，該添加劑以1000ppm使用。
實施例16如下配方舉例說明具有顆粒洗衣洗滌劑形式的漂白組合物。


*根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。**如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
任何上述組合物用于在柔和堿性條件(pH7-8)下洗滌織物。pH可通過改變酸與烷基苯磺酸鹽的鈉鹽形式的比例調(diào)節(jié)。
實施例17顆粒自動餐具洗滌劑組合物含有如下

注1根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。注2這些過氧化氫源以可獲得的氧的重量％表示，為換算為總組合物的百分數(shù)基準，除約0.15。注3過渡金屬漂白催化劑五胺乙酸鈷(III)硝酸鹽；可用MnTACN代替。注4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
實施例18顆粒自動餐具洗滌劑組合物含有如下

注1根據(jù)實施例1-12之一的漂白活性劑。注2這些過氧化氫源以可獲得的氧的重量％表示。為換算為總組合物的百分數(shù)基準，除以約0.15。注3過渡金屬漂白催化劑五胺乙酸鈷(III)硝酸鹽；可用MnTACN代替。注4三聚磷酸鈉。注5淀粉酶選自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和如WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的共同未決申請中所述的淀粉酶。注6蛋白酶選自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶C、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean、Optimase和Alcalase。注7如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效劑。
權(quán)利要求
1.制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的方法，包括如下步驟使乙酰氧基苯磺酸鹽與高純度酰氨基羧酸反應(yīng)，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少90％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，R1選自H和C1-C3烷基，和n是1-8的整數(shù)；和按重量計低于約10％的顏色形成體；其中該方法在低于約10ppm過渡金屬存在下進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少95％的下式的酰氨基羧酸
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高純度的酰氨基羧酸通過使下式的羧酸 其中R是C5-C21烴基；與下式的內(nèi)酰胺反應(yīng)制備 其中R1選自H和C1-C3烷基，n是1-8的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述方法還在至少0.1摩爾當量的叔胺的存在下進行。
5.權(quán)利要求1-4的任何之一的方法，其中所述方法還在四氫噻吩-1，1-二氧化物存在下進行。
6.權(quán)利要求1-5的任何之一的方法，其中所述方法還在0.1摩爾當量的乙酸鈉存在下進行。
7.權(quán)利要求1-6的任何之一的方法，其中所述制備純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法包括如下步驟(a)使4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽與C2-C4羧酸酐在足夠的溫度和時間下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸的堿金屬鹽和C2-C4羧酸的反應(yīng)混合物，其中4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽和C2-C4羧酸酐以1∶1-1∶40的摩爾比存在，和反應(yīng)溶劑以基于4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽重量計1∶1-20∶1的重量比存在，其條件是從反應(yīng)容器中減壓除去過量羧酸酐；(b)在上述反應(yīng)混合物中加入[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸和至少一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑，在120℃-220℃的溫度下加熱0.5-10小時，壓力足以保持所述反應(yīng)溶劑回流和由反應(yīng)容器除去C2-C4羧酸，以形成含有4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，其中加入的[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸的摩爾數(shù)是4-羥基苯磺酸的堿金屬鹽的摩爾數(shù)的0.7-5倍；(c)混合上述含有反應(yīng)溶劑和4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷酰基)氨基]鏈烷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與水基純化體系以形成純化混合物，所述水基純化體系包括加工助劑，并含有以4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽對水的比率為1∶0.05-1∶50存在的水；(d)由所述純化混合物中分離純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽；和(e)收集所述純化的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽。
8.制備4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的方法，包括如下步驟(a)使高純度酰氨基羧酸與酰鹵反應(yīng)以制備相應(yīng)的酰氨基酰鹵，其中所述高純度酰氨基羧酸含有按重量計至少90％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烴基，R1選自H和C1-C3烷基，和n是1-8的整數(shù)，M是H或堿金屬鹽；和按重量計低于10％的顏色形成體；其中所述方法在低于10ppm的過渡金屬存在下進行；和(b)使步驟(a)的酰氨基酰氯與苯酚磺酸鹽反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述高純度酰氨基羧酸含有至少95％的下式的酰氨基羧酸
10.權(quán)利要求8和9之一的方法，其中所述方法進一步在水存在下進行。
11.權(quán)利要求8-10的任何之一的方法，其中步驟(b)在包含水和與步驟(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有機溶劑的兩相反應(yīng)介質(zhì)中進行。
12.權(quán)利要求8、9和11的任何之一的方法，其中所述方法還在不存在水的情況下進行。
13.權(quán)利要求8-12的任何之一的方法，其中所述方法可以在與步驟(a)中形成的酰氨基酰鹵相容的有機溶劑存在下進行。
14.權(quán)利要求8-13的任何之一的方法，其中所述酰鹵是無機酰鹵，其選自SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3和它們相應(yīng)的溴化物或草酰氯。
15.權(quán)利要求8-14的任何之一的方法，其中R是C7-C9烴基和所述酰鹵是SOCl2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任何之一的方法制備的4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽。
17.含有4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽的洗滌組合物，其中所述4-磺基苯基-[(1-氧基鏈烷?；?氨基]鏈烷酸鹽根據(jù)權(quán)利要求1-15的任何之一的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成用作漂白活性劑的有機化合物的改進方法。
文檔編號C07C309/42GK1333748SQ99815684
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者J·S·杜邦, R·R·蒂克斯特拉 申請人:寶潔公司