專利名稱：生產(chǎn)聚丁二烯的鎳基催化劑及氣相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚丁二烯的鎳基催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種新的鎳基催化劑及其用于以丁二烯作為單體的氣相流化床聚合過程。
工業(yè)上，聚二烯烴諸如聚丁二烯和聚異戊二烯都是通過溶液、淤漿或整體聚合來生產(chǎn)的。近來，已披露有這樣的聚合物可通過氣相聚合過程來生產(chǎn)，諸如在氣體流化床反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)。這些方法例如描述于US 4,994,543及5,453,471；WO 96/04322及96/04323中。一般，這些氣相方法更為經(jīng)濟(jì)可行，而且運行可比溶液或整體方法更便宜。但更重要的是，生產(chǎn)的聚合物在離開氣相反應(yīng)器時呈可流動顆粒狀。
對于將溶液、淤漿及整體聚合工藝所用的催化劑用在這些氣相流化床中進(jìn)行聚合過程，也曾進(jìn)行過一些研究，但成功有限。然而，這些催化劑，包括負(fù)載的和非負(fù)載的，用于聚合時催化劑活性均低得不符合要求，而且需要助催化劑含量過高，及/或不能形成粒狀或可流動的聚合產(chǎn)物。許多催化劑已證明活性較高，能生產(chǎn)粒狀可流動的聚合產(chǎn)品，但制備步驟也都太費力和費時，而且在全尺寸工業(yè)規(guī)模的氣相操作中難于進(jìn)料。
因此，仍然需要制備簡單，能達(dá)到工業(yè)聚合可接受的活性水平，及能形成粒狀自由流動聚合物的催化劑，以減少操作費用。
因此，這里提供一種包括有機(jī)鎳化合物(前體)、烷基鋁化合物(助催化劑)及三氟化硼-酚絡(luò)合物的催化劑。還提供一種制備聚丁二烯(如1,4順式聚丁二烯)的方法，包括在氣體流化反應(yīng)器中，在聚合條件及有惰性顆粒材料存在下，用包括有機(jī)鎳化合物、烷基鋁化合物和三氟化硼-酚絡(luò)合物的催化劑，使丁二烯(如1,3-丁二烯)聚合。
催化劑本發(fā)明催化劑包括一種有機(jī)鎳化合物(前體)和一種烷基鋁化合物(助催化劑)及三氟化硼-酚絡(luò)合物。
鎳組分用于聚合的催化劑含一種鎳化合物。該催化劑的鎳化合物屬于有機(jī)鎳化合物，具有含多至20個碳原子的單或雙配位基的有機(jī)配位體鎳。“配位體”定義為結(jié)合在和被認(rèn)為結(jié)合在金屬原子或離子上的一種離子或分子。單配位基指的是有一個可通過它與金屬形成共價或配價鍵的位置；雙配位基指的是有兩個可通過它們與金屬形成共價或配價鍵的位置。有機(jī)鎳化合物一般在惰性溶劑中是可溶的。因此，可采用含1-20個碳原子的有機(jī)酸的任何一種鹽。代表性的有機(jī)鎳化合物是苯甲酸鎳、醋酸鎳、萘酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、雙(π-烯丙酸鎳)、雙(π-環(huán)辛-1,5二烯)鎳、雙(三氟醋酸π-烯丙基-鎳)、雙(α-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮鎳、水楊醛鎳(譯注原文可能有誤？)、雙(水楊醛)乙烯基二亞胺鎳、雙(環(huán)戊二烯)鎳、環(huán)戊二烯鎳、亞硝酰鎳及四羰基鎳。優(yōu)選鎳鹽為羧酸鎳鹽或鎳的有機(jī)絡(luò)合化合物。
助催化劑組分可與含鎳組分一起使用的助催化劑為有機(jī)鋁化合物。任何具有通式的有機(jī)鋁化合物 其中R1選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氫及氟；R2及R3為相同或不同的，選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、及芳烷基。Al/Ni的比例可在1∶1-500∶1間變化，優(yōu)選為約2∶1-100∶1范圍，最優(yōu)選為約5∶1-25∶1范圍。
與該通式相當(dāng)?shù)拇硇曰衔餅槎一X、二正丙基氟化鋁、二正丁基氟化鋁、二異丁基氟化鋁、二己基氟化鋁、二辛基氟化鋁、二苯基氟化鋁。也包括二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二p-甲苯基氫化鋁、二卞基氫化鋁、苯基乙基氫化鋁、苯基正丙基氫化鋁、p-甲苯基乙基氫化鋁、p-甲苯基正丙基氫化鋁、p-甲苯基異丙基氫化鋁、卞基乙基氫化鋁、卞基正丙基氫化鋁、卞基異丙基氫化鋁及其它有機(jī)氫化鋁。也包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三p-甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二p-甲苯基鋁、乙基二卞基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基甲苯基鋁、二乙基芐基鋁和其它三有機(jī)基團(tuán)鋁化合物。也包括乙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、甲氧基二丙基鋁。在本發(fā)明中，也可使用這些有機(jī)鋁化合物的混合物。在這些有機(jī)鋁化合物中優(yōu)選為三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、二乙基氯化鋁(DEAC)、尤其，水解DEAC、甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)及其混合物是優(yōu)選的。
采用MAO或MMAO為助催化劑時，可用下述一種化合物進(jìn)行活化(a)支鏈或環(huán)狀低聚的聚(烴基氧化鋁)，它含有通式為-(Al(R_)O)-的重復(fù)單元，通式中R_為氫、具有1-12個碳原子的烷基根，或芳基根，諸如取代或未取代苯基或萘基基團(tuán)；(b)通式為[A+][BR*4-]離子的鹽，其中A+為陽離子路易斯或布朗斯特酸，它能夠從催化劑的過渡金屬組分中攝取烷基、鹵素、或氫，B是硼，R+是取代芳烴，優(yōu)選為全氟苯基根；(c)通式為BR+3的硼烷基，其中R+定義如上。
鋁氧烷在本領(lǐng)域是眾所周知的，包括低聚直鏈烷基鋁氧烷，其通式為 及低聚環(huán)烷基鋁氧烷，通式為 其中s為1-40，優(yōu)選10-20；p為3-40，優(yōu)選3-20；R_為含1-12個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選為甲基或芳基根，諸如取代或未取代的苯基或萘基根。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法，以C2-C12的基團(tuán)取代20-80％重的甲基基團(tuán)，優(yōu)選以異丁基基團(tuán)取代，形成改性甲基鋁氧烷。
助聚劑可用于含鎳組分的助聚劑包括三氟化硼(BF3)-酚絡(luò)合物。BF3∶Al之比可在0.5∶1-3∶1范圍變化，優(yōu)選為約0.5∶1-2∶1的范圍，最優(yōu)選為約0.6∶1-1.5∶1的范圍。
三氟化硼酚絡(luò)合物利用了通式如下的一種酚 酚是以羥基經(jīng)單鍵搭接在芳環(huán)碳原子上的一種物質(zhì)。通常，芳環(huán)是其上有或無一個或多個氫原子被其它有機(jī)基團(tuán)取代的苯。每次出現(xiàn)的R1-R5表示氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基，每種基團(tuán)均含約1-30個碳原子，優(yōu)選0-10個碳原子，最優(yōu)選0-5個碳原子；其中R1-R5可相同或不同。R1至R5也可與一個或更多個普通碳鍵連接一起，形成環(huán)狀酚，即芳烴的或非芳烴的。
可用于本發(fā)明BF3-酚絡(luò)合物中的代表性但又非唯一的酚類包括酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環(huán)戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環(huán)戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚、2-苯基苯酚phenolphenol、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚。對于本發(fā)明，優(yōu)選酚屬于取代較少的酚，諸如選自苯酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、4-乙基酚中的一種，最優(yōu)選為無取代的酚，如苯酚。
載體可以提供任選的載體。當(dāng)催化劑為負(fù)載型時，典型載體可包括例如二氧化硅、氧化鋁、碳黑、多孔交聯(lián)聚丙烯、多孔交聯(lián)聚苯乙烯、活性炭、氯化鎂、及這些載體材料的混合物。在這些載體材料中，碳黑及二氧化硅及這兩種載體材料的混合物是優(yōu)選的。這些載體材料及如何制取它們，一般都是眾所周知的。所用載體材料對聚合方法所用其它反應(yīng)物及氣體基本上都是惰性的。典型地是，載體材料一般采用平均粒度約10-250微米的干粉，優(yōu)選平均粒度在約30-100微米的范圍。適宜的載體材料表面積至少約200平方米/克，孔徑至少約100埃，優(yōu)選至少約200埃。一般，所用載體材料量要能使每克載體上負(fù)載約0.1-1.0毫摩爾的金屬前體。在采用載體時，鎳對載體材料之比在約0.05-2毫摩爾鎳/克載體材料，優(yōu)選0.1-1毫摩爾鎳/克載體。
制備負(fù)載型催化劑，一般將鎳組分及載體材料(如二氧化硅)放在烴溶劑稀釋劑如己烷中。優(yōu)選地是，添加少量的丁二烯(不超過約5當(dāng)量)。然后攪拌加入助催化劑(烷基鋁)和BF3-酚絡(luò)合物。用過濾方法分離液體稀釋劑中的固體，并任選用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法加以干燥。
在本發(fā)明的催化劑中，鎳∶鋁∶硼(即BF3-酚的絡(luò)合物)的摩爾比范圍在約1∶1∶0.5-1∶500∶1500，優(yōu)選在約1∶2∶1-1∶100∶200，最優(yōu)選在約1∶5∶3-1∶25∶37.5。
聚合過程及工藝條件本發(fā)明不受任何特定攪拌類型或流化氣相聚合反應(yīng)類型的限制，能夠在單個或多個反應(yīng)器(優(yōu)選串聯(lián)兩個或更多個反應(yīng)器)中完成。除眾所周知的常規(guī)氣相聚合方法外，可采用氣相聚合反應(yīng)器的“凝結(jié)模式”，包括所謂“誘導(dǎo)凝結(jié)模式”，及“液態(tài)單體”的操作。
生產(chǎn)樹脂的常規(guī)流化床方法，是在鎳催化劑存在的反應(yīng)條件下，將含有一種或更多種單體的氣體流(通常為一種單體)連續(xù)輸送通過流化床反應(yīng)器來進(jìn)行的。產(chǎn)物從反應(yīng)器抽出。未反應(yīng)單體的氣體流從反應(yīng)器連續(xù)抽出，再與加至循環(huán)流的補充單體一起循環(huán)至反應(yīng)器中。常規(guī)氣相聚合披露于例如US 3,922,322；4,035,560及4,994,534中。任選并優(yōu)選的是，本發(fā)明常規(guī)聚合是在一種或更多種惰性顆粒材料存在下進(jìn)行的，如US 4,994,534所述。
凝結(jié)模式的聚合描述于US 4,543,399；4,588,790；4,994,534及5,462,999中。凝結(jié)模式方法是用來達(dá)到較高的冷卻容量，并由此達(dá)到較高的反應(yīng)器生產(chǎn)能力的。在這些聚合中，可使流化床聚合過程中的循環(huán)流或部分循環(huán)流冷卻至露點溫度以下，造成全部或部分循環(huán)流冷凝。將循環(huán)流返回反應(yīng)器。提高反應(yīng)/循環(huán)流的操作壓力，及/或增加循環(huán)流中可凝性流體的百分含量，及減少循環(huán)流中不凝性氣體的百分?jǐn)?shù)，可提高循環(huán)流的露點?？赡粤黧w對催化劑、反應(yīng)物及所生成的聚合產(chǎn)物可以是惰性的；也可包括單體和共聚用單體。可在系統(tǒng)的任意點將冷凝液引至反應(yīng)/循環(huán)流中?？赡粤黧w包括飽和的和不飽和的烴類。除聚合過程本身的可凝性流體外，還可將其他對聚合惰性的可凝性流體引至“誘導(dǎo)”凝結(jié)模式的操作中。適宜的可凝性流體的實例可選自含2-8個碳原子的液態(tài)飽和烴(如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷及其它C6飽和烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7及C8烴類，及其混合物)?？赡粤黧w也可包括可聚合的可凝性共聚用單體，諸如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含至少一個α-烯烴的二烯烴，及其混合物。對于凝結(jié)方式，最好使進(jìn)入流化床中的液體迅速分散及汽化。
液態(tài)單體聚合模式披露于US 5,453,471；US專利申請序號510,375；PCT 95/09826(US)及PCT 95/09827(US)。在以液態(tài)單體模式進(jìn)行操作時，只要床內(nèi)液態(tài)單體被吸附在床內(nèi)固體顆粒物上或被吸收在其中，諸如在正生成的聚合物或流化輔劑上或之中，液體就可能遍及整個聚合物床內(nèi)，只要沒有大量游離液態(tài)單體存在，也可認(rèn)為它們是床層內(nèi)的惰性顆粒材料(如碳黑、二氧化硅、黏土、滑石、及其混合物)。液態(tài)模式使得在氣相反應(yīng)器中可以利用其凝結(jié)溫度比生產(chǎn)常規(guī)聚烯烴的溫度高很多的單體來生產(chǎn)聚合物。
一般，液態(tài)單體過程是在攪拌床或氣體流化床反應(yīng)容器中進(jìn)行的，反應(yīng)容器內(nèi)有聚合區(qū)，聚合區(qū)內(nèi)包含不斷長大的聚合物顆粒床。此方法包括連續(xù)將單體流(1,3丁二烯)及任選一種或多種惰性氣體引入至任選有一種或更多種顆粒材料存在的聚合區(qū)中；連續(xù)或間歇地將這里所述的催化劑引入至聚合區(qū)中；連續(xù)或間斷地從聚合區(qū)抽出聚合產(chǎn)物；并連續(xù)從聚合區(qū)抽出未反應(yīng)的氣體；壓縮及冷卻氣體并保持區(qū)內(nèi)溫度低于區(qū)內(nèi)至少一種單體的露點。由于這里僅有一種以氣-液物流存在的單體，所以也存在至少一種惰性氣體。該惰性氣體可包括氮、氬、C1-C20烷烴，和其混合物，而以氮、丁烷，或其混合物是優(yōu)選的。典型地是，區(qū)內(nèi)的溫度及穿過該區(qū)的氣體速度，要使聚合區(qū)內(nèi)基本上沒有不被吸附在固體顆粒上或顆粒內(nèi)的液體存在。在液態(tài)單體方法及在本發(fā)明方法中，采用流化輔劑是優(yōu)選的。從本發(fā)明氣相聚合方法中所用單體的露點溫度或冷凝溫度來看，液態(tài)單體模式是優(yōu)選的聚合模式。
一般，生產(chǎn)聚丁二烯(如高順式-1,4-聚丁二烯)，是在氣相流化反應(yīng)器中，在聚合產(chǎn)物軟化溫度或粘著溫度或在其以上的溫度下，在任選及優(yōu)選有惰性顆粒材料存在下進(jìn)行的，惰性顆粒材料選自碳黑(包括改性及處理后的碳黑)、二氧化硅、黏土、滑石、活性炭、及其混合物。在這些惰性顆粒材料中，碳黑、二氧化硅、及其混合物是優(yōu)選的，而碳黑是最優(yōu)選的。按最終彈性體聚合產(chǎn)物的重量計，氣相聚合中惰性顆粒材料的用量在約0.3-80％重的范圍，優(yōu)選約5-75％重，最優(yōu)選約5-50％重。其它可用惰性顆粒材料披露于US 5,162,463；5,200.477；WO 98/34960；US專利申請，序號09/342,706(D-17851)及09/343,169(D-17945)。
一般，所有上述聚合模式都是在包含聚合物“種子床”或由其組成的氣相流化床中進(jìn)行的，聚合物種子可與正生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物相同或不同。這種床優(yōu)選由與反應(yīng)器內(nèi)正生產(chǎn)的顆粒樹脂相同的顆粒樹脂組成。因此，在聚合過程中，該床包括已形成的聚合物顆粒、正不斷長大的聚合物顆粒及催化劑顆粒，并借助所引入的進(jìn)行聚合及改性的氣體組分，以能造成顆粒分離又起流體作用的流率或速度而使之流化。
流化氣體由初始加料、補充進(jìn)料及循環(huán)氣體所組成，即單體及，如若需要，改性劑及/或惰性載氣(如氮、氬或惰性烴(如C1-C20烷烴、諸如乙烷或丁烷)，以氮及/或丁烷為優(yōu)選的)。典型循環(huán)氣體是單一或組合地由一種或更多種單體、惰性載氣及任選氫所組成。此過程可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，而優(yōu)選為連續(xù)方式。反應(yīng)器主要部分為容器、床、氣體分配板、進(jìn)口及出口管、至少一臺壓縮機(jī)、至少一臺循環(huán)氣冷卻器或換熱器、和產(chǎn)品排放系統(tǒng)。在容器中，床層上方有一減速區(qū)，床中有反應(yīng)區(qū)。二者均在氣體分配板以上。
如果需要，可引入各種反應(yīng)器變異方案。一種涉及在冷卻器上游至下游重配置一臺或多臺循環(huán)氣體壓縮機(jī)，另一種涉及在產(chǎn)物排放容器(攪拌槽產(chǎn)物)的頂部加一條排空管線返回連接至反應(yīng)器頂部，以提高產(chǎn)物排放容器的裝盛液位。
聚合過程的進(jìn)行也可通過初期加一種單體，使之聚合，然后加入第二單體，并使之在單純聚合容器中進(jìn)行聚合的方式。另外，可采用兩個或更多個的聚合容器，優(yōu)選串聯(lián)連接，進(jìn)行有兩種或多種單體的聚合。采用多個反應(yīng)器，可使一種單體在第一反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，另外的單體在第二或后續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
一般氣相反應(yīng)器中的聚合條件要使溫度處于約0-120℃，優(yōu)選約40-100℃，最優(yōu)選約50-80℃的范圍。分壓會隨所用具體單體及聚合溫度而變，可在約1-125psi的范圍。單體冷凝溫度是已知的。一般，優(yōu)選操作在分壓略高于至略低于對應(yīng)單體露點溫度的分壓下(即±10psi)。例如，對于丁二烯及異戊二烯-丁二烯，分壓范圍在約10-100psi；異戊二烯分壓在約10-50psi。對于異戊二烯液態(tài)模式的聚合，保持反應(yīng)器內(nèi)聚合物中液態(tài)單體(異戊二烯)有約1-30％重異戊二烯單體的濃度?？偡磻?yīng)器壓力在約100-500psi的范圍。盡管苯乙烯不屬于二烯烴，但可按類似于其它二烯烴諸如丁二烯或亞乙基降冰片烯的聚合過程，對其進(jìn)行聚合。典型的是，本發(fā)明方法操作具有時空收率比(STY)約1∶10。也就是說，它們一般比α烯烴的聚合需要更長的停留時間。時空收率越高，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物越快。
這里所引證的所有參考文獻(xiàn)在此引以參考。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。說明書中所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)都以重量表示，除非另有說明。
實施例Ⅰ、鎳催化劑的制備下述催化劑的制備方法用于本實施例。催化劑、助催化劑及BF3-(酚)2絡(luò)合物均系市購的。
稱取0.16克的萘酸鎳(0.2毫摩爾)(在甲苯中60％的溶液)及1.0克干二氧化硅，加至裝有攪拌棒的氮氣干燥后的50毫升燒瓶中，再加20毫升的已脫氣干燥過的己烷。在氮氣氛下加2.4克丁二烯(4.4毫摩爾)至該溶液中。用水浴保持該溶液處于環(huán)境溫度。在攪拌下加1.3毫升1.56M的三乙基鋁(2.0毫摩爾)的己烷溶液。攪拌該混合物20分鐘后，滴加0.4毫升的BF3-(酚)2(2.0摩爾)。攪拌3小時后，在氮氣下虹吸過濾分離該混合物。用3份己烷洗滌固體，于氮氣下進(jìn)行干燥。得到最終產(chǎn)物呈帶粉紅色的黃色細(xì)粉(1.2克)。
Ⅱ、1,3丁二烯的聚合1,3丁二烯的聚合在氣相中按照下述步驟進(jìn)行在一升的攪拌反應(yīng)釜中裝入32克干碳黑N-650作為流動助劑。在90-100℃下用氮氣流清洗干燥反應(yīng)器。調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度至優(yōu)選反應(yīng)溫度。在氮氣下將催化劑粉末加至反應(yīng)器中。用氮氣壓力沖洗該反應(yīng)器，再用22psig的單體使反應(yīng)器升壓，開始聚合。典型催化劑裝量為0.025-0.1毫摩爾鎳。連續(xù)加入單體，反應(yīng)期間保持初始壓力。通過注入溶解于醇中的穩(wěn)定劑包來終止反應(yīng)。條件及結(jié)果列于表1中。獲得聚合物及流動助劑的重量，并通過減去按灰分測定的殘存流動助劑量，確定聚合物收率。用紅外分析測定聚合物的微結(jié)構(gòu)，用比濃粘度及GPC分析兩種方法測定聚合物的分子量。
比濃粘度(RV)，或比濃比粘度，或粘度數(shù)，是聚合物提高溶劑粘度能力的尺度。它是溶液比粘度對溶質(zhì)濃度(c)之比。在稀釋聚合物溶液中，c通常是以每分升(dl)溶液中聚合物克數(shù)表示。通過比較已知濃度溶液流過毛細(xì)管上兩個標(biāo)記間所用的保留時間(t)與溶劑所用的停留時間(t0)，得到比粘度。其定義如下ηsp=t-t0/t0ηred=ηsp/c比濃粘度以單位分升/克(dl/g)表示。
在本發(fā)明中，RV通過下述手續(xù)確定取0.15克的穩(wěn)定后的含聚合物(如聚丁二烯)的流動助劑(碳黑或二氧化硅)及50毫升甲苯，加至100毫升螺絲帽瓶中。室溫下震蕩該混合物過夜，經(jīng)第一次離心分離，通過玻璃毛過濾，最后通過微孔過濾器(Millipore_filter)過濾。將由此所得的溶液加至佳能-芬斯克(Cannon-Fenske_)粘度計中，測定30℃下的保留時間。用下述方程式計算RVRV=[t-t0/t0]/c濃度c，采用蒸發(fā)等分25毫升溶液中的溶劑，稱量在鋁盤中聚合物殘渣的方法測定。
實施例1-3比較了在同一BF3-(酚)2絡(luò)合物/TEAL比例下，改變TEAL/Ni比的影響。結(jié)果表明催化劑性能(活性、RV、MW、DI)沒有明顯差別。因此可以用非常少量的三乙基鋁(僅為按預(yù)聚合溶液需要量的四分之一)來制備催化劑，從而大大降低了成本。
實施例4采用與實施例3同一催化劑。聚合時間延長至4小時。增加了按單元催化劑計的生產(chǎn)能力。
實施例3,5及6比較了在同一TEAL/Ni比例下，改變BF3-(酚)2/TEAL比例的影響。結(jié)果表明，作為預(yù)聚合溶液的情況，增加BF3-(酚)2/TEAL比導(dǎo)致RV/MW下降。
實施例7表明在制備固體催化劑中沒有丁二烯(BD)存在時的影響。
Ⅲ、分別添加鎳催化劑制備均采用市購的催化劑前體，萘酸鎳[(Ni(萘基)2]及辛酸鎳[Ni(辛基)2]和助催化劑，三乙基鋁(TEAL)及三異丁基鋁(TIBA)。將BF3-(酚)2絡(luò)合物溶解于甲苯中制取1M的溶液。
1,3丁二烯的聚合按照下述手續(xù)在氣相中進(jìn)行1,3丁二烯的聚合在一升的攪拌反應(yīng)釜中加入32克干碳黑N-650作為流動助劑。在90-100℃下用氮氣流清洗干燥反應(yīng)器。調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度至優(yōu)選反應(yīng)溫度。該反應(yīng)器用丁二烯壓力下沖洗，再用22psig的單體使反應(yīng)器升壓。將催化劑組分在丁二烯氣氛下注入反應(yīng)器，開始聚合。典型催化劑裝量在0.025-0.1毫摩爾鎳之間。連續(xù)加入單體，反應(yīng)期間保持初始壓力。通過注入溶解于醇中的穩(wěn)定劑包終止反應(yīng)。條件及結(jié)果列于表l中。獲得聚合物及流動助劑的重量，并通過減去按灰分測定的殘渣流動助劑量，確定聚合物收率。用紅外分析測定聚合物的微結(jié)構(gòu)，用比濃粘度及GPC兩種方法測定聚合物的分子量。
A、分別添加的三組分實施例8及9在BD壓力下采用注射管依次將催化劑的組分Ni(萘基)2、TIBA、BF3(酚)2溶液加至氣相反應(yīng)器中。
B、分別先混合Ni/Al，后混合BF3實施例10-13先混合Ni(萘基)2及TIBA。將該混合物注入反應(yīng)器中，再注入BF3-(酚)2溶液。
C、在BD單體存在下分別先混合Ni/Al，再混合BF3。
實施例4-16首先在少量BD存在下混合Ni(萘基)2及TIBA，將該混合物注入反應(yīng)器中，再注入BF3-(酚)2溶液。
D、Ni/Al/BF3的預(yù)混合實施例17及18在注入反應(yīng)器之前混合該三組分。
實施例19(對照例)在此實施例中，采用BF3-OEt2作為無酚助聚劑。用注射管在BD壓力下按順序Ni(萘基)2、TIBA及BF3-OEt2溶液，以比例Ni/Al/BF3=1/40/40，將該催化劑組分注入氣相反應(yīng)器中。1小時后僅得到痕量的聚合物。
表1利用鎳基催化劑進(jìn)行丁二烯的聚合的結(jié)果
*為粉紅固體表2用鎳催化劑無預(yù)聚物的丁二烯的聚合
權(quán)利要求
1.一種包括一種有機(jī)鎳化合物、一種烷基鋁化合物及一種三氟化硼-酚絡(luò)合物的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中酚具有通式為 其中各R1至R5是相同或不同的，并表示氫、各含1-30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中有機(jī)鎳化合物選自羧酸的鎳鹽或鎳的有機(jī)絡(luò)合化合物，和其混合物；烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、部分水解的二乙基氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、及其混合物；和三氟化硼-酚絡(luò)合物選自酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環(huán)戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環(huán)戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫-1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚(phenolphenol)、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚，及其混合物。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中鎳∶鋁∶硼的比例在約1∶1∶0.5-1∶500∶1500范圍。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑是有載體的。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，其中鎳載體的比例范圍在約0.05-2毫摩爾鎳/克載體。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其中載體選自碳黑、二氧化硅、多孔交聯(lián)聚苯乙烯、多孔交聯(lián)聚丙烯、氧化鋁、活性炭、氯化鎂、及其混合物。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中有機(jī)鎳化合物為羧酸鎳(Ⅱ)，烷基鋁化合物為三烷基鋁，和三氟化硼-酚絡(luò)合物為BF3-(C6H5OH)2。
9.一種制備聚丁二烯的方法，包括在氣體流化反應(yīng)器中，在惰性顆粒材料存在及聚合條件下，采用一種包括有機(jī)鎳化合物、烷基鋁化合物及三氟化硼-酚絡(luò)合物的催化劑對丁二烯進(jìn)行聚合。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中惰性顆粒材料選自碳黑、二氧化硅、黏土、滑石、活性炭、及其混合物，其中聚合在溫度約20-120℃的范圍，壓力在約10-100psig的范圍進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)鎳化合物選自羧酸的鎳鹽，或鎳的有機(jī)絡(luò)合化合物，和其混合物；烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、部分水解的二乙基氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、及其混合物；三氟化硼-酚絡(luò)合物選自酚、o-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、2-異丙基酚、2-仲丁基酚、2-叔丁基酚、2-環(huán)戊基酚、3-異丙基酚、3-仲丁基酚、3-叔丁基酚、3-戊基酚、3-十五烷基酚、4-乙基酚、4-丙基酚、4-異丙基酚、4-仲丁基酚、4-叔丁基酚、4-環(huán)戊基酚、4-叔戊基酚、4-辛基酚、4-(1-金剛烷基)酚、2,3-二甲基酚、5,6,7,8-四氫-1-萘酚，2,6-二甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,4,6-三苯基酚、1-萘酚、2-萘酚、2-苯基苯酚(phenolphenol)、4-苯基苯酚、4-卞基苯酚、2,3,4,5,6-五甲基苯酚，及其混合物，和任選一種選自碳黑、二氧化硅、及其混合物的載體。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其中聚合在低于丁二烯的露點溫度下進(jìn)行。
13.按照權(quán)利要求9的方法，其中所用惰性流化氣體選自氮氣、氬氣、C1-C20的烷烴，及其混合物。
14.按照權(quán)利要求9的方法，其中有機(jī)鎳化合物是羧酸鎳(Ⅱ)，烷基鋁化合物是三烷基鋁，和三氟化硼-酚絡(luò)合物是BF3·(C6H5OH)2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括有機(jī)鎳化合物、烷基鋁化合物及三氟化硼－酚絡(luò)合物的催化劑和通過氣相聚合生產(chǎn)聚丁二烯的方法。
文檔編號C08F2/44GK1296984SQ00128449
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月23日
發(fā)明者M·張 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司