一種丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括：在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，并將得到的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法能夠獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】一種丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機(jī)化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進(jìn)行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟(jì)附加值最低，而分離甲烷需要將進(jìn)入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀(jì)四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴(kuò)張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備過程中丁二烯收率較低的缺陷，提供一種新的制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，并將得到的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0011]在本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法中，通過使用含有苯和/或烷基苯的烴原料的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，能夠獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當(dāng)本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，并將得到的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0016]在本發(fā)明中，由于所述加氫反應(yīng)的目的是為了將所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中的苯和/或烷基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，從而達(dá)到在蒸汽裂解過程中提高丁二烯的收率的目的，因此，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料只要包含苯和/或烷基苯組分即可。優(yōu)選情況下，在所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中，苯和烷基苯的總含量為8-100重量％，更優(yōu)選為10-100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選20-100重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為30-100重量％。
[0017]所述烷基苯中的烷基可以為C1-C29的烷基，優(yōu)選為Cl-ClO的烷基，更優(yōu)選為C1-C5的烷基。具體地，所述烷基苯中的烷基例如可以為甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、
庚基等。
[0018]在本發(fā)明中，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的加氫反應(yīng)產(chǎn)物可以單獨(dú)用作裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。[0019]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應(yīng)可以在裂解爐中進(jìn)行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物與石腦油混合使用，也即在所述裂解原料中，除了所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物之外，還含有石腦油。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述蒸汽裂解原料含有1-92重量％的石腦油和8-99重量％的所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地,在所述裂解原料中,所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物的含量為10-99重量％，更優(yōu)選為20-99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30-99重量％ ;石腦油的含量為1_90重量％，更優(yōu)選為1-80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-70重量％。
[0020]本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法優(yōu)選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)，裂解原料在對流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。
[0021]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
`[0022]在本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的目的是為了將所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中的苯和/或烷基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。因此，本發(fā)明中對于所述加氫反應(yīng)的條件沒有特別的限定，所述加氫反應(yīng)的條件可以在常規(guī)的加氫反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇，使得在相應(yīng)的加氫反應(yīng)條件下能夠?qū)⒈胶?或烷基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。優(yōu)選情況下，所述加氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為20-530°C，優(yōu)選為40-300°C ;反應(yīng)壓力為
0.2-50MPa，優(yōu)選為0.5-1OMPa ;氫油摩爾比為0.1-10，優(yōu)選為0.5-8 ;所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的體積空速為0.1-lOtT1，優(yōu)選為0.5-5^10本發(fā)明中的壓力是指絕對壓力。
[0023]由于所述加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，為了便于控制反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)一步優(yōu)選將加氫反應(yīng)器內(nèi)的熱點溫度控制為150-250°C，優(yōu)選為170-230°C。
[0024]所述加氫反應(yīng)可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，也可以在多個反應(yīng)器中進(jìn)行多步加氫。
[0025]在本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的過程可以按照常規(guī)的芳烴加氫方法實施，例如可以按照氣相法、液相法、相變法或催化精餾法實施。
[0026]所述氣相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料混合后注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，再在140-180°C下注入第二多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中，氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的質(zhì)量比可以為1-10:1，優(yōu)選為3.5-8:1。在反應(yīng)過程中，所述第一反應(yīng)管和所述第二反應(yīng)管外均設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以去除加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，以防止反應(yīng)過于劇烈。
[0027]所述液相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應(yīng)塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應(yīng)熱，同時生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應(yīng)塔出來的反應(yīng)產(chǎn)物注入裝有所述加氫催化劑的補(bǔ)充反應(yīng)塔中，補(bǔ)充反應(yīng)塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔中進(jìn)行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應(yīng)塔，閃蒸液注入穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，并將從塔底收集的物流作為至少部分裂解原料進(jìn)行后續(xù)的蒸汽裂解反應(yīng)。所述液相法的加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為150-240°C，反應(yīng)壓力為0.5-5MPa。
[0028]所述相變法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的混合物加熱至130-170°C，然后以1-1OtT1的體積空速從固定床反應(yīng)器的底部進(jìn)入床層，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，操作壓力為l_3MPa，反應(yīng)器的熱點溫度為260-280°C，最終反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)的形式從固定床反應(yīng)器的頂部流出床層。
[0029]所述催化精餾法是催化反應(yīng)器與精餾塔外耦合的實施方式，催化反應(yīng)器與精餾塔之間既有質(zhì)量耦合也有熱量耦合，催化反應(yīng)器優(yōu)選為固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量通過反應(yīng)器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應(yīng)原料加入的氫氣以及所述含有苯和/或烷基苯的烴原料混合，并進(jìn)料到催化反應(yīng)器中；從催化反應(yīng)器排出的混合物經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進(jìn)料到精餾塔中。
[0030]對于所述加氫催化劑，可以在本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫催化劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說，所述加氫組分優(yōu)選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0031]所述載體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁。
[0032]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優(yōu)選為60-99重量％。
[0033]對于所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡(luò)合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0034]以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實施例。
[0035]在以下實施例和對比例中，丁二烯的收率根據(jù)以下公式計算:
[0036]丁二烯的收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0037]甲烷收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0038]對于以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種丁二烯的制備方法，該方法包括:在加氫催化劑的存在下，將含有苯和/或烷基苯的烴原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，并將得到的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述含有苯和/或烷基苯的烴原料中，苯和烷基苯的總含量為8-100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基苯中烷基為C1-C29的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，除了所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-92重量％的石腦油和8-99重量％的所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述裂解原料含有1-80重量％的石腦油和20-99重量％的所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，水油重量比為0.3-1 。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裂解爐的爐管出口溫度為810-840°C，水油重量比為0.45-0.65。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為20-530°C，反應(yīng)壓力為0.2-50MPa，氫油摩爾比為0.1_10，所述含有苯和/或烷基苯的烴原料的體積空速為0.1-1Oh'
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑。
【文檔編號】C07C11/167GK103483126SQ201210189779
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】王國清, 張勇, 杜志國, 戴偉, 彭暉, 樂毅, 李東風(fēng), 石瑩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院