專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯基聚丁二烯的氣相聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有乙烯基顯微結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的生產(chǎn)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在聚合物的顯微結(jié)構(gòu)中乙烯基含量可在約1％-約99．9％范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的1，2-乙烯基聚丁二烯，在一個(gè)氣相聚合過(guò)程中制得該聚合物。
本發(fā)明背景如在美國(guó)專(zhuān)利第3，498，963號(hào)、第3，778，424號(hào)、第4，182，813號(hào)和第5，548，045號(hào)中所公開(kāi)的那樣，迄今為止1，2-乙烯基聚丁二烯在工業(yè)上都是僅僅在溶液、淤漿或乳液過(guò)程中進(jìn)行制備的。在這些生產(chǎn)乙烯基聚丁二烯過(guò)程中存在著各種相關(guān)的問(wèn)題產(chǎn)物太顯晶狀或相反太顯橡膠狀；容易受到各種雜質(zhì)，特別是濕度、空氣和水的不利影響；為了有效地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)而要求各種困難的聚合條件(如較低溫度和／或多級(jí)反應(yīng)器)；溶劑介質(zhì)與催化劑各組分間的不相容性；在控制分子量方面存在困難；為低分子量的聚合物所污染；無(wú)法將所需量的乙烯基結(jié)合到聚合物中；由于低的催化劑生產(chǎn)率而需要大量的催化劑；低的所需產(chǎn)物的收率等等。另外，這些方法對(duì)人力及能源方面的需求也相當(dāng)?shù)卮?，需進(jìn)行多級(jí)洗滌和溶劑分離及去除步驟，并帶來(lái)環(huán)境方面的問(wèn)題。所有這些增加了產(chǎn)品的成本并限制了其用途及其在市場(chǎng)上基于成本方面的使用價(jià)值。
最后，由于在這些方法中生產(chǎn)出來(lái)的乙烯基聚丁二烯產(chǎn)品是以疊合本(bale)或類(lèi)似疊合本(bale)的形式進(jìn)行回收，使得產(chǎn)品使用者在可以將這些產(chǎn)物與其它配方組分進(jìn)行混合之前，含有乙烯基的聚丁二烯產(chǎn)物本身必須首先進(jìn)行切斷、研磨和／或粉碎后才隨之分散和分布于產(chǎn)品使用者的配方或加工處理中。
乙烯基聚丁二烯的聚合最好是在氣相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，因這樣的氣相聚合反應(yīng)是優(yōu)選和經(jīng)濟(jì)的，其本身由于無(wú)須處理和回收大量的溶劑，同時(shí)提供低壓過(guò)程操作而顯得更為安全。然而，有鑒于所有上述各種與在非氣相過(guò)程中生產(chǎn)乙烯基聚丁二烯有關(guān)的加工困難，人們未必會(huì)認(rèn)為在氣相過(guò)程中生產(chǎn)乙烯基聚丁二烯是可能的，更不會(huì)是容易的。相反，人們可能會(huì)提出一些或許多與非氣相過(guò)程相關(guān)的相同問(wèn)題，以及各種可歸因于氣相操作的問(wèn)題。沒(méi)有人指出具有均勻、相當(dāng)均相的分布于整個(gè)聚合物中的乙烯基顯微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物會(huì)是容易呈粒狀的和／或可流動(dòng)的。
令人驚奇的是，本發(fā)明提供了這樣一種方法和乙烯基聚丁二烯產(chǎn)物。
本發(fā)明概要因此，本發(fā)明提供了一種用于制備乙烯基聚丁二烯的方法，它包括在氣相反應(yīng)器內(nèi)、在聚合條件下，采用惰性氣體在包括以下物質(zhì)的催化劑的存在下對(duì)1，3-丁二烯進(jìn)行聚合(a)鈷化合物；(b)選自膦化合物、黃酸基化合物、硫代異氰化物、二硫化碳化合物或其混合物的化合物；和(c)有機(jī)鋁化合物；條件是當(dāng)使用鈷膦時(shí)即不需另外的膦化合物。此催化劑組合物還可含有(d)改性劑。
此外，還提供一種包括芯和殼的顆粒狀和自由流動(dòng)的樹(shù)脂顆粒，其中芯含有惰性粒狀材料與乙烯基聚丁二烯的混合物，其中芯混合物主要(超過(guò)50％)為乙烯基聚丁二烯，而殼含有惰性粒狀材料的混合物，其中殼混合物主要(超過(guò)50％)為惰性粒狀材料。
本發(fā)明詳述聚合物通過(guò)本發(fā)明氣相方法制得的乙烯基聚丁二烯可以是間同立構(gòu)1，2(乙烯基)-聚丁二烯、全同立構(gòu)1，2(乙烯基)-聚丁二烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)1，2(乙烯基)-聚丁二烯或其混合物，優(yōu)選主要為間同立構(gòu)1，2(乙烯基)-聚丁二烯的聚合物。在聚合物的顯微結(jié)構(gòu)中乙烯基的含量可在約1％-99．9％乙烯基的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。對(duì)于一些產(chǎn)品用途而言在顯微結(jié)構(gòu)中需要較低含量的乙烯基(如在聚合物的顯微結(jié)構(gòu)中約30％-約70％的乙烯基)以及順式-和反式-鍵合。同時(shí)，與乙烯基含量較高(如約80％-約99．1％)的聚合物相比，具有這種30％-70％乙烯基含量的聚合物沒(méi)有或有較低的立構(gòu)規(guī)整度。
在本發(fā)明方法中獲得的乙烯基聚丁二烯可用于薄膜、纖維和模塑制品中。它可以單獨(dú)使用，也可以與其它天然或合成橡膠混合使用。除了天然橡膠外，可與本發(fā)明乙烯基聚丁二烯混合的各種合成橡膠可以包括，如苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-α烯烴橡膠、乙烯-α烯烴二烯橡膠、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯等。優(yōu)選本發(fā)明的乙烯基聚丁二烯與通過(guò)氣相方法制得的合成橡膠一起使用。如需要，可采用加工油拉長(zhǎng)，然后與用于硫化橡膠的各種常規(guī)配合劑如填料、硫化劑、促進(jìn)劑、增粘劑等進(jìn)行混合以得到橡膠組合物。本發(fā)明的熱塑性聚丁二烯可用于制造袋子、包裝物、管子、膠管、鞋底、輪胎和其它橡膠產(chǎn)品。在需要例如各種機(jī)械性能和抗磨性的橡膠應(yīng)用中它可用作硫化橡膠。
在本發(fā)明中所得的乙烯基聚丁二烯其分子量可以有很大的變化，但對(duì)比數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5，000-1，000，000、更優(yōu)選為10，000-800，000。在本發(fā)明中所得的乙烯基聚丁二烯的門(mén)尼粘度(ML1+4100℃)優(yōu)選為約20-150、更優(yōu)選為約30-80。
通過(guò)本發(fā)明的方法可制備具有高乙烯基(1，2)含量(或HVBR)(具有85-99％的乙烯基基團(tuán))或具有中等乙烯基含量(或MVBR)(具有30-84％乙烯基基團(tuán))的聚丁二烯(BR)。中等乙烯基含量的聚丁二烯易于呈橡膠狀、熱固性或無(wú)定形，其性能類(lèi)似乳液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。它們可用于MVBR／SBR／順式-BR的三向(three-way)摻合物中。另一方面，HVBR是晶形或熱塑性的，可用于熱塑性摻合物及應(yīng)用中。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得由乙烯基聚丁二烯和惰性粒狀材料的混合物組成的獨(dú)特、新穎的芯-殼樹(shù)脂顆粒。此芯-殼樹(shù)脂顆粒由乙烯基聚丁二烯和惰性粒狀材料的混合物組成，其中芯中的混合物主要含有聚合物，而殼中的混合物則主要含有惰性粒狀材料。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，制得包括外殼(具有惰性粒狀材料和乙烯基聚丁二烯聚合物的混合物，所述惰性粒狀材料在所述外殼中的量超過(guò)75％(重量，基于所述外殼重量計(jì)))和內(nèi)芯(具有所述乙烯基聚丁二烯聚合物和所述惰性粒狀材料的混合物，所述乙烯基聚丁二烯聚合物在所述內(nèi)芯中的量超過(guò)90％(重量，基于所述內(nèi)芯的重量計(jì)))的樹(shù)脂顆粒。顆粒具有約2ppm-約200ppm、優(yōu)選為約2ppm-約100ppm、最優(yōu)選為約2ppm-約30ppm的鈷殘?jiān)?。顆粒也可具有約0．5ppm-50ppm、優(yōu)選為0．5ppm-20ppm的磷殘?jiān)缓图s0．1ppm-250ppm、優(yōu)選為0．1ppm-150ppm的硫化物殘?jiān)?。最?yōu)選樹(shù)脂顆粒是通過(guò)在不低于所述乙烯基聚丁二烯的軟化溫度或粘附溫度的溫度下進(jìn)行流化床聚合制得的。通過(guò)本發(fā)明方法制得的乙烯基丁二烯聚合物是粒狀的、自由流動(dòng)和／或可流動(dòng)的?？闪鲃?dòng)指的是通過(guò)本方法制得的聚合物可采用標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)運(yùn)輸方式和／或方法如密相輸送進(jìn)行傳送(如通過(guò)物理或機(jī)械的方式)。
單體在本發(fā)明方法中所用的單體為1，3-丁二烯。
催化劑本發(fā)明的催化劑組合物包括(a)鈷化合物；(b)膦化合物、黃酸基化合物、硫代異氰化物、二硫化碳化合物或其混合物；和(c)有機(jī)鋁化合物。在催化劑組合物中還可包括改性劑(d)。使用單一組分的鈷-膦配合物可替代分開(kāi)的、個(gè)別的組分(a)和膦化合物(b)?？梢岳糜休d體的(如在二氧化硅、氧化鋁和／或碳黑上)和沒(méi)有載體的(液態(tài)進(jìn)料或可溶的)催化劑體系。
鈷化合物可用于本發(fā)明中的鈷化合物可以具有表觀零價(jià)至最高價(jià)，優(yōu)選(Ⅱ)或(Ⅲ)的氧化態(tài)。就這一點(diǎn)而論，鈷化合物為例如無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鈷鹽、一種鹽與作為配位體的電子給體的鈷配合物。通常，無(wú)機(jī)酸的鈷鹽為鹵化鈷(如Cl、Br和I)、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、磷酸鈷、硫化鈷、氫氧化鈷、氰化鈷、氰酸鈷、硫代氰酸鈷和環(huán)烷酸鈷。有機(jī)酸的鈷鹽可包括例如，辛烯酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、戊酸鈷、羧酸鈷、硬脂酸鈷、versatate鈷、苯甲酸鈷、丁酸鈷、己酸鈷、庚酸鈷、辛酸(如2-乙基己酸)的鈷鹽、癸酸鈷；高級(jí)脂肪酸(硬脂酸、油酸等)的鈷鹽；烷基-、芳烷基-和芳基-取代的苯甲酸如二甲苯酸(xylylic acid)、乙基苯甲酸等的鈷鹽；萘甲酸鈷、以及烷基-、芳烷基-或芳基-取代的萘甲酸的鈷鹽等。用于形成配合物的配位體的電子給體包括膦化合物、亞磷酸鹽化合物、吡啶、胺、二吡啶基化合物、菲咯啉、羰基、異腈、烯烴、各種環(huán)二烯化合物如1，5-環(huán)辛二烯和環(huán)戊二烯、乙烯基化合物、環(huán)戊二烯基化合物、π-丙烯基化合物、各種1，3-二酮如乙酰丙酮和乙酰乙酸等。鈷的各種配合化合物如雙乙酰丙酮鈷、雙乙酰乙酸鈷、雙二乙基丙二酸鈷、雙二甲基乙二肟鈷、二環(huán)戊二烯基鈷、雙-1，5-環(huán)辛二烯鈷、環(huán)戊基二烯基鈷環(huán)辛四烯、三乙酰基丙酮鈷、三乙酰乙酸鈷、二羰基環(huán)戊二烯基鈷、三-π-烯丙基鈷、二羰基環(huán)己二烯鈷、八羰基二鈷、四碳基二丁二烯鈷、六羰基丁二烯鈷等都可用于本發(fā)明方法的催化劑體系中。
優(yōu)選具有作為配位體的有機(jī)膦化合物的鈷配合物，如鈷-膦配合物CoX2(PR4R5R6)2，其中X代表鹵原子、-CN或-SCN，其中每一個(gè)R4、R5和R6相同或不同，代表C1-C8烷基基團(tuán)、C6-C12芳基基團(tuán)或氫原子。這些配合物可以包括例如雙(三苯基膦)二溴化鈷、雙(三苯基膦)二氯化鈷、雙(三-間-甲基苯基膦)二溴化鈷、雙(三-間-甲基苯基膦)二氯化鈷、雙(三-對(duì)-甲基苯基膦)二溴化鈷、雙(三-對(duì)-甲基苯基膦)二氯化鈷、雙(三-對(duì)-甲氧基苯基膦)二溴化鈷、雙(三-對(duì)-甲氧基苯基膦)二氯化鈷、雙(二環(huán)己基苯基膦)二溴化鈷、雙(二環(huán)己基苯基膦)二氯化鈷、雙(三-間-二甲基苯基膦)二溴化鈷、雙(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基膦)溴化鈷、雙(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基膦)氯化鈷等。
在本發(fā)明中，鈷化合物的用量為每摩爾1，3-丁二烯約0．001-1毫摩爾、優(yōu)選約0．01-0．5毫摩爾的鈷原子。
膦如果不是鈷配合物(a)的組成部分，則膦配位體可以分開(kāi)加入到催化劑體系中。為了控制乙烯基聚丁二烯的1，2-構(gòu)型顯微結(jié)構(gòu)以及聚合物1，2-構(gòu)型的立體有規(guī)性，通常采用叔膦化合物。優(yōu)選使用具有通式PR4R5R6的叔膦，其中P為磷；和R4、R5和R6為烷基、芳基或氫原子。式中優(yōu)選的烷基基團(tuán)為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈-烷基、支鏈-烷基或環(huán)狀-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基和環(huán)己基基團(tuán)。優(yōu)選苯基和甲苯基基團(tuán)作為芳基基團(tuán)。它們包括，例如各種芳族膦如三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-異丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基-苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、二環(huán)己基芐基膦、三芐基苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、1，2-二苯基膦基乙烷、1，3-二苯基膦基丙烷、1，4-二苯基膦基丁烷、三(4-乙基苯基)膦等，和各種脂族膦如三乙基膦、三丁基膦等。其中特別優(yōu)選的是三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(二環(huán)己基苯基)膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦、三丁基膦、二環(huán)己基芐基膦和三(4-甲基苯基)膦。
催化劑中所用的膦的量約為0．01-10摩爾／摩爾鈷化合物、優(yōu)選約為0．05-5摩爾／摩爾鈷化合物。
黃酸基化合物、硫代異氰化物和二硫化碳除了膦化合物外或取而代之可以加入硫的衍生物。在本發(fā)明方法中使用硫的衍生物可將乙烯基的含量調(diào)節(jié)由50％至99．9％。這種硫的衍生物可以包括二硫化碳、黃酸基化合物、硫代異氰化物化合物或其混合物可以用作催化劑組分(b)。適宜的黃酸基化合物公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利第4，742，137號(hào)中。黃酸基化合物的具體實(shí)例包括硫化二乙基黃酸基、硫化二甲基黃酸基、硫化苯基黃酸基、硫化甲苯基黃酸基及其混合物。適宜的硫代異氰化物化合物公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利第5，548，045號(hào)中。硫代異氰化物化合物的具體實(shí)例包括苯基硫代異氰化物、甲苯基硫代異氰化物及其混合物。相對(duì)于鈷化合物而言，這些化合物(黃酸基、硫代異氰化物、CS2等)的用量范圍同上述膦的范圍，即每摩爾鈷化合物(a)約為0．05-10摩爾。
有機(jī)鋁用作組分(c)的有機(jī)鋁化合物由以下三個(gè)分子式之一表示(Ⅰ)AlR3(Ⅱ)AlR1mX3-m(Ⅲ)AlRn2(OR3)3-n其中每一個(gè)R、R1、R2、R3相同或不同，為具有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)(如苯基或甲苯基)或氫；X為鹵素(F、Cl、Br和I，以Cl為優(yōu)選)；m為0、1、1．5或2；和n為1或2。有機(jī)鋁化合物包括烷基鋁、鹵化烷基鋁化合物和烷基鋁烷氧化物、氫氧化烷基鋁以及氫化烷基鋁。當(dāng)式(Ⅰ)-(Ⅲ)的有機(jī)鋁化合物用作本發(fā)明方法中的催化劑組分(c)時(shí)，也使用水。與式(Ⅰ)-(Ⅲ)的烷基鋁化合物的組分(c)一起加入的水的量為0．25-1．5摩爾／摩爾有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁也可以是
其中，在式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，每一個(gè)R為烴基團(tuán)，優(yōu)選各個(gè)R代表相同的烴基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、丁基；m代表2-100的整數(shù)。鋁氧烷的具體實(shí)例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷等。
所用的有機(jī)鋁化合物的量使得(c)中鋁原子與(a)中鈷原子的Al／Co原子比為4-107、更優(yōu)選為10-106。鈷化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比通常為1／1-1／1，000、優(yōu)選為1／5-1／100。
改性劑還可包括一種添加劑用于控制所得乙烯基聚丁二烯顯微結(jié)構(gòu)的1，2-構(gòu)型以及用于改變聚合物的結(jié)晶度。這些改性劑(d)可以包括例如酰胺、醛(如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第5，011，896號(hào)和第5，278，263號(hào))或叔胺(如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第3，778，424號(hào)和第4，258，160號(hào))。其中優(yōu)選三乙胺、三丁胺和N，N-二丁基甲酰胺(DBF)。當(dāng)使用改性劑如DBF時(shí)，可以以純凈溶液的形式或與一種或所有催化劑組分以任何順序進(jìn)行預(yù)接觸加入到氣相反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物中。
用于催化劑中的改性劑的量為0．05-10摩爾／摩爾鈷化合物、優(yōu)選為2-7摩爾／摩爾鈷化合物。
膠凝抑制劑如需要，也可使用各種膠凝抑制劑，如胺、醚等。典型的膠凝抑制劑及其應(yīng)用見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利第5，652，304號(hào)。
催化劑制備用于本發(fā)明中的催化劑通過(guò)以任何所需順序加入各種組分，然后優(yōu)選在烴或鹵化烴溶劑中進(jìn)行混合或分別加入各種組分來(lái)進(jìn)行制備。所述制備可在催化劑與1，3-丁二烯接觸之前實(shí)現(xiàn)，也可在反應(yīng)器內(nèi)1，3-丁二烯的存在下通過(guò)混合各種組分來(lái)得以實(shí)現(xiàn)。溶劑為惰性有機(jī)溶劑，包括各種芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、枯烯等；各種脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、丁烷等；各種脂環(huán)烴溶劑，如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；各種鹵化烴溶劑，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、溴苯、氯甲苯等；及其各種混合物。通過(guò)以任何順序在惰性溶劑中或稀釋劑中混合載體材料、金屬組分、助催化劑、任選促進(jìn)劑可使催化劑得以附載。當(dāng)金屬組分被附載時(shí)，典型的載體可以包括，例如二氧化硅、碳黑、多孔交聯(lián)聚苯乙烯、多孔交聯(lián)聚丙烯、氧化鋁或氯化鎂載體材料。在這些載體材料中，優(yōu)選碳黑和二氧化硅以及碳黑和二氧化硅的混合物。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是基本上對(duì)聚合反應(yīng)呈惰性的固態(tài)顆粒狀多孔材料。其使用形式為具有平均顆粒大小為約10-約250微米、優(yōu)選約30-約100微米的干粉末；表面積至少為200平方米／克、優(yōu)選至少約250平方米／克；孔徑大小至少約100埃、優(yōu)選至少約200埃。通常所用載體的量為可提供約0．1-約10毫摩爾稀土金屬／克載體的量。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用兩種碳黑作為載體。DARCO G-60(水抽出物pH=5)用作表面積為505平方米／克、平均顆粒大小為100微米和孔隙率為1．0-1．5立方厘米／克的干粉。NORIT A用作表面積為720平方米／克、平均顆粒大小為45-80微米的干粉。這兩種載體均可購(gòu)自Aldrich。
一般而言，通過(guò)各種已知方法如通過(guò)將金屬化合物在載體材料的存在下溶解于溶劑或稀釋劑如烴、氯化烴或醚(包括脂族、環(huán)脂族或芳族化合物如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、四氫呋喃和二氯甲烷)中，然后通過(guò)例如在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)除去溶劑或稀釋劑從而可將金屬組分浸漬于載體上?；蛘呖蓪⒔饘俳M分溶解于溶劑或稀釋劑如烴或四氫呋喃中，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到具有很少或沒(méi)有二氧化硅或其它無(wú)機(jī)固態(tài)組分(如需要)的形狀完好的催化劑前體。
用于制造本發(fā)明催化劑組分之一的優(yōu)選方法包括將二氧化硅載體、碳黑載體或這兩種物質(zhì)的混合載體與含鈷化合物進(jìn)行浸漬。浸漬到載體上的金屬量可為0．1-1．0毫摩爾／克催化劑。有機(jī)烷基鋁化合物可在浸漬步驟(在如上述的烴或氧化溶劑如THF中進(jìn)行)之前、進(jìn)行期間或之后加入?？蓪⒋呋瘎┳鳛楦晒腆w分離出來(lái)，或作為稀釋劑中淤漿的形式使用。
用于制造本發(fā)明催化劑的一種最優(yōu)選方法是在適宜的溶劑中用鈷化合物處理二氧化硅載體、碳黑載體或其混合物，然后再進(jìn)行溶劑去除。
催化劑也可以不采用載體的方式進(jìn)行制備，而僅通過(guò)使金屬與烷基鋁化合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的接觸，得到直接送入反應(yīng)器內(nèi)的溶液或淤漿。在催化劑制備步驟中Al與金屬的比率可為0．5-1000。當(dāng)烷基鋁與其它各種添加劑和改性劑分別送入反應(yīng)器時(shí)，所用的聚合金屬可無(wú)須進(jìn)行鋁處理。
為了防止催化劑出現(xiàn)減活現(xiàn)象，必須采取各種措施以避免或最大限度減少各種減活化合物如氧、水、二氧化碳、一氧化碳等進(jìn)入到催化劑制備和聚合體系中。因此，聚合及催化劑制備優(yōu)選在惰性氣氛(氮?dú)?、氬氣、異戊烷、乙烷、丁烷?中進(jìn)行。
聚合方法和條件本發(fā)明不局限于任何具體類(lèi)型的攪拌或流化氣相聚合反應(yīng)，并可以在單一反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器(兩個(gè)或兩個(gè)以上，優(yōu)選串聯(lián))內(nèi)進(jìn)行。除了各種眾所周知的常規(guī)氣相聚合方法以外，還可以使用氣相聚合反應(yīng)器的“冷凝模式”，包括“誘導(dǎo)冷凝模式”和“液態(tài)單體”操作。
一種用于生產(chǎn)樹(shù)脂的常規(guī)流化床方法是，在上述催化劑的存在下，將含有一種或一種以上的單體(通常為一種單體)的氣流在反應(yīng)條件下連續(xù)流經(jīng)流化床反應(yīng)器。將產(chǎn)物從反應(yīng)器中導(dǎo)出。將未反應(yīng)單體的氣流連續(xù)從反應(yīng)器中導(dǎo)出并與加入到循環(huán)流中的補(bǔ)充單體一起循環(huán)至反應(yīng)器中。常規(guī)的氣相聚合公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利第3，922，322號(hào)、第4，035，560號(hào)和第4，994，534號(hào)中。本發(fā)明的一種任選并優(yōu)選的常規(guī)聚合反應(yīng)在一種或一種以上惰性顆粒狀材料的存在下進(jìn)行(如美國(guó)專(zhuān)利第4，994，534號(hào)中所述)。
冷凝模式的聚合公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第4，543，399號(hào)、第4，588，790號(hào)、第4，994，534號(hào)、第5，352，749號(hào)和第5，462，999號(hào)中。使用冷凝模式的方法目的在于得到較高的冷卻容量，因而獲得較高的反應(yīng)生產(chǎn)率。在這些聚合反應(yīng)中，可將循環(huán)流或其一部分冷卻至低于流化床聚合過(guò)程的露點(diǎn)溫度，使得所有或部分循環(huán)流得到冷凝。將循環(huán)流返回至反應(yīng)器內(nèi)。通過(guò)提高反應(yīng)／循環(huán)體系的操作壓力和／或增加循環(huán)流中可冷凝流體的百分?jǐn)?shù)并減少不可冷凝氣體的百分?jǐn)?shù)可提高循環(huán)流的露點(diǎn)?？衫淠黧w對(duì)各種催化劑、反應(yīng)劑和所得的聚合物產(chǎn)物可以是惰性的；也可包括單體和共聚用單體。冷凝流體可在體系的任何一點(diǎn)處導(dǎo)入到反應(yīng)／循環(huán)體系中?？衫淠黧w包括飽和或不飽和烴。除了聚合過(guò)程的可冷凝流體本身外，還可導(dǎo)入其它對(duì)聚合反應(yīng)呈惰性的可冷凝流體以“誘發(fā)”冷凝模式操作。適宜的可冷凝流體的實(shí)例可選自含有2-8個(gè)碳原子的液態(tài)飽和烴(如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它飽和的C6烴、正庚烷、正辛烷以及其它飽和的C7和C8烴，及其各種混合物)。優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的可冷凝流體包括正丁烷、異丁烷、異戊烷及其各種混合物。可冷凝流體也可包括各種可聚合可冷凝的共聚用單體，如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含有至少一個(gè)α-烯烴的二烯烴，及其各種混合物。在冷凝模式中，進(jìn)入流化床中的液體必須快速分散并蒸發(fā)。
液態(tài)單體聚合模式公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第5，453，471號(hào)、美國(guó)系列申請(qǐng)?zhí)?10，375、PCT 95／09826(美國(guó))和PCT 95／09827(美國(guó))中。當(dāng)以液態(tài)單體模式進(jìn)行操作時(shí)，液體可存在于整個(gè)聚合物床上，條件是存在于床中的液態(tài)單體可被吸附或被吸收于床中存在的固體顆粒狀材料如存在于床中的所得聚合物或流化助劑也即公知的惰性顆粒狀材料(如碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其各種混合物)中，只要不存在大量游離的液態(tài)單體即可。液態(tài)模式使得我們可以在氣相反應(yīng)器內(nèi)采用冷凝溫度遠(yuǎn)高于生產(chǎn)常規(guī)聚烯烴時(shí)的溫度的單體來(lái)生產(chǎn)聚合物。
一般而言，液態(tài)單體方法在含有聚合物顆粒生長(zhǎng)床的聚合區(qū)的攪拌床或氣體流化床反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。該方法包括任選在一種或一種以上惰性顆粒狀材料的存在下，連續(xù)將一種或一種以上單體流和任選一種或一種以上惰性氣體導(dǎo)入到聚合區(qū)中；連續(xù)或間歇地將如此處所述的預(yù)活化鎳聚合催化劑導(dǎo)入到聚合區(qū)中；連續(xù)或間歇地將聚合物產(chǎn)物從聚合區(qū)中導(dǎo)出；和連續(xù)將未反應(yīng)的氣體從該區(qū)中導(dǎo)出；對(duì)氣體進(jìn)行壓縮及冷卻，而同時(shí)將該區(qū)內(nèi)的溫度保持在低于至少一種存在于該區(qū)內(nèi)的單體的露點(diǎn)的水平。如果在本發(fā)明的方法中僅有一種單體存在于氣-液流中，則也任選并優(yōu)選存在至少一種惰性氣體。通常該區(qū)內(nèi)的溫度以及流經(jīng)該區(qū)的氣體速度使得基本上沒(méi)有未被吸附或吸收到固體顆粒狀材料上的液體存在于聚合區(qū)中。在液態(tài)單體方法及本發(fā)明方法中優(yōu)選使用流化助劑。有鑒于本發(fā)明氣相聚合方法中所用的二烯的露點(diǎn)或冷凝溫度，液態(tài)單體模式是優(yōu)選的聚合模式。
一般而言，各種彈性體如本發(fā)明的彈性體是任選并優(yōu)選在惰性顆粒狀材料(選自碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其各種混合物)的存在下，在不低于聚合物產(chǎn)物的軟化或粘附溫度下在氣相流化反應(yīng)器內(nèi)制得的。在各種惰性顆粒狀材料中，優(yōu)選碳黑、二氧化硅及其混合物，最優(yōu)選碳黑?；谧罱K彈性體聚合物產(chǎn)物的重量計(jì)，在氣相聚合反應(yīng)中惰性顆粒狀材料的用量為約0．3-約80％(重量)、優(yōu)選為約5-約75％(重量)、最優(yōu)選為5-50％(重量)。然而當(dāng)制備高乙烯基、高間同立構(gòu)BR時(shí)，并非總是需要使用碳黑或其它惰性顆粒狀材料，因聚合物是熱塑性的而非彈性體的。
在聚合開(kāi)始之前優(yōu)選反應(yīng)器體系采用有機(jī)鋁助催化劑化合物進(jìn)行鈍化。任選并且優(yōu)選惰性顆粒狀材料和／或晶種床也采用有機(jī)鋁化合物進(jìn)行鈍化。
通常所有以上聚合模式都是在含有或由聚合物(與所制得的聚合物相同或不同)的“晶種床”所組成的氣相流化床中進(jìn)行的。優(yōu)選該床由與反應(yīng)器中即將制得的粒狀樹(shù)脂相同的材料所組成。因此，在聚合過(guò)程中，該床包括通過(guò)聚合和改性以足夠使顆粒得以分離并表現(xiàn)出流體性能的流量或流速導(dǎo)入的氣態(tài)組分而得以流化的已制成聚合物顆粒、成長(zhǎng)聚合物顆粒以及催化劑顆粒。
流化氣體由初始進(jìn)料、補(bǔ)充進(jìn)料和循環(huán)(再循環(huán))氣體即單體以及各種改性劑(如需要)和／或惰性載氣(如氮?dú)?、氬氣或惰性烴(如C1-C20烷如異戊烷或丁烷)，優(yōu)選氮?dú)夂停蚨⊥?所組成。典型的循環(huán)氣體包括單獨(dú)使用或聯(lián)合使用的單體、惰性載氣和任選氫。過(guò)程可以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，以后者為優(yōu)選。反應(yīng)器的主要組成部分為容器、床、氣體分布板、進(jìn)口管和出口管、至少一個(gè)壓縮機(jī)、至少一個(gè)循環(huán)氣體冷卻器或熱交換器和產(chǎn)物卸料體系。在容器中床的上方有一個(gè)減速區(qū)，而在床中是一個(gè)反應(yīng)區(qū)。兩者均在氣體分布板的上方。
如需要在反應(yīng)器中可引入各種修改。其中一種包括從冷卻器的上游到下游之間重新配置一個(gè)或一個(gè)以上循環(huán)氣體壓縮機(jī)，另一種則包括增加從產(chǎn)物卸料容器(攪拌槽產(chǎn)物)的頂部返回到反應(yīng)器頂部的排氣管線以改善產(chǎn)物卸料容器的裝填高度。
一般而言，氣相反應(yīng)器中的聚合條件為溫度在約0℃-120℃、優(yōu)選約40℃-100℃、最優(yōu)選約35℃-80℃的范圍內(nèi)。分壓將隨聚合溫度的不同而異，可為約1-125psi。單體的冷凝溫度是眾所周知的，在大氣壓力下為-4．5℃。一般而言，優(yōu)選在略高于或略低于(即±10psi)單體露點(diǎn)的分壓下進(jìn)行操作。例如，對(duì)于1，3-丁二烯而言，分壓范圍為約10-約100psi?？偟姆磻?yīng)器壓力為約100-約500psi。通常本發(fā)明方法是在約為1∶10的時(shí)空產(chǎn)率(STY)下進(jìn)行操作的。也即其通常所需的停留時(shí)間比聚合α-烯烴所用的停留時(shí)間更長(zhǎng)。時(shí)空產(chǎn)率越高，則在反應(yīng)器中聚合物產(chǎn)物生產(chǎn)得越快。使用時(shí)根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第5，317，036號(hào)將溶液催化劑送入反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明方法，通過(guò)例如控制聚合溫度可以在很寬的范圍內(nèi)容易地控制所得聚丁二烯中的乙烯基含量。因此，例如較高的溫度(如50-80℃)可使較多量的乙烯基鍵合到聚合物中，而較低溫度(如25-40℃)則使較少量的乙烯基鍵合到最終聚合物中。
當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到所需階段或即將結(jié)束時(shí)，將醇或其它終止劑或催化劑減活劑如氨或水加入到反應(yīng)中。也可加入包括一種或一種以上的老化抑制劑、抗氧化劑、防臭氧劑以及紫外光吸收劑等的穩(wěn)定單元(package)。然后乙烯基聚丁二烯用惰性氣體、任選惰性氣體與水進(jìn)行吹掃以除去未反應(yīng)單體(循環(huán)至氣相反應(yīng)器中)。
所有此處引述的參考資料全部通過(guò)引用并入本文。
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，否則所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例聚合物產(chǎn)物特征在各實(shí)施例中，根據(jù)以下各方法測(cè)定各種性能。
聚合物的重量用來(lái)確定收率。顯微結(jié)構(gòu)通過(guò)IR進(jìn)行確定。通過(guò)DSC得到熔點(diǎn)。通過(guò)測(cè)量比濃粘度獲得分子量的估算量，但同時(shí)也收集GPC數(shù)據(jù)。采用環(huán)境溫度下的Waters590儀器和ERMAERC-7510差示折光檢測(cè)器，以及WatersStyragel柱和四氫呋喃或甲苯作為移動(dòng)相獲得GPC數(shù)據(jù)。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)162-1，800，000范圍內(nèi)的分子量。
比濃粘度(RV)或折合比濃粘度(RSV)或粘數(shù)是聚合物提高溶劑粘度的能力度量。它是溶液的比粘度與溶質(zhì)濃度(c)之比。在稀釋的聚合物溶液中，c通常表達(dá)為克聚合物／分升(dl)溶液的形式。通過(guò)比較已知濃度的溶液流經(jīng)毛細(xì)管中兩個(gè)刻度之間所用的保留時(shí)間(t)與溶劑所用的保留時(shí)間(t0)得到比粘度。其定義如下
將比濃粘度表達(dá)以dl／g為單位。
在該申請(qǐng)中，通過(guò)以下程序確定RV將0．15克含有BR的穩(wěn)定的流動(dòng)助劑和50毫升甲苯加入到100毫升螺絲帽瓶中?；旌衔镌谑覝叵?lián)u動(dòng)過(guò)夜，并通過(guò)首先進(jìn)行離心，然后通過(guò)玻璃棉進(jìn)行過(guò)濾，最后通過(guò)“微孔”過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾分離。如此獲得的溶液加入到Cannon-Fenske粘度計(jì)并在30℃下測(cè)量保留時(shí)間。采用下式計(jì)算RVRV=[(t-t0)/t0]/c]]>
通過(guò)將溶劑從25毫升等分試樣溶液中蒸發(fā)出來(lái)并稱(chēng)量鋁皿中聚合物的殘余物來(lái)確定濃度c。
以下實(shí)施例使用了五種不同的鈷催化劑體系，即(A)CoCl2(PPh3)2(B)CoBr2(PPh3)2(C)(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦鈷(D)CoCl2(吡啶)4，和(E)Co(acac)3連同3當(dāng)量的CS2Co(acac)3、CoBr2、CS2、PPh3均購(gòu)自Aldrich Chemical Company，CoCl2購(gòu)自AlfaAesar和MAO(在甲苯中為1．8M)購(gòu)自Akzo Nobel，并且沒(méi)有進(jìn)一步的提純即進(jìn)行使用。所有溶劑通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行干燥然后在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行蒸餾。根據(jù)G．Vitulli，L．Porri，A．L．Segre，J．Chem．Soc(A)1971年，3246頁(yè)制備(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦鈷。通過(guò)在蒸餾的吡啶中攪拌CoCl2過(guò)夜制備CoCl2(吡啶)4。
CoCl2(PPh3)2的制備在惰性氮?dú)鈿夥蘸吐陨邷囟认聦oCl2(4．3克)溶于30毫升乙醇中。將三苯基膦(20克)置于第二個(gè)燒瓶中并與130毫升蒸餾乙醇混合。通過(guò)注射器將CoCl2溶液緩慢加入到該攪拌淤漿中。在氮?dú)鈮毫ο禄旌衔镌跍厮≈袛嚢?5分鐘。將催化劑轉(zhuǎn)移到惰性玻璃料中，首先用乙酸乙酯進(jìn)行洗滌，然后用乙醇洗滌，并在高度真空下進(jìn)行干燥。
分離后收率19．7克CoCl2(PPh3)2。
CoBr2(PPh3)2的制備采用類(lèi)似的程序從7．3克CoBr2中制備CoBr2(PPh3)2。然而不同之處在于采用丙酮代替乙醇，并且只用丙酮洗滌催化劑三次，然后在高真空下進(jìn)行干燥。分離后收率20．0克CoBr2(PPh3)2。催化劑程序如下完成不同程序的催化劑預(yù)處理、改性劑添加以及各種催化劑組分投加到反應(yīng)器內(nèi)的順序程序a分別投加催化劑和助催化劑分別將催化劑及助催化劑投加到反應(yīng)器中，首先加入催化劑，再加入助催化劑才開(kāi)始聚合反應(yīng)。程序b催化劑與助催化劑的預(yù)混合將所需量(如0．05毫摩爾)的催化劑在干燥箱中密封于10毫升的曲頂瓶?jī)?nèi)。取出瓶子，放置于氮?dú)獯祾邭饬髦?。將蒸餾甲苯(2毫升)和100當(dāng)量的MAO(在甲苯中為1．8M)注入瓶中。移去吹掃針管并使瓶子保持在氮?dú)鈮毫ο?。在大多?shù)情況下可觀察顏色從藍(lán)綠色變?yōu)榻瘘S色。在將預(yù)混合物注射進(jìn)反應(yīng)器之前在室溫下攪拌5分鐘。當(dāng)使用二硫化碳(CS2)時(shí)，將其緊接著助催化劑之后加入到預(yù)混合物中。程序c和d將催化劑附載于二氧化硅(c)和活性炭(d)上在惰性氮?dú)鈿夥障聦⑺枇康拇呋瘎?、二氧化?或活性炭)和新蒸餾的溶劑放置于無(wú)空氣的燒瓶?jī)?nèi)。在室溫下攪拌混合物30分鐘。然后在高真空下除去溶劑直至剩下自由流動(dòng)的粉末為止。將不同實(shí)施例的催化劑、載體、溶劑和所得催化劑填充量總結(jié)于表1中。
表1 催化劑載體的數(shù)據(jù)匯總實(shí)施例 催化劑(克) 載體(克)溶劑(毫升)填充量序號(hào) 毫摩爾／克4，5A 1．0克二氧化硅2．8克 THF 25毫升0．40958-6006 A 1．0克活性炭2．8克THF 25毫升0．4010，11 B 1．2克二氧化硅4．0克 二氯甲烷 35 0．30958-600 毫升13 C 0．4克二氧化硅3．0克 甲苯20毫升0．29958-600程序e和f改性劑投加改性劑在鈍化后在催化劑及助催化劑之前加入到反應(yīng)器內(nèi)。改性劑與鈷化合物的摩爾比為5∶1。改性劑為三丁基胺(e)和氣態(tài)氨(f)。使用改性劑來(lái)控制乙烯基的含量。程序g自由配位體三苯基膦的投加在該程序中催化劑及助催化劑類(lèi)似于程序(b)、但與自由膦配位體進(jìn)行預(yù)混合。在氮?dú)庀聦⒋呋瘎?0．05毫摩爾)和0．05毫摩爾三苯基膦密封于曲頂瓶?jī)?nèi)。將蒸餾甲苯(2毫升)和200當(dāng)量的MAO(在甲苯中為1．8M)注入瓶中。在將預(yù)混合物注射進(jìn)反應(yīng)器之前在室溫下攪拌5分鐘。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氣相聚合程序向反應(yīng)容器(1升，帶攪拌金屬高壓釜)中裝入惰性粒狀材料并用氮?dú)庠?0℃下干燥1小時(shí)。將容器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至所需溫度，加入少量初始進(jìn)料的助催化劑(如采用0．08毫摩爾有機(jī)鋁化合物／克粒狀材料)以鈍化容器。優(yōu)選用于鈍化的有機(jī)鋁與用于隨后聚合的助催化劑相同。在加入所需量的催化劑之前容器采用丁二烯進(jìn)行壓力吹掃。催化劑與助催化劑分開(kāi)加入或進(jìn)行預(yù)混合。容器采用即將進(jìn)行聚合的丁二烯進(jìn)行加壓。調(diào)節(jié)進(jìn)料率使反應(yīng)期間的壓力保持恒定。采用穩(wěn)定劑單元以及單獨(dú)甲醇或甲醇與水洗滌液終止聚合反應(yīng)，產(chǎn)物在真空下干燥。實(shí)施例1-17各種參數(shù)的變化列舉于表2中。實(shí)施例1-3在20-50℃的不同溫度下使用CoCl2(PPh3)2(催化劑A)。該催化劑在氣相聚合中顯示出良好的活性。得到具有50％-約60％乙烯基含量的聚合物。通過(guò)聚合溫度可以控制分子量，數(shù)均分子量為約111，000-約235，000。實(shí)施例4-9是實(shí)施例1-3的如下變異實(shí)施例4和6分別示意在二氧化硅或活性炭上使用附載催化劑。實(shí)施例5使用DEACO作為助催化劑。采用DEACO(采用0．25當(dāng)量H2O處理的氯化二乙基鋁)可獲得較高的乙烯基含量，但如采用MAO作為助催化劑，則催化劑的活性及聚合物分子量將更高。實(shí)施例7和8分別使用改性劑、三乙胺和氨以控制顯微結(jié)構(gòu)。如需要，這種添加劑也可起膠凝抑制劑的功效。實(shí)施例9是實(shí)施例2的變異，但采用另外的自由三苯基膦配位體。結(jié)果類(lèi)似，唯一不同是乙烯基含量減少至37％。實(shí)施例10-13使用CoBr2(PPh3)2(催化劑B)。對(duì)于未附載(實(shí)施例10)和附載(實(shí)施例12)催化劑顯示出相當(dāng)好的催化劑活性。實(shí)施例11和13示意在60℃下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。實(shí)施例14和15示意采用(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)(三苯基膦)鈷(催化劑C)的丁二烯氣相聚合生產(chǎn)1，2-乙烯基聚丁二烯的可行性。實(shí)施例16采用CoCl2(吡啶)4(催化劑D)與自由配位體三苯基膦(等摩爾)。良好的催化劑活性得到高分子量的聚合物以及35．7％乙烯基鍵合。實(shí)施例17示意間同立構(gòu)高乙烯基聚丁二烯的生產(chǎn)。所用催化劑為預(yù)先與100當(dāng)量MAO和3當(dāng)量改性劑CS2進(jìn)行接觸的Co(acac)3。聚合物具有相當(dāng)高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)(通過(guò)DSC測(cè)定)為205．7℃，為高間同立構(gòu)高乙烯基BR。產(chǎn)物不溶于甲苯中。
表2．乙烯基BR氣相實(shí)驗(yàn)實(shí)施例 催化劑a)助催化劑比溫度 Bd 生產(chǎn)率c)順式乙烯基 紅VMn DI序號(hào)程序b)助催化劑∶催化劑 ℃ psig ％(重量) ％(重量) n紅×10001(A)，a MAO 100 201093446．853．22．82352．82(A)，b MAO 100 301095445．954．12．21703．03(A)，b MAO 100 50201037 42．957．11．51113．84(A)，a，c MAO 100 301039647．852．22．82093．15(A)，a，c DEACO 100 301015525．273．70．725 4．66(A)，a，d MAO 100 301032045．954．13．02942．97(A)，b，e MAO 100 352184853．047．02．32232．98(A)，b，f MAO 100 352048564．235．82．31274．19(A)，g MAO 200 30201066 63．037．02．31594．010 (B)，b MAO 100 30201786 35．264．83．02223．011 (B)，b MAO 100 602422754．345．71．137 6．412 (B)，a，c MAO 100 30201379 51．648．42．61783．313 (B)，b，c MAO 100 601048746．253．81．358 5．514 (C)，a MAO 100 301013150．050 1．499 3．315 (C)，a，c MAO 100 301036837．362．72．01504．016 (D)，g MAO 200 302082464．335．74．92593．917 (E)，b MAO 100 3020197a)(A)CoCl2(PPh3)2，(B)CoBr2(PPh3)2，(C)(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦鈷和(D)CoCl2(吡啶)4，(E)Co(acac)3與3當(dāng)量的CS2b)a-g，參見(jiàn)實(shí)驗(yàn)c)克聚合物／毫摩爾催化劑*小時(shí)
權(quán)利要求
1．一種用于制備乙烯基-聚丁二烯的方法，它包括在氣相反應(yīng)器內(nèi)在聚合條件下，采用惰性氣體在包括以下物質(zhì)的催化劑的存在下對(duì)1，3-丁二烯進(jìn)行聚合(a)鈷化合物；(b)選自膦化合物、黃酸基化合物、硫代異氰化物、二硫化碳及其混合物的化合物；和(c)有機(jī)鋁化合物；條件是當(dāng)使用鈷膦時(shí)即不需另外的膦(b)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中在聚合中使用惰性粒狀材料。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述鈷化合物選自無(wú)機(jī)酸的鈷鹽、有機(jī)酸的鈷鹽、鈷配合物、高級(jí)脂肪酸的鈷鹽、烷基-，芳基-，芳烷基-取代的苯甲酸的鈷鹽、萘甲酸鈷、烷基-，芳烷基-，芳基-取代的萘甲酸的鈷鹽及其各種混合物。
4．權(quán)利要求1的方法，其中(b)的膦為具有式PR4R5R6的叔膦，其中P為磷，R4、R5和R6相同或不同，為烷基、芳基或氫；其中黃酸基化合物選自硫化二乙基黃酸基、硫化二甲基黃酸基、硫化苯基黃酸基、硫化甲苯基黃酸基及其各種混合物；和其中硫代異氰化物化合物選自苯基硫代異氰化物、甲苯基硫代異氰化物及其各種混合物。
5．權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)鋁由以下幾個(gè)分子式之一表示(Ⅰ)AlR3(Ⅱ)AlR1mX3-m(Ⅲ)AlRn2(OR3)3-n其中每一個(gè)R、R1、R2、R3相同或不同，為具有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)(如苯基或甲苯基)或氫；X為鹵素(F、Cl、Br和I，以Cl為優(yōu)選)；m為0、1、1．5或2；和n為1或2；
其中，在式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，每一個(gè)R相同或不同，為烴基，和m代表2-100的整數(shù)。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包括選自酰胺、芳族醛、叔胺及其各種混合物的改性劑。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括CoBr2(PPh3)2和MAO，并且以鈷與有機(jī)鋁之比為1∶40-400使用。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括1∶0．5-2∶40-400的CoCl2(吡啶)4、PPh3和MAO。
9．權(quán)利要求1的方法，其中(a)∶(b)∶(c)為1∶0．1∶10-1∶10∶1000。
10．一種包括芯和殼的顆粒狀和自由流動(dòng)的樹(shù)脂顆粒，其中芯含有惰性粒狀材料與乙烯基聚丁二烯的混合物，其中芯混合物為超過(guò)50％乙烯基聚丁二烯，而殼含有惰性粒狀材料的混合物，其中殼混合物為超過(guò)50％惰性粒狀材料；和其中所述顆粒具有約2ppm-約200ppm的鈷殘余物。
11．一種包括外殼(具有惰性粒狀材料和乙烯基聚丁二烯的混合物，所述惰性粒狀材料在所述外殼中的量超過(guò)75％(重量，基于所述外殼重量計(jì)))和內(nèi)芯(具有所述乙烯基聚丁二烯和所述惰性粒狀材料的混合物，所述乙烯基聚丁二烯在所述內(nèi)芯中的量超過(guò)90％(重量，基于所述內(nèi)芯的重量計(jì)))的樹(shù)脂顆粒。
全文摘要
一種用于制備在聚合物的顯微結(jié)構(gòu)中具有可調(diào)節(jié)量乙烯基鍵合的1,2－乙烯基聚丁二烯的方法,它包括在氣相反應(yīng)器內(nèi)在聚合條件下,采用惰性氣體在包括以下物質(zhì)的催化劑的存在下對(duì)1,3－丁二烯進(jìn)行聚合:(a)鈷化合物;(b)選自膦化合物、黃酸基化合物、硫代異氰化物、二硫化碳化合物及其混合物的化合物;和(c)有機(jī)鋁化合物;并任選在催化劑組合物中包括改性劑(d)。本發(fā)明也提供一種通過(guò)該方法制備的新的樹(shù)脂顆粒。
文檔編號(hào)C08F4/70GK1278834SQ98810898
公開(kāi)日2001年1月3日 申請(qǐng)日期1998年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月9日
發(fā)明者M·布拉迪, K·J·坎 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司