專利名稱：抑制含銀基抗菌劑塑料制品變色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制含銀基抗菌劑塑料制品退色的改進(jìn)方法。該方法需要使用一種濃度極低的化合物作為銀離子的酸清除劑和穩(wěn)定劑。優(yōu)選的酸清除劑/銀穩(wěn)定劑化合物為羥基碳酸鋁鎂，也就是水滑石。這種水滑石價(jià)格很低，易于處理，當(dāng)在塑料組合物中使用極少量與銀基抗菌劑混合時(shí)，即可意想不到地有效地防止美觀上不愉快顏色的產(chǎn)生。
近來(lái)，人們開發(fā)了含銀無(wú)機(jī)殺微生物劑，并將其作為抗菌劑使用在許多各種類型的基板中和表面上。特別是，已有人將這種抗菌劑與塑料組合物和纖維混合，以制造本身具有抗菌性能的廚房用品和消費(fèi)品。盡管這種含銀基藥劑在塑料等制品中具有很好的抗菌性能，但是美觀上發(fā)現(xiàn)有一個(gè)經(jīng)常出現(xiàn)的問題。引起美觀問題的原因有多種，但根本原因在于銀離子固有的光不穩(wěn)定性。銀金屬色種的形成將使得塑料組合物退色，這從美觀角度而言，是非常不希望發(fā)生的。因此，需要提供一種在塑料組合物中加入銀基抗菌劑的方法，使得在塑料成品中能夠有效地降低銀金屬污染所致不希望退色的程度。
過去的方法包括加入苯并三唑化合物(見Ohsumi等人的美國(guó)專利5,405,644)和三唑化合物以及穩(wěn)定劑(例如金屬硬脂酸清除劑)(見已故Niira等人的美國(guó)專利4,938,955)。但是，這些方法已被證明成本太高(首先是苯并三唑的成本高)，特別是因?yàn)樾枰^高濃度的高價(jià)格穩(wěn)定化合物。而且，這些穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性差，需要額外的復(fù)雜處理。至今，在現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有這方面的公開或明確的建議，即作為改進(jìn)方法，將基于塑料組合物總量的0.001％至約0.2％的鋁鎂水滑石用于抑制含銀基抗菌劑塑料制品的變色(退色)。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供一種抑制含銀基抗菌劑塑料制品退色的改進(jìn)辦法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種化合物，它在塑料組合物中既可以用作酸清除劑又可以用作銀基抗菌絡(luò)合物穩(wěn)定劑。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良抗菌性能、美觀上令人滿意的塑料制品。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種在塑料制品中抑制銀基抗菌絡(luò)合物降解所致變色的廉價(jià)方法。
最接近的現(xiàn)有技術(shù)是Nosu等人的美國(guó)專利5,750,609，它公開了一種紫外線保護(hù)劑，用于加入到各種組合物，例如膠片、纖維、化妝品等。專利權(quán)人的保護(hù)劑是一種鋅基水滑石，它只作為紫外線吸收劑；其用量至少為標(biāo)的組合物總量的1％；而且必須含有鋅成分(與單獨(dú)用鋁鎂化合物相比，這種化合物的成本將顯著增加)。很明顯，本發(fā)明含有的水滑石并不包括鋅基化合物。而且，這種鋅化合物必須以較高濃度存在，以使其作為紫外線保護(hù)劑發(fā)揮作用；若濃度較低，這種化合物將因量不足而達(dá)不到期望的紫外線吸收效果。因此，沒有文獻(xiàn)公開或明確建議本發(fā)明所討論的特殊抗菌塑料制品及其制造方法。
適合加入銀基抗菌劑的任何塑料都能用于本發(fā)明。例如，可用于本發(fā)明的塑料包括，但不意味有任何限制于此，聚烯烴，如聚乙烯、聚丙稀、聚丁烯，鹵化聚合物，如聚氯乙稀，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙酯，聚酰胺如尼龍6和尼龍6,6、聚亞胺酯等。這種塑料優(yōu)選為熱塑性塑料，它能夠與銀基抗菌劑和水滑石一起經(jīng)過擠壓成型后，制成各種形狀和大小的塑料制品。因此，聚烯烴，特別是聚丙稀、以及聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙酯更佳。而且，這些塑料最好能夠上色，以便為最終用戶提供其它的美學(xué)特性。因此，塑料中也可以包含染色劑，例如，聚氧化烯染色劑、色素、染料等。本發(fā)明中還可以存在其它添加劑，包括抗靜電劑、光亮化合物、成核劑、澄清劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、填充劑等。
優(yōu)選的銀基抗菌劑是一種銀鋯磷酸鹽，由Toagasei ChemicalIndustry有限公司供應(yīng)，其商品名為NOVARON。但是，任何含銀抗菌劑(例如，此處僅舉一例，由Shingawa供應(yīng)的銀取代沸石，其商品名為ZEOMIC)AJ)均可用于本發(fā)明的塑料制品，盡管它們會(huì)因從絡(luò)合物分離出來(lái)的銀金屬的存在或者因酸清除的存在而易于退色。一般，這種抗菌劑的加入量為標(biāo)的塑料組合物總重量的約0.01％至10％，更優(yōu)選為約0.05％到約2.0％，最佳量為約0.1％到約1.0％。
十分重要的水滑石化合物，必須為鋁鎂水滑石，可從Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司購(gòu)得，其商品名為DHT-4A。這種化合物一般遵循以下分子通式(Ⅰ)(Ⅰ)[MgaAlb(OH)cCO3·XH2O]其中a為3到8，b為1到4，c為10到20，X為1到10。優(yōu)選的是，a大約為4.5，b大約為2，c大約為13，x大約為4。
如下所述，用于生產(chǎn)本發(fā)明抗菌塑料制品的基本步驟包括標(biāo)準(zhǔn)塑料制造技術(shù)。有兩種基本方法用于將添加劑(例如銀基抗菌劑和鋁鎂水滑石)加入聚合物制品中。一種方法是干燥混合聚合物、添加劑、抗菌劑和水滑石的混合物；將干燥混合物在擠壓機(jī)中熔化，形成熔融組合物，分，然后造粒。另一種方法可以將常規(guī)的樹脂粒與含有抗菌劑和水滑石添加物的批量物(master batch concentrate)混合，然后用常規(guī)的模壓成型設(shè)備模壓。前述成型步驟優(yōu)選在注射成型設(shè)備中進(jìn)行。但是，其它塑料成型方法，例如，吹塑法、拉絲成纖法、成膜法、壓模法、旋轉(zhuǎn)模塑法等也可以用于本發(fā)明，但不局限于此。這些可替代的塑料成型方法為本領(lǐng)域通常人員所理解和掌握。
在注射成型機(jī)(例如Arburg成型機(jī))中，熱塑樹脂(例如，優(yōu)選為聚丙烯)混合物中的銀基抗菌劑(購(gòu)自上述Toagasei的NOVARON)的用量?jī)?yōu)選為約0.01％至約5％(基于聚合物的重量)；更優(yōu)選為約0.1％至約2％。而且，加入聚合物/抗菌劑配方中水滑石的量?jī)?yōu)選為整個(gè)配方的約0.001％至約0.2％(重量百分比)；更優(yōu)選為約0.01％至約0.1％(重量百分比)；最優(yōu)選為約0.02％至約0.06％(重量百分比)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案以下實(shí)施例表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。變色分析實(shí)施例1按下列方法制成塑料制品將993.5克聚丙烯均聚物與以下物質(zhì)混合5克銀鋯磷酸鹽抗菌化合物(NOVARONAG300、供自Toagasei)、0.8克石炭酸抗氧化劑(Irganox1010，供自Ciba-Geigy)、0.5克磷抗氧化劑(Irganox168，供自Ciba-Geigy)、0.2克水滑石(DHT-4A，供自Kyowa化學(xué)公司)，然后用單螺旋擠壓機(jī)將混合物熔化并混合在一起，制成小粒。隨后，將這些顆粒在重力作用下加入Arburg注射成型機(jī)，使之熔化并成型為塑料塊。
實(shí)施例2(對(duì)比試驗(yàn))
對(duì)比塑料制品按照實(shí)施例1的方法和組成制備，不同的是該塑料制品使用了992.9克聚丙烯均聚物，并且用0.8克硬脂酸鈣代替水滑石。所得制品也壓制成塊狀。
然后將實(shí)施例1和實(shí)施例2得到兩種塑料塊在氙氣弧光燈源照射40個(gè)小時(shí)后比較其顏色變化。每一塊未照射塑料和經(jīng)氙氣弧光燈照射40小時(shí)的塑料之間的顏色差別用下公式計(jì)算DE*=((L*未照射-L*照射)2+(a*未照射-a*照射)2+(b*未照射-b*照射)2)1/2其中，DE*表示未照射塑料塊與經(jīng)照射塑料塊之間的顏色差。L*、a*、b*是顏色坐標(biāo)，其中，L*是塑料塊光亮度的尺度；a*是衡量塑料塊紅色和綠色的指標(biāo)；b*是衡量塑料塊黃色和蘭色的指標(biāo)。對(duì)該測(cè)試方法的進(jìn)一步討論和解釋，參見F.W.Billmeyer等人的“顏色技術(shù)基本原理”，第二版，第62頁(yè)到64頁(yè)以及第101頁(yè)到104頁(yè)。因此，顏色變化用DE衡量，低值代表顏色變化較小(即不需要變色的程度低)。對(duì)這兩種對(duì)比組合物的DE測(cè)試結(jié)果是，實(shí)施例1的DE值為0.53，實(shí)施例2的DE值為11.02。顯而易見，與實(shí)施例2相比，實(shí)施例1中的水滑石改進(jìn)了變色特性。
黃色分析實(shí)施例3按照實(shí)施例1中列示的方法制備了塑料制品。將994.8克低密度聚乙烯(LDPE)與5.0克銀鋯磷酸鹽抗菌化合物(NOVARONAG300，供自Toagasei)以及0.2克水滑石(DHT-4A,Kyowa化學(xué)公司生產(chǎn))混合、熔化并混合在一起，然后擠壓形成板塊。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1中列示的方法制備塑料制品。將994.8克低密度聚乙烯(LDPE)與5.0克銀取代沸石抗菌化合物(ZEOMICAJ,Shingawa公司生產(chǎn))以及0.2克水滑石(DHT-4A,Kyowa化學(xué)公司生產(chǎn))混合、熔化并混合在一起，然后擠壓形成板塊。
實(shí)施例5(對(duì)比試驗(yàn))按照實(shí)施例1中列示的方法制備對(duì)比塑料制品。將994.5克低密度聚乙烯(LDPE)與5.0克銀鋯磷酸鹽抗菌化合物(NOVARONAG300，購(gòu)自Toagasei)以及0.5克硬脂酸鈉混合、熔化并混合在一起，然后擠壓形成板塊。
實(shí)施例6(對(duì)比試驗(yàn))按照實(shí)施例1中列示的方法制備了對(duì)比塑料制品。將994.5克低密度聚乙烯(LDPE)與5.0克銀取代沸石抗菌化合物(ZEOMICAJ，購(gòu)自Shingawa公司)以及0.5克硬脂酸鈉混合、熔化并混合在一起，然后擠壓形成板塊。
實(shí)施例7(對(duì)比試驗(yàn))按照列示在實(shí)施例1中的擠壓方法制備塑料塊，其中含有1,000克低密度聚乙烯(LDPE)。
將實(shí)施例3至實(shí)施例7的每一塑料板塊在大氣中暴露20個(gè)小時(shí)后測(cè)量其黃色變化。黃色是根據(jù)前述DE(變色)公式中變量b*的變化而測(cè)量的。記錄的b*值越低，抗變色效果越好。結(jié)果列表如下表實(shí)施例 黃色3 -1.044 -0.815 10.546 2.347 -1.54明顯地，最好的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)自于單獨(dú)使用LDPE，但是其中因無(wú)抗病毒劑存在，這種塑料不具備抗菌性能。因此，與銀基抗菌劑一起通過使用本發(fā)明含水滑石塑料，即可獲得黃色變化最少的塑料，從而提供沒有黃色變化的、令人滿意的美觀塑料。
當(dāng)然，本發(fā)明還有很多可選擇的實(shí)施方案以及改變，這些均包括在下述權(quán)利要求的精神和范圍之中。
權(quán)利要求
1．一種含有銀基抗菌劑和鋁鎂水滑石的塑料制品，其中所述水滑石的含量為該塑料制品總重量的約0.001％至約0.2％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料制品，其中所述水滑石的含量為所述塑料制品總重量的約0.01％至約0.1％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料制品，其中所述水滑石的含量為所述塑料制品總重量的約0.02％至約0.06％。
4．一種抑制含有銀基抗菌絡(luò)合物的塑料組合物或塑料制品變色的方法，該方法包括將鋁鎂水滑石導(dǎo)入熔化的熱塑性樹脂組合物以及將所得熱塑性樹脂/水滑石組合物成型為塑料制品的步驟，其中使水滑石的濃度為所述塑料制品總重量的約0.001％至約0.1％。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述水滑石含量為所述塑料制品總重量的約0.01％至約0.1％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水滑石含量為所述塑料制品總重量的約0.02％至約0.06％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制含銀基抗菌劑塑料制品退色的改進(jìn)方法。該方法要求使用極低含量的酸清除劑和穩(wěn)定劑例如鋁鎂羥基碳酸鹽,也被稱作水滑石(但不是鋅基化合物)。這種水滑石價(jià)格非常低,容易處理,能夠以非常低的濃度與銀基抗菌劑一起使用在塑料組合物中,它能意想不到地有效地防止美觀上不愉快顏色的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1300249SQ00800536
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期2000年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者J·G·利沃 申請(qǐng)人:美利肯公司