專利名稱：電線及其制造方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及涂有含乙烯/α-烯烴共聚物的絕緣材料的電線及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及涂有具備優(yōu)異物理性能如機械性能、耐磨性、熱穩(wěn)定性和交聯(lián)性以及優(yōu)異外觀的絕緣材料的電線，還涉及其具有優(yōu)異擠出-涂覆特性的制造方法。
發(fā)明的背景在過去，聚乙烯曾作為絕緣材料用于許多動力電纜和其它電線，其優(yōu)異的電絕緣性能得到高度的肯定。然而，據(jù)說當(dāng)這種聚乙烯在濕氣高的環(huán)境中使用時，在絕緣材料層中會形成水樹(water tree)，這樣就使電絕緣性能下降。由于這個原因，需要對其物理性能進(jìn)行改進(jìn)，以使聚乙烯可用作令人滿意的絕緣材料。
近年來，出現(xiàn)了使用金屬茂催化劑制得的新穎的聚乙烯，并且正在著手研究將這種新穎的聚乙烯用于絕緣材料的用途。日本公開專利出版物509905/1994和日本公開專利出版物312118/1995披露了這種新穎的聚乙烯能在很大程度上防止出現(xiàn)水樹，從而改進(jìn)了其電絕緣性能。
然而，由于新的聚乙烯的分子量分布窄，故它不具有令人滿意的可擠出性。由于這個原因，當(dāng)聚乙烯實際上用于制造厚壁涂層時，這樣形成的涂層的表面是粗糙的，有時還會損壞外觀。這就要求對其可擠出性進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明的描述因此本發(fā)明的一個目的是解決上述常規(guī)技術(shù)中碰到的問題，提供一種含有涂層的電線，所述涂層具有令人滿意的外觀，同時保持聚乙烯所固有的電絕緣性能、機械強度、耐磨性和交聯(lián)性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造含有這種涂層的電線的方法。
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層被絕緣材料涂覆的電線，所述絕緣材料包含乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)滿足下述條件(A)-(D)(A)密度(d)為0.880-0.950(g/cm3)；(B)熔體流動速率(MFR)為0.01-20(克/10分鐘)；(C)在23℃時癸烷可溶物含量(W(重量％))與密度之間的關(guān)系是當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和(D)由差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間的關(guān)系是Tm＜400×d-244。
而且，絕緣材料可以是含乙烯/α-烯烴共聚物(a)和另一種乙烯基聚合物的組合物。例如，若將高壓低密度聚乙烯混合到乙烯/α-烯烴共聚物(a)中制得的組合物用作這種組合物，則包含60-97重量％乙烯/α-烯烴共聚物(a)和3-40重量％高壓低密度聚乙烯的組合物是適宜的。
另外，絕緣材料還可以包含交聯(lián)劑如過氧化物或硅烷化合物。若與這種交聯(lián)劑交聯(lián)的絕緣材料具有下述物理性能，則其宜作為電線的涂層(1)拉伸強度不小于15MPa(2)拉伸伸長不小于400％；和(3)用錐形磨損試驗法(taper wear test method)測得的磨損量不大于15毫克。
再有，本發(fā)明涉及一種制造電線的方法，其中當(dāng)將絕緣材料擠出-涂覆到導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層上時，樹脂壓力P(kg/cm2)和樹脂溫度T(℃)、擠出速率K(kg/h)、擠出機的模唇橫截面積A(cm2)和樹脂的熔體流動速率MFR(克/10分鐘)之間的關(guān)系滿足下述條件100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2較好實例的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種涂有包含乙烯/α-烯烴共聚物(a)的絕緣材料的電線，它是將該絕緣材料擠出-涂覆到導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層如半導(dǎo)體層上制得的，本發(fā)明還涉及其制造方法。下面給出這種電線各成分和其制造方法的具體描述。
乙烯/α-烯烴其聚物(a)此共聚物是一種主要由乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴組成的共聚物。這種α-烯烴的具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
共聚物中乙烯的含量通常為94-99摩爾％，較好為96-98摩爾％，共聚單體α-烯烴的含量通常為1-6摩爾％，較好為2-4摩爾％。此共聚物是將含量在上述范圍內(nèi)的乙烯和α-烯烴經(jīng)無規(guī)共聚合制得。
這里，乙烯和α-烯烴的含量可用13C-NMR測定。具體來說，一般是在試驗溫度為120℃、試驗頻率為25.05MHz、光譜寬度為1500Hz、脈沖重復(fù)周期(pulse repeating time)為4.2sec并且脈沖寬度為6μsec的條件下測量樣品的13C-NMR譜來確定組成，所述樣品是在10mmφ的試驗管中將約200毫克的共聚物均勻地溶解在1毫升六氯丁二烯中獲得。
當(dāng)(A)其密度、(B)其熔體流動速率(MFR)、(C)癸烷可溶物含量與密度之間的關(guān)系和(D)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度與密度之間的關(guān)系在下述確定的范圍內(nèi)時，構(gòu)成絕緣材料的乙烯/α-烯烴共聚物(a)能形成令人滿意的涂層。
(A)共聚物的密度為0.880-0.950(g/cm3)，較好為0.880-0.940(g/cm3)，更好為0.890-0.930(g/cm3)。若其密度在此范圍內(nèi)，則易于賦予電線涂層以柔韌性。在此，在將測量熔體流動速率操作后獲得的線料在120℃時熱處理1小時，隨后在1小時內(nèi)將其緩慢地冷至室溫后，按ASTM D-1505在23±0.1℃時用密度梯度管測量密度。
(B)而且，在190℃和負(fù)載為2.16千克下按ASTM D-1238測量共聚物的MFR值為0.01-20(克/10分鐘)，較好為0.1-15(克/10分鐘)，更好為0.2-11(克/10分鐘)。較好是MFR應(yīng)在此范圍內(nèi)，因為MFR在此范圍時可以高擠出成型速度制得外觀令人滿意的涂層。
(C)再者，共聚物在23℃時癸烷可溶物含量(W(重量％))與密度(d)之間的關(guān)系滿足下述條件當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，
較好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，更好是W＜40×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1。
若W、MFR和d的關(guān)系滿足上述條件，則共聚物中低分子量物質(zhì)的含量低，這就可以防止由于這種物質(zhì)滲漏到涂層表面而引起的泛白現(xiàn)象。
癸烷可溶物含量(W)可采用下述方法測量。在145℃時將約3克樣品加到450毫升正癸烷中，使其溶解。隨后，將液體冷至23℃，過濾除去正癸烷不溶物。從濾液中回收正癸烷可溶物。通過這些操作測量可溶物和不溶物的含量，用下述公式計算W值W={(正癸烷可溶物含量)/(正癸烷可溶物含量+不溶物含量)}×100(重量％)。
(D)另一方面，用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間的關(guān)系是Tm＜400×d-244，較好是Tm＜400×d-248，更好是Tm＜400×d-249。
若Tm和d的關(guān)系滿足上述條件，則可以估計共聚物具有窄的組成分布，并且該共聚物可以形成具有優(yōu)異機械強度如耐磨性的涂層。
在此，在用DSC測量最高峰位置處的溫度時，使用購自Parkin Elmer，的型號DSC-7。具體地說，將約5毫克樣品裝到鋁盤中，以10℃/分鐘的速度將其加熱到200℃。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時，保持該溫度5分鐘，以20℃/分鐘的速度將其冷至室溫，再次以10℃/分鐘的速度升溫，獲得吸熱曲線。從吸熱曲線上確定相應(yīng)于最高峰的溫度。另外，乙烯/α-烯烴共聚物(a)可以是具有DSC獲得的吸熱曲線上一個峰的共聚物，或者是除了吸熱曲線上最高峰外還具有不少于一個峰的共聚物。
符合上述(A)-(D)條件的乙烯/α-烯烴共聚物(a)能提供具有優(yōu)異機械強度和耐磨性以及令人滿意擠出性的絕緣材料。另外，希望共聚物的(E)分子量分布，(F)由升溫洗脫分級試驗(Temperature Rising Elution FractionationTest)測得的不溶物含量，或(G)熔體張力和MFR之間的關(guān)系應(yīng)在下述范圍內(nèi)。原因是在這種情況下，乙烯/α-烯烴共聚物能提供具有令人滿意外觀，同時又能保持上述物理性能并具有滿意得多的擠出性的絕緣材料。
(E)首先希望共聚物的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)應(yīng)為2.0-15。若Mw/Mn值在此范圍時，則共聚物的低分子量聚合物含量較低，這樣就可以保持涂層表面不發(fā)粘并且賦予其令人滿意的可擠出性。
在此，Mw/Mn值通過采用GPC測量共聚物的Mw和Mn值而后計算它們的比值獲得。在140℃時使用購自Waters Co.的GPC型號為ALC-GPC-150C，使用購自Tosoh Corporation的PSK-GMH-HT作為柱和使用鄰二氯苯作為載體進(jìn)行GPC測定。
(F)用升溫洗脫分級試驗(TREF)進(jìn)行測定，希望共聚物應(yīng)包含在低于100℃下不被萃取的物質(zhì)，這種物質(zhì)的含量不大于10重量％，較好為不大于8重量％。含這種不溶物的共聚物具有優(yōu)異的交聯(lián)效率和拉伸性能。
在此，升溫洗脫分級試驗(TREF)可以按應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal ofApplied Polymer Science)第26卷，4217-4231(1981)中所述的方法進(jìn)行。藉此方法，將樣品溶液與非活性載體的表面接觸，在載體表面上形成一層薄的聚合物層，連續(xù)或逐步地升高溫度，從而將聚合物緩慢地萃取到溶劑鄰二氯苯中。
(G)另外，希望共聚物在190℃時的熔體張力(MT(克))應(yīng)與MFR(克/10分鐘)呈如下關(guān)系。該關(guān)系式作為顯示共聚物分子支鏈長度的指標(biāo)，并且含短鏈支鏈的共聚物或含長鏈支鏈的聚合物都可以在本發(fā)明中使用。
在第一個實例中，其中共聚物分子含短的支鏈，熔體張力有如下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.84。
若MT和MFR有如上關(guān)系，則熔融樹脂的張力就成為適于擠出的數(shù)值，這就可以在進(jìn)入擠出機后防止立刻出現(xiàn)的熔融樹脂的流掛。
在第二個實例中，其中共聚物分子含長的支鏈，熔體張力有如下關(guān)系MT＞2.2×MFR-0.84，較好是MT＞4.0×MFR-0.84。
若MT和MFR有如上關(guān)系，則樹脂具有高的熔體張力并且具有優(yōu)異的擠出-涂覆性能。除符合這種條件的共聚物外，下述特征的哪些共聚物也是合適的，即每1,000個碳原子中，該共聚物中由NMR測量確定含不少于6個碳原子的長鏈支鏈的數(shù)量為不少于3個，較好為不少于4個。
在此，在以恒定速率拉伸熔融聚合物時測量應(yīng)力來確定熔體張力。在這種測量方法的一個例子中，將樹脂粒料送入MT測量設(shè)備(購自Toyo SeikiSeisakusho)，并在下述條件下測量熔體張力樹脂溫度190℃；擠出速率15毫米/分鐘；引出速度10-20米/分鐘；噴嘴直徑2.09mmφ；噴嘴長度8毫米。
符合上述(A)-(G)條件的乙烯/α-烯烴共聚物(a)能提供具有優(yōu)異物理性能和優(yōu)異擠出涂覆性能的涂層。若共聚物符合下述條件(H)B值和(I)流動性指數(shù)與MFR之間的關(guān)系，則共聚物可以提供更好的電線涂層。
(H)希望用通式B=POE/(2PO·PE)表示的此共聚物的B值應(yīng)為1.00≤B，較好是1.01≤B≤1.50，更好是1.01≤B≤1.30。
在上式中，PE代表乙烯含量的摩爾百分?jǐn)?shù)；PO代表α-烯烴含量的摩爾百分?jǐn)?shù)；以及POE代表不在總的二價鏈范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴鍵含量的摩爾百分?jǐn)?shù)。
此B值是一個顯示單體沿共聚物鏈排列分布情況的指標(biāo)。按G.J.Ray(大分子，10,773,(1977))、J.C.Randall(大分子，15,353,(1982))、J.PolymerScience、Polymer Physics Ed.,11,275(1973)和K.Kimura(聚合物，25,441(1984))中的報告確定PE、PO和POE，進(jìn)而計算上述指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)B值增大時，共聚物所含的嵌段(block-like linkage)的量較少，乙烯和α-烯烴的單體排列分布較均勻并且單體組成分布較窄。
在此，可通過從樣品的13C-NMR譜確定PE、PO和POE來計算B值，所述樣品是在直徑為10mmφ的試驗管中將約200毫克的共聚物均勻地溶解在1毫升六氯丁二烯中獲得。NMR譜的測量通常在下述條件下進(jìn)行試驗溫度120℃、試驗頻率25.05MHz、光譜寬度1,500Hz、濾波寬度(filter width):1,500Hz；脈沖重復(fù)周期4.2sec；脈沖寬度7μsec；計算次數(shù)2,000-5,000次。
(I)另外，希望此共聚物的流動性指數(shù)(FI)與MFR之間的關(guān)系應(yīng)如下，所述流動性指數(shù)定義為在190℃時當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率FI＜75×MFR。
符合FI與MFR之間這種關(guān)系的共聚物在熔融時具有良好的流動性并且具有令人滿意的擠出性能。
在此，測量在不同的剪切速率下共聚物通過毛細(xì)管擠出時的應(yīng)力來確定流動性指數(shù)(FI)。至于具體的測量方法，可將樹脂粒料送入毛細(xì)管型的流動性試驗機(購自Toyo Seiki Seisakusho)中，將樹脂溫度設(shè)置在190℃，將剪切應(yīng)力的范圍設(shè)置為約5×104-3×106(達(dá)因/厘米2)。視所用的樹脂的MFR值，在測量應(yīng)力時噴嘴直徑按如下變化當(dāng)20≥MFR＞3時，噴嘴直徑為1.0毫米，當(dāng)3≥MFR＞0.8時，噴嘴直徑為2.0毫米，當(dāng)0.8≥MFR≥0.01時，噴嘴直徑為3.0毫米。
下面是上述乙烯/α-烯烴共聚物(a)的特別好的實例。
第一個合適的實例是乙烯/α-烯烴共聚物(a)為符合下述條件(a)-(g)的聚合物(下面稱為“M-1”)(a)d為0.880-0.940(g/cm3)，較好為0.890-0.930(g/cm3)；(b)MFR為0.1-15(克/10分鐘)，較好為0.2-11(克/10分鐘)；(c)在23℃時的W(重量％)與密度(d)之間的關(guān)系如下當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，較好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1，較好是W＜60×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；(d)Tm(℃)與密度(d)之間的關(guān)系如下Tm＜400×d-248，較好是Tm＜400×d-249；(e)在升溫洗脫分級試驗(TREF)中測定，共聚物包含在低于100℃下不被萃取的物質(zhì)，該物質(zhì)的含量不大于10重量％，較好為不大于8重量％；(f)Mw/Mn為2.8-15，較好為3.0-10；和(g)MT(g)和190℃時的MFR之間的關(guān)系如下MT＞2.2×MFR-0.84，較好是MT＞4.0×MFR-0.84。
第二個合適的實例是乙烯/α-烯烴共聚物(a)為符合下述條件(a)-(g)的聚合物(下面稱為“M-2”)(a)d為0.880-0.950(g/cm3)，較好為0.890-0.935(g/cm3)；(b)MFR為0.01-20(克/10分鐘)，較好為0.3-10(克/10分鐘)；(c)在23℃時的W(重量％)與密度(d)之間的關(guān)系如下當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，較好是W＜60×exp{-100(d-0.88)}+0.1，更好是W＜40×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；(d)Tm(℃)與密度(d)之間的關(guān)系如下Tm＜400×d-244；(e)在升溫洗脫分級試驗(TREF)中測定，共聚物包含在低于100℃下不被萃取的物質(zhì)，該物質(zhì)的含量不大于10重量％，較好為不大于8重量％；(f)Mw/Mn為2.0-8.0，較好為2.5-7.0；和(g)MT(g)和190℃時的MFR之間的關(guān)系如下MT≤2.2×MFR-0.84。
制備乙烯/α-烯烴共聚物(a)的方法具有上述物理性能的共聚物(a)可通過使用下述烯烴聚合催化劑組分(a)-(d)將乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴送入聚合體系而很好地制得。
(a)含有環(huán)戊二烯基骨架配位體的周期表Ⅳ族過渡金屬原子化合物；(b)有機鋁氧化合物(organoaluminum oxy-compound)；(c)載體；和(d)視需要，有機鋁化合物。
下面首先說明烯烴聚合催化劑。
<(a)過渡金屬化合物>
這種形成催化劑體系中心的化合物是一種含有環(huán)戊二烯基骨架配位體的周期表Ⅳ族過渡金屬原子化合物，它可用下述通式表示ML1(x)……………(Ⅰ)(在上式中，M代表選自周期表Ⅳ族的過渡金屬原子，具體是鋯、鈦或鉿，較好是鋯；L1代表連接到過渡金屬原子上的配位體，其中至少兩個配位體L1是環(huán)戊二烯基或帶有不少于1個選自含2-10個碳原子的烴基的取代基的取代環(huán)戊二烯基，其它配位體是含1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基或氫原子，各配位體和取代基相互之間可以相同或不同；和x代表過渡金屬原子M的化合價)。
上述通式表示的過渡金屬化合物的例子包括下述化合物二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(甲基-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(二甲基-甲基-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二溴化雙(甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲氧基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，乙氧基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，丁氧基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲氧基化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，芐基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，苯基氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，氫氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(二甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二溴化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲氧基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，乙氧基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，丁氧基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二乙氧基化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，芐基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，苯基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，和氫氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
另外，在這些例子中，環(huán)戊二烯基環(huán)的兩個取代基包含1,2-和1,3-取代基，三個取代基包含1,2,3-和1,2,4-取代基。而且，在鋯化合物中，可以使用以鈦金屬或鉿金屬替換鋯金屬獲得的過渡金屬化合物。
在由通式表示的過渡金屬化合物中，下述化合物是較好的二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(1-甲基-3-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯,二氯化雙(1,3-二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
過渡金屬化合物可以是兩種或多種上述通式表示的過渡金屬化合物的混合物。具體來說，這種混合物的例子包括下述組合二氯化雙(1,3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的組合；二氯化雙(1,3-正丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的組合；和二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的組合。
而且，過渡金屬化合物可以是上述通式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物和下述通式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的混合物MKL2(x-2)…………(Ⅱ)(在上式中，M代表如上所述相同的選自周期表Ⅳ族的過渡金屬原子；K和L2代表連接到過渡金屬原子上的配位體，配位體K是通過相同或不同茚基、取代茚基或其部分氫化基團的低級亞烷基連接的二位配位體(two-seat ligand)，配位體L2是含1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基或氫原子；和x代表過渡金屬原子M的化合價)。
由通式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的具體例子包括下述化合物二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯；二氯化亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)合鋯；和二氯化亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)合鋯。
希望至少一種選自通式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物的過渡金屬化合物和至少一種選自通式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的過渡金屬化合物的組合用作過渡金屬化合物。在使用這種組合的情況下，(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比較好為99/1-50/50，更好為97/3-70/30，再好為95/5-75/25。
<(b)有機鋁氧化合物>
有機鋁氧化合物可以是公眾已知的苯可溶的有機鋁氧化合物，或在日本公開專利出版物276807/1990中披露的苯不溶的有機鋁氧化合物。有機鋁氧化合物可以單獨或以不少于兩種的組合的形式使用。
這種有機鋁氧化合物可按下述方法制備，例如(1)將有機鋁化合物如三烷基鋁加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化鈰等)的烴介質(zhì)懸浮液中，使它們相互反應(yīng)，從而回收有機鋁氧化合物的烴溶液的方法；(2)將水、冰或蒸汽直接加到有機鋁化合物(如三烷基鋁)在溶劑(如苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃)中的溶液中，使它們相互反應(yīng)，從而回收有機鋁氧化合物的烴溶液的方法；和(3)將有機錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)加到有機鋁化合物(如三烷基鋁)在溶劑(如癸烷、苯和甲苯)中的溶液中的方法。
用于制備鋁氧化合物的有機鋁化合物的具體例子包括下述化合物(1)三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；(2)三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；(3)二烷基鋁鹵化物如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁；(4)二烷基鋁氫化物(dialkylaluminumhidrides)如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；(5)二烷基烷氧基鋁如二甲基甲氧基鋁和二乙基甲氧基鋁；和(6)二烷基芳氧基鋁如二乙基苯氧基鋁。
其中，尤其是三烷基鋁是優(yōu)選采用的。
而且，作為這種有機鋁化合物，可以使用下述通式表示的異戊二烯基鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z(在上式中，x、y和z是正數(shù)，并且z≥2x).
用于制備鋁氧化合物的溶劑的例子包括芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷，石油餾分如汽油、煤油和瓦斯油，以及鹵化物，尤其是上述芳香烴、脂族烴和脂環(huán)族烴的氯化物和溴化物。另外，可以使用醚如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，尤其是芳香烴是優(yōu)選的。
另外，上述苯不溶的有機鋁氧化合物包含不多于10％，較好不多于5％的在60℃時溶解在苯中轉(zhuǎn)變成鋁原子的鋁組分，而上述化合物本身不溶于或不易溶于苯中。
<(c)載體>
所用的載體是無機或有機化合物，它是粒徑為10-300μm，較好為20-200μm的顆粒狀或細(xì)小顆粒狀的固體。這種無機載體較好是多孔氧化物，無機載體的具體例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Sb2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2，或這些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，含SiO2或Al2O3作為主要組分的氧化物是較好的。
視其種類和制備方法，這種載體在性能上是不同的。然而，優(yōu)選使用的載體的比表面宜為50-1,000m2/g，較好為100-700m2/g，孔體積為0.3-2.5cm3/g。視情況所需，載體在使用前可在100-1,000℃，較好在150-700℃的溫度下燒結(jié)。
作為其它可以使用的載體的一個例子，可以述及的有粒徑為10-300μm的有機化合物的顆粒狀或細(xì)小顆粒狀固體。這種有機化合物的例子包括含具有2-14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作為主要組分的聚合物，或含乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯作為主要組分的聚合物。
<(d)有機鋁化合物>
對于視情況所需要加入的有機鋁化合物，可以述及的有下述通式(Ⅲ)表示的化合物作為例子R1(n)AlX(3-n)(Ⅲ)(在上式中，R1代表含1-12個碳原子的烴基，X代表鹵原子或氫原子，和n是1-3)。
R1的例子包括烷基、環(huán)烷基或芳基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
作為這種有機鋁化合物的具體例子，可以述及的有下述化合物(1)三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；(2)鏈烯基鋁如異戊二烯基鋁；(3)二烷基鋁鹵化物如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；(4)烷基鋁倍半鹵化物如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；(5)烷基鋁二鹵化物如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；和(6)烷基鋁氫化物(alkylaluminumhidrides)如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
另外，作為這種有機鋁化合物，可以使用下述通式(Ⅳ)表示的化合物R1(n)AlY(3-n)……………(Ⅳ)(在上式中，R1代表與上述通式(Ⅲ)中R1相同的烴基；Y代表-OR2基、-OSi(R3)3、-OAl(R4)2基、-N(R5)2基、-Si(R6)3基或-N(R7)Al(R8)2基；n是1-2；R2、R3、R4和R8代表甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；R5代表氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；和R6和R7代表甲基、乙基等)。
作為這種有機鋁化合物，尤其可使用下述化合物(1)由R1(n)Al(OR2)(3-n)表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基甲氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)由R1(n)Al(OSi(R3)3)(3-n)表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(i-Bu)2Al(OSiMe3)和(i-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)由R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(i-Bu)2AlOAl(i-Bu)2；(4)由R1(n)Al(N(R5)2)(3-n)表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(i-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)由R1(n)Al(Si(R6)3)(3-n)表示的化合物，如(i-Bu)2AlSiMe3；和(6)由R1(n)Al(N(R7)Al(R8)2)(3-n)表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(i-Bu)2AlN(Et)Al(i-Bu)2。
在上述通式(Ⅲ)和(Ⅳ)表示的有機鋁化合物中，通式(R1)3Al、R1(n)Al(OR2)(3-n)和R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物是較好的。哪些通式中R1為異烷基并且n為2的化合物是特別好的。
<催化劑的制備方法>
將組分(a)、組分(b)、載體(c)和視情況所需組分(d)相互接觸來制備烯烴聚合催化劑。任意地選擇將它們進(jìn)行接觸的次序。然而，較好的是將載體(c)和組分(b)混合并接觸，而后混入組分(a)，使其與它們接觸，再視情況所需混入組分(d)，進(jìn)行接觸。
這些組分可以在惰性烴溶劑中進(jìn)行接觸。這種用于制備催化劑的惰性烴介質(zhì)的具體例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；和它們的混合物。
在將組分(a)、組分(b)、載體(c)和視情況所需組分(d)混合和接觸時，每克載體(c)，組分(a)的用量通常為5×10-6-5×10-4摩爾，較好為10-5-2×10-4摩爾，組分(a)的濃度約為10-4-2×10-2(摩爾/升)，較好為2×10-4-10-2(摩爾/升)。組分(b)中的鋁與組分(a)中的過渡金屬原子的原子比(Al/過渡金屬原子)通常為10-500，較好為20-200。視情況所需使用的組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(b)中的鋁原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常為0.02-3，較好為0.05-1.5。將組分(a)、組分(b)、載體(c)和視情況所需組分(d)混合和接觸時的混合溫度通常為-50至150℃，較好為-20至120℃，接觸時間通常為1分鐘至50小時，較好為10分鐘至25小時。
將這樣獲得的烯烴聚合催化劑載于載體上，使每克載體(c)，所載的來自組分(a)的過渡金屬原子的量為5×10-6-5×10-4，較好10-5-2×10-4克原子。每克載體(c)，希望所載的來自組分(b)和組分(d)的鋁原子的量應(yīng)為10-3-5×10-2，較好2×10-3-2×10-2克原子。
烯烴聚合催化劑可以是在組分(a)、組分(b)、載體(c)和視情況所需組分(d)存在下預(yù)聚合烯烴獲得的預(yù)聚合催化劑。預(yù)聚合可以在組分(a)、組分(b)、載體(c)和視情況所需組分(d)存在下將烯烴加到惰性烴溶劑中進(jìn)行。
在預(yù)聚合中所用的烯烴的例子包括含2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，較好是在聚合中使用乙烯或乙烯和α-烯烴的混合物。
在預(yù)聚合時，組分(a)的濃度通常為10-6-2×10-2(摩爾/升)，較好為5×10-5-10-2(摩爾/升)，每克載體(c)，組分(a)的用量通常為5×10-6-5×10-4摩爾，較好為10-5-2×10-4摩爾。組分(b)中的鋁與組分(a)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-500，較好為20-200。視情況所需使用的組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(b)中的鋁原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常為0.02-3，較好為0.05-1.5。預(yù)聚合溫度為-20至80℃，較好為0至60℃，預(yù)聚合時間為0.5至100小時，較好為1至50小時。
預(yù)聚合催化劑例如可由下述方法制備。具體來說，將載體(c)加到懸浮狀的惰性烴中。接著將有機鋁氧化合物(組分(b))加到此懸浮液中，使其反應(yīng)一段特定的時間。隨后，除去上層清液，將這樣獲得的固體物質(zhì)再次加到懸浮狀的惰性烴中。將過渡金屬化合物(組分(a))加到此體系中，使其反應(yīng)一段特定的時間。隨后，除去上層清液，獲得固體催化劑組分。接著，將上述獲得的固體催化劑組分加到含有機鋁化合物(組分(d))的惰性烴中，將烯烴加到此液體中，從而獲得預(yù)聚合催化劑。
每克載體(c)，希望預(yù)聚合獲得的烯烴共聚物的量為0.1-500克，較好為0.2-300克，更好為0.5-200克。而且，在聚合過程中，每克載體(c)，所載的組分(a)的量以過渡金屬原子計約為5×10-6-5×10-4，較好為10-5-2×10-4克原子。希望所載的來自組分(b)和組分(d)的鋁原子(Al)與來自組分(a)的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為5-200，較好為10-150。
預(yù)聚合可以間歇或以連續(xù)的方式并在真空、常壓或升壓下進(jìn)行。在預(yù)聚合中，希望在氫存在下制得的預(yù)聚物的特性粘度[η](在135℃的萘烷中測量)至少為0.2-7，較好為0.5-5(dl/g)。
<聚合方法>
本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴共聚物(a)可以在烯烴聚合催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下將乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚合制得。
乙烯和α-烯烴的共聚合可以在氣相或淤漿狀液相中進(jìn)行。在淤漿聚合中，可以使用惰性烴作為溶劑，或烯烴本身就可以作為溶劑。
在這種淤漿聚合中所用的惰性烴溶劑的具體例子包括脂族烴如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳香烴如苯、甲苯和二甲苯；和石油餾分如汽油、煤油和瓦斯油。在這些惰性烴介質(zhì)中，脂族烴、脂環(huán)族烴和石油餾分是特別好的。
在通過淤漿聚合過程或氣相聚合過程進(jìn)行共聚合中，希望所用的上述烯烴聚合催化劑或預(yù)聚合催化劑的濃度以聚合反應(yīng)體系中過渡金屬原子的濃度計通常為10-8-10-3，較好為10-7-10-4(克原子/升)。
而且，在聚合中，可以加入象組分(b)和/或有機鋁化合物(d)那樣的有機鋁氧化合物。在這種情況下，來自有機鋁氧化合物和有機鋁化合物的鋁原子(Al)與來自過渡金屬化合物(a)的過渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)為5-300，較好為10-200，更好為15-150。
在采用淤漿聚合的過程中，聚合溫度為-50至100℃，較好為0至90℃；在采用氣相聚合的過程中，聚合溫度通常為0至120℃，較好為20至100℃。
聚合壓力為常壓至升高的壓力100kg/cm2，較好為2-50kg/cm2。聚合可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。聚合也可以分兩步或多步進(jìn)行。
另外，聚合可以兩步或多步的共聚合進(jìn)行，其中使用一個或不少于兩個反應(yīng)器在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
絕緣材料形成涂層的絕緣材料是一種包含上述乙烯/α-烯烴共聚物(a)的樹脂。它可由單獨的乙烯/α-烯烴共聚物(a)組成或由其樹脂組合物(在其中混有另一種乙烯基聚合物)組成。
即使單獨使用乙烯/α-烯烴共聚物(a)，也可以獲得具有上述令人滿意的機械性能、耐磨性、熱穩(wěn)定性、外觀和可擠出性的涂層。在使用樹脂組合物狀的乙烯/α-烯烴共聚物(a)作為絕緣材料的情況下，混入的另一種乙烯基聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物。
這種樹脂組合物的第一種較好的實例是乙烯/α-烯烴共聚物(a)與高壓低密度聚乙烯的組合物。在這種情況下，含60-97重量％，較好65-95重量％，更好70-90重量％乙烯/α-烯烴共聚物(a)和3-40重量％，較好5-35重量％，更好10-30重量％高壓低密度聚乙烯的組合物是適宜的。
若乙烯/α-烯烴共聚物(a)是上述M-1，則較好的組成是M-1的含量為60-97重量％，較好65-90重量％，而高壓低密度聚乙烯的含量為3-40重量％，較好10-35重量％。若乙烯/α-烯烴共聚物(a)是上述M-2，則較好的組成是M-2的含量為70-97重量％，較好80-95重量％，而高壓低密度聚乙烯的含量為3-30重量％，較好5-20重量％。
可以使用的高壓低密度聚乙烯的密度宜為0.917-0.928(g/cm3)，MFR宜為0.1-5(克/10分鐘)。若高壓低密度聚乙烯以這種方式混合，則可以進(jìn)一步改進(jìn)涂層樹脂的流動性和模塑性，從而可在高速擠出下進(jìn)行模塑，而不會發(fā)生熔融流掛。
樹脂組合物的第二種較好的實例是使用另一種乙烯/α-烯烴共聚物(b)的組合物，所述共聚物(b)是采用與乙烯/α-烯烴共聚物(a)所用相類似的金屬茂催化劑制得但其物理性能與乙烯/α-烯烴共聚物(a)的不同。在這種情況下，希望乙烯/α-烯烴共聚物(a)應(yīng)為上述M-2。具體地說，這種組合物包含(1)乙烯/α-烯烴共聚物(a)10-90重量％(2)乙烯/α-烯烴共聚物(b)10-90重量％乙烯/α-烯烴共聚物(b)符合下述條件(ⅰ)-(ⅴ)(ⅰ)密度(d)為0.880-0.940(g/cm3)；(ⅱ)MFR為3-60(克/10分鐘)；(ⅲ)熔體張力(MT(g))和190℃時的MFR(克/10分鐘)之間的關(guān)系如下MT＞2.2×MFR-0.84，(ⅳ)在23℃時的癸烷可溶物含量(W(重量％))與密度(d)之間的關(guān)系如下當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；(ⅴ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間的關(guān)系是Tm＜400×d-248；使用這些組合物可以改進(jìn)熔體張力，使其形成具有令人滿意的模塑性的涂層。
另外，除了這種絕緣材料外，可以混入交聯(lián)劑。作為這種交聯(lián)劑，可以滿意地使用過氧化物或硅烷化合物。使用交聯(lián)劑能使含乙烯/α-烯烴共聚物(a)的絕緣材料以高的交聯(lián)速度進(jìn)行交聯(lián)并達(dá)合適的交聯(lián)點密度。由于這個原因，這樣獲得的絕緣材料能提供具有優(yōu)異機械強度和耐磨性并具有改進(jìn)耐熱性和熱循環(huán)特性的涂層。
有用過氧化物的例子包括過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、1,3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、1-(2-叔丁基過氧化異丙基)-4-異丙苯和1-(2-叔丁基過氧化異丙基)-3-異丙苯。每100重量份絕緣材料，這種過氧化物的混入量為0.03-5重量份，較好為0.05-3重量份。
另外，作為這種硅烷化合物，使用具有可聚合雙鍵(如乙烯基)的硅烷化合物，包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷是合適的，并且這種硅烷化合物可與上述過氧化物一起使用。每100重量份絕緣材料，這種硅烷化合物的混入量為0.3-5重量份，較好為0.5-3重量份。
當(dāng)使用這種硅烷化合物時，同時混入過氧化物，以便進(jìn)行接枝到乙烯/α-烯烴共聚物(a)或其混入另一種乙烯基聚合物的樹脂組合物上的反應(yīng)。用作為此目的的過氧化物，可以使用上述相同的過氧化物。而且，另外可以同時使用交聯(lián)催化劑。作為這種交聯(lián)催化劑的例子，可以涉及的有二月桂酸二正丁基錫和二月桂酸二正辛基錫。
另外，視情況所需可以在絕緣材料中混入添加劑如抗氧化劑、氣候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、鹽酸吸收劑和增塑劑等，其量以不損害本發(fā)明目的為限。
涂層在導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層上形成的涂層可以是按電線用途加以選擇的非交聯(lián)或交聯(lián)的絕緣材料。一般來說，交聯(lián)的絕緣材料較好。
當(dāng)將混入交聯(lián)劑的絕緣材料擠出-涂覆到電線上而后進(jìn)行交聯(lián)處理時，涂層就變成具有改進(jìn)耐熱性和熱循環(huán)性能的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的絕緣材料。若混入過氧化物作為交聯(lián)劑，則通過加熱來進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；若混入硅烷化合物作為交聯(lián)劑，則通過與水反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。另外，通過照射電離化輻射線如電子束可以使這種絕緣材料交聯(lián)。對交聯(lián)方法、交聯(lián)劑的種類和混入量、交聯(lián)條件和其它細(xì)節(jié)加以選擇，使交聯(lián)度最終不小于25％，較好為不小于40％。
任何具有下述性能的涂覆的絕緣材料都適用于電線涂層(1)拉伸強度不小于15MPa；(2)拉伸伸長不小于400％；和(3)用錐形磨損試驗測得的磨損量不大于15毫克。
電線的制造方法本發(fā)明的電線制造方法是將含有具備上述物理性能的乙烯/α-烯烴共聚物(a)的絕緣材料直接擠出-涂覆到導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層上。首先，將絕緣材料送入擠出機，使其熔融，而后送至擠出機的前端。另一方面，將導(dǎo)線送入安裝在擠出機前端上的直角模頭中，將熔融的絕緣材料繞導(dǎo)線擠出，對后者進(jìn)行連續(xù)涂覆。此時，絕緣材料層可以構(gòu)成最外層，或者絕緣材料層的外面可以進(jìn)一步用另一種樹脂或材料涂覆。
希望擠出涂覆在熔融絕緣材料的樹脂壓力在下述范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行。具體來說，將樹脂壓力P控制在由下述公式表示的模塑條件的范圍內(nèi)，其中P(kg/cm2)代表樹脂壓力；T(℃)代表樹脂溫度；K(kg/h)代表擠出速率；A(cm2)代表擠出機的模唇橫截面積；和MFR(克/10分鐘)代表樹脂的熔體流動速率100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1,000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，較好是130×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤800×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，更好是200×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤500×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
若樹脂壓力在上述范圍內(nèi)進(jìn)行擠出，則可以在高速擠出下獲得具有令人滿意外觀的涂層。
在使用混入交聯(lián)劑的絕緣材料的情況下，在擠出涂覆步驟后進(jìn)行讓絕緣材料交聯(lián)的步驟。
首先，若使用過氧化物作為交聯(lián)劑，則當(dāng)溫度升到高于過氧化物的分解溫度時絕緣材料進(jìn)行交聯(lián)。為此過程的一個例子是首先預(yù)先制備一種化合物，它是將過氧化物與乙烯/α-烯烴共聚物(a)或乙烯/α-烯烴共聚物(a)與另一種乙烯基聚合物的組合物混合制得，而后用這種化合物涂覆導(dǎo)線，加熱到高于過氧化物分解溫度的溫度，從而獲得用交聯(lián)的絕緣材料覆蓋的電線。
另外，若使用硅烷化合物作為交聯(lián)劑，則將涂覆的材料浸在熱水中或讓其靜置在潮濕氛圍中在水的作用下使絕緣材料交聯(lián)。在這種情況下，將乙烯/α-烯烴共聚物(a)或乙烯/α-烯烴共聚物(a)與另一種乙烯基聚合物的組合物送入擠出機的料斗中，同時在料斗和擠出機之間或在擠出機的滾筒中連續(xù)地送入硅烷化合物、過氧化物和交聯(lián)催化劑的混合物。結(jié)果，在擠出機中形成含有接枝硅烷化合物的絕緣材料，同時導(dǎo)線被涂覆。隨后，將涂覆的電線浸在熱水中或使其靜置在大氣氛圍中，從而獲得用交聯(lián)的絕緣材料涂覆的電線。
也存在有另一種方法，其中預(yù)先混入硅烷化合物和視情況所需的過氧化物來接枝乙烯/α-烯烴共聚物(a)或乙烯/α-烯烴共聚物(a)與另一種乙烯基聚合物的組合物，加入交聯(lián)催化劑母料，再將其送入擠出機中，從而用它來涂覆導(dǎo)線。此后，將涂覆的電線浸在熱水中或使其靜置在大氣氛圍中來交聯(lián)絕緣材料，從而獲得涂覆的電線。
實施例通過下述實施例將更清楚地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于這些首先，按下述方法制備所用的乙烯/α-烯烴共聚物參考例1制備乙烯/1-己烯共聚物<制備催化劑>
使用154升甲苯而后冷至0℃，將預(yù)先在250℃時干燥10小時的10千克二氧化硅變成懸浮狀。隨后，在1小時內(nèi)滴加57.5升甲基鋁氧烷(methylaluminooxane)的甲苯溶液(Al=1.33摩爾/升)。此時，將體系的溫度保持在0℃。接著，在0℃時使液體持續(xù)反應(yīng)30分鐘，在1.5小時內(nèi)加熱到95℃，使其在此溫度下反應(yīng)20小時。然后，將液體冷至60℃，用傾析法除去上層清液。
這樣獲得的固體物質(zhì)用甲苯洗滌兩次，而后再用100升甲苯使其變成懸浮狀。在80℃時在30分鐘內(nèi)往體系滴加入16.8升二氯化雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr=27.0毫摩爾/升)(milmol/liter)，而后使其在80℃時反應(yīng)2小時。隨后，除去上層清液，用己烷洗滌兩次。結(jié)果，獲得每克含3.5毫克鋯的固體催化劑。
<制備預(yù)聚合催化劑>
將870克上面獲得的固體催化劑和260克1-己烯加到87升含2.5摩爾三異丁基鋁的己烷中，在35℃時使乙烯預(yù)聚合5小時。結(jié)果，獲得每克固體催化劑中含10克預(yù)聚合聚乙烯的預(yù)聚合催化劑。
<聚合>
使用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備，在總壓為20kg/cm2-G并且聚合溫度為80℃下將乙烯和1-己烯共聚合。按鋯原子計以0.33(毫摩爾/小時)(milmol/h)的速度連續(xù)地送入先前制得的預(yù)聚合催化劑，以10(毫摩爾/小時)的速度送入三異丁基鋁。為了在聚合過程中保持恒定的氣相組成，連續(xù)地送入乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣(氣相組成1-己烯/乙烯=0.02；氫氣/乙烯=10.5×10-4；乙烯濃度=70％)。
在實施例1中使用這樣獲得的乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表1中。改變聚合條件制得實施例2至5所用的共聚物，其性能同樣也列于表1中。
參考例2制備乙烯/1-己烯共聚物<制備催化劑>
使用100升甲苯而后冷至0℃，將預(yù)先在250℃時干燥10小時的6.3千克二氧化硅變成懸浮狀。隨后，在1小時內(nèi)滴加41升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al=0.96摩爾/升)。此時，將體系的溫度保持在0℃。接著，在0℃時使液體持續(xù)反應(yīng)30分鐘，在1.5小時內(nèi)加熱到95℃，使其在此溫度下反應(yīng)4小時。然后，將液體冷至60℃，用傾析法除去上層清液。
這樣獲得的固體物質(zhì)用甲苯洗滌兩次，而后再用125升甲苯使其變成懸浮狀。在30℃時在30分鐘內(nèi)往體系滴加入15升二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr=42.7毫摩爾/升)，而后使其在30℃時反應(yīng)2小時。隨后，除去上層清液，用己烷洗滌兩次。結(jié)果，獲得每克含6.2毫克鋯的固體催化劑。
<制備預(yù)聚合催化劑>
將8.5千克上面獲得的固體催化劑加到300升含14摩爾三異丁基鋁的己烷中，在35℃時使乙烯預(yù)聚合7小時。結(jié)果，獲得每克固體催化劑中含3克預(yù)聚合聚乙烯的預(yù)聚合催化劑。
<聚合>
使用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備，在總壓為18kg/cm2-G并且聚合溫度為80℃下將乙烯和1-己烯共聚合。按鋯原子計以0.15(毫摩爾/小時)的速度連續(xù)地送入先前制得的預(yù)聚合催化劑，以10(毫摩爾/小時)的速度送入三異丁基鋁。為了在聚合過程中保持恒定的氣相組成，連續(xù)地送入乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣(氣相組成1-己烯/乙烯=0.020；氫氣/乙烯=6.6×10-4；乙烯濃度=10％)。
在實施例6中使用這樣獲得的乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。而且，表示1-己烯單元在此共聚物中的分布排列的B值為1.02。
在實施例7和8以及對比例1中，類似地改變聚合條件來制備乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。
參考例3制備乙烯/1-己烯共聚物使用日本公開專利出版物54289/1988中所述的鈦基催化劑(齊格勒催化劑)和三乙基鋁，按參考例2相類似的方法制備乙烯/1-己烯共聚物。乙烯的含量為3.0摩爾％，其它性能列于表2中。
接著，使用參考例1-3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物，對導(dǎo)線進(jìn)行擠出-涂覆。
在此，采用下述方法確定涂覆層的物理性能(1)斷裂強度和斷裂伸長按JIS C3005確定斷裂強度和斷裂伸長。
(2)錐形磨損使用1千克負(fù)載和CS-17磨輪，按JIS K7204中所述的方法在60rpm和1,000次旋轉(zhuǎn)的條件下，確定錐形磨損。
(3)凝膠含量按JIS C3005確定凝膠含量。
(4)熔點由DSC測量吸熱曲線，取出現(xiàn)峰位置處的溫度為熔點。
實施例1制造2.5毫米厚的涂層，其方法是將參考例1所述獲得的乙烯/1-己烯共聚物送入100-mmφ的單螺桿擠出機中，同時通過直角模頭送入16-mmφ的導(dǎo)線，在表1所述模塑條件下對導(dǎo)線進(jìn)行連續(xù)的涂覆操作。
測量這樣獲得的電線涂層的物理性能，結(jié)果列于表1中。
實施例2除了使用改變參考例1的聚合條件制得的乙烯/1-己烯共聚物外，進(jìn)行與實施例1所述相同的操作，制得涂覆的電線。測量涂覆電線的物理性能，結(jié)果列于表1中。
實施例3-5采用與參考例1所述不同的聚合條件，制備乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表1中。除了在100重量份乙烯/1-己烯共聚物中混入1.1重量份乙烯基三甲氧基硅烷、過氧化二枯基和二月桂酸二丁基錫的混合物(作為交聯(lián)劑)(混合比=100∶10∶41(按重量計))外，在表1所述的模塑條件下進(jìn)行與實施例1所述相同的操作，制得涂覆的電線。
測量這樣獲得的電線涂層的物理性能，結(jié)果列于表1中。
在此，在表1中，式(1)代表2.2×MFR-0.84，式(2)代表80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，式(3)代表400×d-248，式(4)代表100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2，和式(5)代表1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
表1
式(1)代表2.2×MFR-0.84；式(2)代表80×exp{-100(d-0.88)}+0.1；式(3)代表400×d-248；式(4)代表100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2；式(5)代表1,000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2.
實施例6制造2.5毫米厚的涂層，其方法是將參考例2所述獲得的乙烯/1-己烯共聚物送入100-mmφ的單螺桿擠出機中，同時通過直角模頭送入16-mmφ的導(dǎo)線，在擠出速度為150kg/h并且樹脂溫度為235℃的模塑條件下對導(dǎo)線進(jìn)行連續(xù)的涂覆操作。
測量這樣獲得的涂覆電力電纜的涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
實施例7和8采用與參考例2所述不同的聚合條件制備乙烯/1-己烯共聚物，其性能列于表2中。接著，將1.1重量份硅烷化合物混入100重量份上述乙烯/1-己烯共聚物中，在與實施例6所述相同的模塑條件下用該化合物涂覆電線，而后浸在80℃的熱水中24小時。在此所用的交聯(lián)劑是乙烯基甲氧基硅烷、過氧化二枯基和月桂酸二丁基錫的混合物(混合比100∶10∶4.1(按重量計))。
測量這樣獲得的電力電纜的涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
實施例9和10進(jìn)行與實施例7所述相同的操作，所不同的是將15重量份高壓低密度聚乙烯(密度0.920g/cm3；MFR0.15g/10min)加到85重量份實施例7和8所用各自的乙烯/1-己烯共聚物中。測量交聯(lián)前組合物的物理性能和電力電纜涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
對比例1重復(fù)實施例6所述相同的操作，所不同的是使用具有表2所列物理性能的乙烯/α-烯烴共聚物。測量這樣獲得的電力電纜涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
對比例2進(jìn)行與實施例6所述相同的操作，所不同的是使用參考例3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物。測量這樣獲得的電力電纜涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
對比例3重復(fù)實施例9所述相同的操作，所不同的是將15重量份高壓低密度聚乙烯和1.1重量份實施例7所用相同的交聯(lián)劑加到85重量份參考例3所述制得的乙烯/1-己烯共聚物中。測量組合物的物理性能和這樣獲得的電力電纜涂層的物理性能，結(jié)果列于表2中。
在此，在表2中，式(1)和(2)的含義與表1中所述的相同，而式(3)代表400×d-244。
表2
式(1)和(2)的含義與表1中所述的相同；式(3)代表400×d-244
本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用在本發(fā)明中，采用分子量分布、組成分布和支化度業(yè)已得到適當(dāng)控制的含乙烯/α-烯烴共聚物的絕緣材料用于涂層。由于這個原因，本發(fā)明能獲得具有光滑外觀而無表面粗糙同時保持聚乙烯所固有的優(yōu)異電絕緣性能、機械強度和耐磨性的電線。而且，含有交聯(lián)涂層的電線具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和熱循環(huán)特性。
另外，具有令人滿意擠出性的絕緣材料可以高速擠出，從而提供一種制造電線的高產(chǎn)率方法。
這樣，本發(fā)明的電線和其制造方法宜提供諸如通用電線、電力電纜和通訊電纜之類的電線。
權(quán)利要求
1．一種導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層被絕緣材料涂覆的電線，所述絕緣材料包含乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)滿足下述條件(A)-(D)(A)密度(d)為0.880-0.950(g/cm3)；(B)熔體流動速率(MFR)為0.01-20(克/10分鐘)；(C)在23℃時癸烷可溶物含量(W(重量％))與密度(d)之間的關(guān)系是當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和(D)由差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間的關(guān)系是Tm＜400×d-244。
2．如權(quán)利要求1所述的電線，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0-15。
3．如權(quán)利要求1或2所述的電線，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)包含在升溫洗脫分級試驗(TREF)中測量在低于100℃下不被萃取的物質(zhì)，此物質(zhì)的含量不大于10重量％。
4．如權(quán)利要求1至3中任一項所述的電線，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)在由DSC測量的吸熱曲線上至少還包含除了最高峰外的不少于一個的峰。
5．如權(quán)利要求1至4中任一項所述的電線，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)在190℃時的熔體張力(MT(克))與熔體流動速率(MFR(克/10分鐘))有如下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.84。
6．如權(quán)利要求1至4中任一項所述的電線，其中乙烯/α-烯烴共聚物(a)在190℃時的熔體張力(MT(克))與熔體流動速率(MFR(克/10分鐘))有如下關(guān)系MT＞2.2×MFR-0.84。
7．如權(quán)利要求1至6中任一項所述的電線，其中絕緣材料是一種含60-97重量％乙烯/α-烯烴共聚物(a)和3-40重量％高壓低密度聚乙烯的組合物。
8．如權(quán)利要求1至5中任一項所述的電線，其中絕緣材料是一種含10-90重量％乙烯/α-烯烴共聚物(a)和10-90重量％乙烯/α-烯烴共聚物(b)的組合物，其中共聚物(b)符合下述條件(ⅰ)-(ⅴ)(ⅰ)密度(d)為0.880-0.940(g/cm3)；(ⅱ)熔體流動速率(MFR)為3-60(克/10分鐘)；(ⅲ)在190℃時的熔體張力(MT(g))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘))之間的關(guān)系是MT＞2.2×MFR-0.84；(ⅳ)在23℃時的癸烷可溶物含量(W(重量％))與密度(d)之間的關(guān)系是當(dāng)MFR≤10(克/10分鐘)時，W＜80×exp{-100(d-0.88)}+0.1，當(dāng)MFR＞10(克/10分鐘)時，W＜80×(MFR-9)0.26×exp{-100(d-0.88)}+0.1；和(ⅴ)用差示掃描量熱計(DSC)測得的吸熱曲線上最高峰位置處的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間的關(guān)系是Tm＜400×d-248。
9．如權(quán)利要求1至8中任-項所述的電線，其中絕緣材料還包含交聯(lián)劑。
10．如權(quán)利要求9所述的電線，其中交聯(lián)劑是過氧化物或硅烷化合物。
11．如權(quán)利要求9或10所述的電線，其中絕緣材料是交聯(lián)的。
12．如權(quán)利要求11所述的電線，其中包含交聯(lián)絕緣材料的涂層具有下述性能(1)拉伸強度不小于15MPa；(2)拉伸伸長不小于400％；和(3)用錐形磨損試驗法測得的磨損量不大于15毫克。
13．一種制造電線的方法，其中當(dāng)將權(quán)利要求1至10中任一項所述的絕緣材料擠出-涂覆到導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層上時，樹脂壓力P(kg/cm2)和樹脂溫度T(℃)、擠出速率K(kg/h)、擠出機的模唇橫截面積A(cm2)和樹脂的熔體流動速率MFR(克/10分鐘)之間的關(guān)系滿足下述條件100×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤1000×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其中樹脂壓力滿足下述條件130×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤800×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
15．如權(quán)利要求13所述的方法，其中樹脂壓力滿足下述條件200×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2≤P≤500×{K/(MFR)1.5/(T-120)/A}0.2。
16．如權(quán)利要求13至15中任一項所述的方法，其中在將絕緣材料擠出-涂覆到導(dǎo)線或?qū)Ь€屏蔽層上后，對涂層進(jìn)行交聯(lián)處理。
全文摘要
一種電線系用乙烯/α－烯烴共聚物涂覆導(dǎo)電材料而成,該共聚物的密度、熔體流動速率、癸烷可溶組分含量、熔點和熔體拉伸強度分別在特定的范圍內(nèi)。該電線具有優(yōu)異的電絕緣性能、機械強度、耐磨性和交聯(lián)性能,也具有優(yōu)良的外觀。這種共聚物可以單獨或與高壓低密度聚乙烯結(jié)合起來使用。這種共聚物提供了拉伸強度為15MPa或更大,拉伸伸長為400%或更大,并且用錐形磨損試驗法測得的磨損損失為15毫克或更小的覆蓋層。在用共聚物覆蓋導(dǎo)電材料時將在擠出機中的樹脂壓力調(diào)節(jié)到特定的范圍,可以通過高速擠出模塑制造具有光滑外觀的覆蓋層。
文檔編號C08L23/06GK1302441SQ00800652
公開日2001年7月4日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月22日
發(fā)明者辻洋一郎, 青木忠, 影山文雄 申請人:三井化學(xué)株式會社