專利名稱：由內(nèi)酰胺與聚酰胺萃取物生產(chǎn)聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)至少一種內(nèi)酰胺與聚酰胺萃取過(guò)程中獲得的萃取物的混合物在聚酰胺生成條件下起反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)聚酰胺的方法。
絕大多數(shù)通過(guò)己內(nèi)酰胺聚合生產(chǎn)的聚酰胺具有，視溫度而定，8～15％己內(nèi)酰胺單體和低聚物的平衡含量。己內(nèi)酰胺單體和低聚物干擾進(jìn)一步加工，因此一般通過(guò)在造粒后以水、含己內(nèi)酰胺的水或醇進(jìn)行萃取，或者通過(guò)以惰性氣體處理或通過(guò)真空處理將其除掉。
用水萃取通常將產(chǎn)生含有約2～15wt％己內(nèi)酰胺單體和低聚物的萃取水，出于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的原因此種萃取水將加以回收，然后將(其中的)己內(nèi)酰胺單體和低聚物循環(huán)返回到聚合過(guò)程中。
DE-A-43 21 683和US 4,049,638描述一種允許使用含水量最高達(dá)15％的己內(nèi)酰胺來(lái)生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺的方法。EP-A-0 745 631公開通過(guò)加入少量二-或多-羧酸實(shí)現(xiàn)含水萃取液的回用，因?yàn)槿舨患尤媵人?，該萃取物將比己?nèi)酰胺聚合得慢。
鑒于萃取物還包含相當(dāng)比例聚合期間將保持不變的環(huán)狀低聚物，為此曾提出各種方法，以便將這些低聚物裂解或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)化為線型低聚物。這些低聚物通常采用磷酸或高溫來(lái)裂解。例如，US5,077,381描述一種該低聚物在220℃～290℃，優(yōu)選在提高的壓力下裂解的方法。
返回到聚合反應(yīng)中去之前，通常約10wt％的該萃取液先接受處理，即，一般要進(jìn)行濃縮。該處理通常采取將水蒸餾出去的形式。DE-A-25 01 348描述一種在隔絕大氣氧條件下的濃縮，在濃縮至70wt％以上之前，先向萃取水中加入新鮮己內(nèi)酰胺。EP-A-0 123 881公開一種在開始濃縮之前向萃取液中加入己內(nèi)酰胺，以減少低聚物的析出的技術(shù)。
然而，采用上面提到的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取水循環(huán)已暴露出嚴(yán)重缺陷。萃取水的連續(xù)循環(huán)造成低聚物以及熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)狀二聚體濃度不僅在反應(yīng)混合物而且在聚合物中都顯著增加，倘若在連續(xù)水解內(nèi)酰胺的聚合期間，低聚物的裂解進(jìn)行得不成功或者達(dá)到化學(xué)平衡的速度太慢的話。另外，當(dāng)反應(yīng)混合物——例如，為生成高分子量聚酰胺——含水量低時(shí)，低聚物的濃度增長(zhǎng)得特別高。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，按此法，來(lái)自聚酰胺萃取的萃取水可得到進(jìn)一步加工或循環(huán)利用，熔體聚合期間內(nèi)酰胺二聚體和較高級(jí)低聚物的裂解以及化學(xué)平衡的達(dá)到均加快，并且可生產(chǎn)出總可萃取物較少，特別是二聚體和低聚物含量較低的聚酰胺。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的按照本發(fā)明可由這樣一種生產(chǎn)聚酰胺的方法實(shí)現(xiàn)至少一種內(nèi)酰胺和任選地另一些成聚酰胺單體，與聚酰胺生產(chǎn)中所獲聚合物產(chǎn)物用水萃取期間獲得的單體和低聚物含水萃取物進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)混合物的水含量介于0.5～13wt％，該方法包含在可以摻雜的金屬氧化物、β-沸石、片狀硅酸鹽或硅膠作為多相催化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，以及該多相催化劑以容許從反應(yīng)混合物中機(jī)械移出的形式使用并在聚合期間或聚合結(jié)束之后從反應(yīng)混合物中移出。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在至少2個(gè)階段中進(jìn)行，其中第一階段在使反應(yīng)混合物，除了多相催化劑之外，以單一液相形式存在的提高的壓力下進(jìn)行，第二階段在0.1mbar～1.5bar壓力下進(jìn)行以完成后縮合，多相催化劑存在于第一階段中或者這兩階段中。
優(yōu)選的是，第一階段的反應(yīng)在170℃～310℃和5～40bar條件下進(jìn)行。優(yōu)選的是，在第二階段實(shí)施絕熱降壓，以便依靠閃蒸排出水和任何內(nèi)酰胺單體或低聚物。
因此，本發(fā)明提供一種由至少一種內(nèi)酰胺，尤其是己內(nèi)酰胺，和任選的另一些單體以及任選的常用添加劑和填料生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法包含包含來(lái)自聚酰胺萃取的萃取水和新鮮內(nèi)酰胺的、水含量介于0.5～13wt％的反應(yīng)混合物，在多相金屬氧化物催化劑的存在和聚酰胺生成條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)出可萃取物含量(與現(xiàn)有技術(shù)相比)明顯降低，尤其是二聚體和較高級(jí)低聚物含量降低的聚酰胺。當(dāng)反應(yīng)混合物含水量低，因此(無(wú)催化劑)低聚物裂解進(jìn)行得特別慢時(shí)，本發(fā)明尤其具有優(yōu)勢(shì)。
聚酰胺萃取中獲得的萃取水通常含有4～15wt％有機(jī)物，并帶有或不帶無(wú)機(jī)物。為能夠循環(huán)到聚合反應(yīng)中去，這些萃取水必須首先進(jìn)行蒸發(fā)。這是按照傳統(tǒng)方式在單一-或多-段短停留時(shí)間蒸發(fā)裝置中進(jìn)行的，例如用Robert蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。蒸發(fā)一直進(jìn)行到萃取物含量不大于85wt％，因?yàn)檫@樣的濃度仍然低于觀察到發(fā)生溶解組分分離的濃度。優(yōu)選的是，蒸發(fā)進(jìn)行到萃取物含量介于60～85wt％，尤其是70～85wt％。蒸發(fā)溫度一般介于103℃～115℃，優(yōu)選107℃～112℃(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)。一般地，蒸發(fā)是連續(xù)進(jìn)行的。
尤其優(yōu)選的是，萃取水甚至在濃縮之前就與新鮮內(nèi)酰胺摻混，尤其是在尚未用含己內(nèi)酰胺水對(duì)聚酰胺進(jìn)行萃取時(shí)。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，即便在濃縮期間，萃取物濃縮液仍具有防止低聚物分離的穩(wěn)定性。加入的己內(nèi)酰胺與萃取物含量之間的重量比設(shè)定在0.1～1.5，優(yōu)選0.5～1的范圍。
來(lái)自濃縮處理的萃取液濃縮物通常溫度介于107℃～112℃，隨后與準(zhǔn)備聚合的內(nèi)酰胺摻混。該內(nèi)酰胺的用量應(yīng)足以使形成的混合物的水含量達(dá)到0.5～13wt％，優(yōu)選0.5～10wt％，尤其優(yōu)選0.6～7wt％，特別是1～4wt％，尤其特別是1.9～3.5wt％。為達(dá)到這樣的水含量，讓濃縮物與內(nèi)酰胺按照一般介于1∶1～1∶12，優(yōu)選1∶1～1∶10，尤其是1∶1～1∶8的重量比進(jìn)行混合。此種高內(nèi)酰胺含量(一般介于79～95wt％)可改善在混合物中存在的低聚物的溶解性，以便不觀察到分離。因此，該混合物穩(wěn)定，可貯存至少數(shù)小時(shí)直至進(jìn)一步加工，不會(huì)觀察到堵塞設(shè)備的情況。
然后，混合物在多相金屬氧化物催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)通常按連續(xù)方式進(jìn)行，基本照DE-A-43 21 683和DE-A-19709 390中所描述的方法，其中在至少一個(gè)反應(yīng)階段或區(qū)采用金屬氧化物的固定床。催化劑或各種多相催化劑的混合物優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中使用，在反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)混合物以單一液相存在。
可用于本發(fā)明的多相催化劑包括已知金屬氧化物，例如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭，優(yōu)選二氧化鈦，以及β-沸石和片狀硅酸鹽。尤其優(yōu)選銳鈦礦形式的二氧化鈦。該二氧化鈦優(yōu)選是不小于70wt％，尤其優(yōu)選不小于90wt％，尤其是全部是銳鈦礦形式。我們還發(fā)現(xiàn)，硅膠、沸石和摻雜金屬氧化物——有用的摻雜劑，例如是釕、銅或氟化物——能夠顯著改善上述反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。有用的催化劑的顯著特征是其略帶布朗斯臺(tái)德酸酸性并具有大比表面面積。按照本發(fā)明，該多相催化劑具有容許聚合物熔體與催化劑機(jī)械分離，例如借助過(guò)篩或過(guò)濾器，的宏觀形式。我們建議催化劑以擠出物、固定床、顆?；蛲坎即呋瘎┑奶盍匣虿牧系男问绞褂谩?br> 在第一反應(yīng)區(qū)，按照本發(fā)明其裝有催化劑，優(yōu)選在使混合物呈單一液相存在的條件下，即在高溫和高壓下進(jìn)行聚合。一般而言，聚合反應(yīng)在170℃～310℃，優(yōu)選175℃～270℃，尤其優(yōu)選180℃～230℃的溫度，以及5～40bar，優(yōu)選12～20bar壓力下進(jìn)行。
然而，為獲得高分子量聚酰胺，水含量應(yīng)大大降低。這優(yōu)選通過(guò)聚合混合物的絕熱膨脹來(lái)達(dá)到，優(yōu)選在0.1mbar～1.5bar，尤其是1mbar～1.3bar，尤其優(yōu)選大氣壓壓力下。由于水是絕熱釋放或蒸發(fā)的，故低聚物或添加劑不會(huì)沉積到設(shè)備上。相反，它們?nèi)匀蝗芙饣驊腋≡诰酆衔锘|(zhì)中，從而保證聚合過(guò)程的順利進(jìn)行。
第一種優(yōu)選實(shí)施方案包含將準(zhǔn)備聚合的混合物在第一反應(yīng)區(qū)中和多相催化劑存在下加熱到170℃～310℃的溫度并控制在5～40bar壓力，從而導(dǎo)致開始聚合。達(dá)到要求的溫度和要求的壓力之后，實(shí)施至少一次絕熱膨脹(如同下面更詳細(xì)地描述的那樣)。膨脹步驟之后所獲得的產(chǎn)物按已知方法在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，其中要求的話，同樣也裝有多相催化劑，進(jìn)行大氣壓壓力下的后-聚合或任選地在減壓下的后聚合。
然而，在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，膨脹步驟后獲得的產(chǎn)物在第一反應(yīng)區(qū)、170℃～310℃的溫度和5～40bar壓力下進(jìn)一步聚合，然后再一次進(jìn)行絕熱膨脹，最后按上面所述在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行后聚合。在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的進(jìn)一步聚合通常在下面更具體地描述的反應(yīng)容器中進(jìn)行。
在又一種優(yōu)選實(shí)施方案中，準(zhǔn)備聚合的混合物被加熱到170℃～310℃的另一溫度和控制在5～40bar的壓力，例如通過(guò)在數(shù)分鐘之內(nèi)將混合物連續(xù)送過(guò)加熱熱交換器。隨后，產(chǎn)物在相同壓力和溫度條件下在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)初步聚合，該區(qū)，按照本發(fā)明裝有多相催化劑。實(shí)施該聚合的反應(yīng)容器除了催化劑材料之外還可包含其他內(nèi)部構(gòu)件，例如，在配備混合元件的管式反應(yīng)器中。這些元件，按照本發(fā)明，可以是規(guī)則的混合元件(例如蘇爾茲填料)或者無(wú)規(guī)混合元件，例如亂堆填料元件(例如，拉西環(huán)、球、鮑爾環(huán))，并且它們還可涂布上金屬氧化物復(fù)合物。反應(yīng)混合物在這一反應(yīng)區(qū)發(fā)生放熱聚合反應(yīng)，基于上面提到的原因該反應(yīng)區(qū)應(yīng)保持在適當(dāng)壓力和溫度條件下，以保證反應(yīng)體系形成單一相。停留時(shí)間一般介于0.5～3h，優(yōu)選1～2h。
隨后，該帶壓反應(yīng)混合物絕熱膨脹到分離區(qū)中。在該分離區(qū)中的壓力一般介于0.1mbar～1.5bar，優(yōu)選10～1300mbar。伴隨該膨脹過(guò)程，將發(fā)生聚合物中仍然存在的水的閃蒸(利用蘊(yùn)藏在聚合物熔體中的熱量)。不同于傳統(tǒng)的水在熱交換器表面的蒸發(fā)，如上所述的閃蒸是一種不發(fā)生從聚合物基質(zhì)析出到熱交換器表面和其他設(shè)備表面的過(guò)程。因有機(jī)或無(wú)機(jī)物沉積所引起的故障于是得以避免。另外，過(guò)程中釋放出的熱量直接用于水的蒸發(fā)，因此代表著進(jìn)一步節(jié)能和節(jié)約成本。再者，反應(yīng)混合物優(yōu)選接受冷卻，因?yàn)殡S著溫度的降低，縮聚平衡朝著較高分子量產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)。膨脹步驟期間釋放出的水蒸氣包含揮發(fā)性組分，例如己內(nèi)酰胺單體和低聚物?？衫盟M(jìn)行精餾，以便從系統(tǒng)中移出水蒸汽，并將有機(jī)物返回到過(guò)程中。
在分離區(qū)下游由于使用己內(nèi)酰胺而獲得的聚己內(nèi)酰胺一般具有3000～18000g/mol，優(yōu)選6000～12000g/mol的分子量。270℃的熔體粘度介于1～200Pas。該聚合物熔體，在離開分離區(qū)以后，或者立即轉(zhuǎn)移到后反應(yīng)區(qū)，在那里進(jìn)一步增長(zhǎng)分子量，或者直接轉(zhuǎn)化為慣用方法的分立形式。本發(fā)明的后反應(yīng)區(qū)同樣也可備有上面提到的多相催化劑，借此，不僅低聚物含量可進(jìn)一步降低，而且縮合速率也得以提高。
當(dāng)濃縮、摻混了內(nèi)酰胺的萃取溶液中的水含量高并且在以水力學(xué)方式操作的該第一反應(yīng)區(qū)選擇低溫時(shí)，建議采用包括2或更多階段的閃蒸。這可避免在絕熱蒸發(fā)期間反應(yīng)混合物溫度降低到聚合物熔體溫度以下。為此目的，濃縮物與內(nèi)酰胺的混合物按如上所述加熱并通入到裝有催化劑顆粒的第一反應(yīng)區(qū)中，在此，混合物由于反應(yīng)的結(jié)果被進(jìn)一步加熱。壓力，還是優(yōu)選為能保證反應(yīng)混合物以單一液相存在的水平。
該帶壓反應(yīng)混合物隨后絕熱膨脹到第一分離區(qū)中，在該分離區(qū)中的壓力一般介于1～20bar，優(yōu)選6～15bar，尤其優(yōu)選8～12bar。伴隨著膨脹過(guò)程，出現(xiàn)閃蒸，借此聚合物的一部分水利用此前蘊(yùn)藏的反應(yīng)熱和焓而釋放出來(lái)。第一蒸發(fā)區(qū)的停留時(shí)間一般選擇在5～60min，優(yōu)選20～30min。帶壓的混合物隨后送過(guò)另一個(gè)熱交換器進(jìn)入到下一個(gè)反應(yīng)器中，并在數(shù)分鐘內(nèi)被加熱到220～310℃，優(yōu)選230～290℃，尤其優(yōu)選235～260℃的溫度。該反應(yīng)器，按照本發(fā)明同樣也可裝有多相催化劑。反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選還設(shè)定在保證反應(yīng)混合物形成單一液相的水平；壓力一般介于1～20bar，優(yōu)選6～20bar，優(yōu)選12～18bar。隨后，反應(yīng)混合物再次絕熱膨脹到第二分離區(qū)中。第二分離區(qū)中的壓力選擇在10～1300mbar。反應(yīng)混合物再次加熱然后進(jìn)行閃蒸的這一過(guò)程，需要的話，可以反復(fù)進(jìn)行。各個(gè)分離區(qū)中蒸發(fā)的水量以及與之聯(lián)系的溫度降，可通過(guò)特定壓力的建立來(lái)具體控制。
有用的內(nèi)酰胺包括，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺及其混合物，優(yōu)選己內(nèi)酰胺。
有用的其他單體單元包括，例如二羧酸，如6～12個(gè)碳原子，尤其是6～10個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸，譬如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，還有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，二胺，例如C4～C12-亞烷基二胺，尤其是4～8個(gè)碳原子的，例如六亞甲基二胺、四亞甲基二胺或八亞甲基二胺，還有間-二甲苯二胺、雙(4-氨苯基)甲烷、雙(氨基苯基)-2，2-丙烷或雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，還有二羧酸與二胺的混合物，有利的是按當(dāng)量比例的，例如己二酸六亞甲基二銨、對(duì)苯二甲酸六亞甲基二銨，其用量，以單體總量計(jì)，占到0～60，優(yōu)選10～50wt％。由己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺以及，還有己二酸、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?，聚合生產(chǎn)的聚己內(nèi)酰胺和聚酰胺已取得特殊工業(yè)意義。
一種優(yōu)選實(shí)施方案使用己內(nèi)酰胺和己二酸六亞甲基二銨(“66鹽”)，該66鹽以水溶液形式使用。己內(nèi)酰胺與66鹽之間的摩爾比通常介于99.95∶0.05～80∶20，優(yōu)選95∶5～85∶15。
作為慣用添加劑和填料，可使用顏料，例如二氧化鈦、二氧化硅或滑石粉，鏈調(diào)節(jié)劑，例如脂族和芳族羧酸和二羧酸，例如丙酸或?qū)Ρ蕉姿?，穩(wěn)定劑，例如鹵化亞銅(I)和堿金屬鹵化物，成核劑，例如硅酸鎂或一氮化硼，均相催化劑，例如亞磷酸，還有抗氧劑，用量為，按單體總量計(jì)，0～5wt％，優(yōu)選0.05～1wt％。添加劑一般在造粒之前以及聚合之前、期間或之后，優(yōu)選之后，加入。尤其優(yōu)選的是，一直到反應(yīng)混合物通過(guò)了裝有多相催化劑的反應(yīng)區(qū)之后，才向其中加入添加劑。
按本發(fā)明獲得的聚合物隨后可按照慣用方法進(jìn)一步加工，例如按傳統(tǒng)方式通過(guò)其熔融擠出為熔體型材的形式，將其在水浴中驟冷，然后造粒而轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⑿问?。該粒料隨后可按傳統(tǒng)方式萃取，隨后或同時(shí)地轉(zhuǎn)化為高分子量聚內(nèi)酰胺。萃取可采用例如水或己內(nèi)酰胺水溶液來(lái)實(shí)施。另一種可能是氣相萃取，例如描述在EP-A-0 284 968中。最終產(chǎn)物要求的粘度數(shù)一般介于120～350ml/g。該數(shù)值可按傳統(tǒng)方式達(dá)到。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明方法。除非另行指出，所有數(shù)量和百分?jǐn)?shù)，在這里均指重量而言。
實(shí)施例未萃取尼龍-6粒料用熱水進(jìn)行逆流萃取。獲得的10％萃取液在單級(jí)蒸發(fā)器中、108℃下濃縮到有機(jī)物和無(wú)機(jī)物含量等于80％。該液體的無(wú)水萃取物部分包含79.1％己內(nèi)酰胺單體、5.7％己內(nèi)酰胺二聚體和3.8％己內(nèi)酰胺三聚體。
該熱、濃縮到80％的萃取水濃縮液，然后由泵壓入到加熱的混合容器中，在那里與新鮮內(nèi)酰胺進(jìn)行混合。獲得的反應(yīng)物混合物含有2.0％水，并在下面所描述的Miniplant設(shè)備中連續(xù)地聚合。
該己內(nèi)酰胺/萃取水濃縮物混合物由泵以0.5kg/h的速率送入到加熱的熱交換器中，在那里在大約10min內(nèi)加熱到要求的溫度。進(jìn)料泵的壓力一側(cè)設(shè)定在約10bar，以保證反應(yīng)體系形成單一相。隨后，加熱的反應(yīng)混合物由泵壓過(guò)加熱的圓柱形管式預(yù)反應(yīng)器，其內(nèi)徑12mm，長(zhǎng)度1000mm。管子內(nèi)充填由Finnti公司的型號(hào)S150的二氧化鈦制備的催化劑顆粒，顆粒直徑4mm，長(zhǎng)度介于5～20mm。二氧化鈦以銳鈦礦形式存在，由篩網(wǎng)保持在反應(yīng)管中并與流出產(chǎn)物流分開。管中的停留時(shí)間是1.2h。該反應(yīng)混合物，此時(shí)處于約10bar壓力下，在管端通過(guò)控制閥連續(xù)地膨脹至加熱的圓柱形分離容器中，變?yōu)榻^對(duì)壓力2.5bar。在此過(guò)程中，反應(yīng)混合物形成兩相，使得它含有的水得以蒸發(fā)。聚合物熔體的溫度降低到245℃。在分離容器中經(jīng)過(guò)3h停留時(shí)間以后，該容器再當(dāng)作后反應(yīng)區(qū)使用，聚合物由熔體泵從后反應(yīng)器底部區(qū)域連續(xù)地通過(guò)口型壓出到水浴中，成為熔體型材的形式，后者在水浴中固化，造粒，然后以熱水萃取。
為了萃取，100重量份尼龍-6與400重量份完全無(wú)鐵水在100℃、回流下一起攪拌32h，在去掉水以后，在溫和條件下，即，沒(méi)有后縮合的危險(xiǎn)，在100℃、減壓下，干燥20h。萃取后的聚酰胺的相對(duì)粘度(RV)，按1.0wt％在96wt％硫酸中的溶液在25℃用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
聚合物的二聚體含量則通過(guò)用HPLC(高壓液相色譜術(shù))分析萃取物來(lái)確定。
對(duì)比例在對(duì)比例中，圓柱形反應(yīng)器中的二氧化鈦顆粒換成直徑6mm的拉西環(huán)，然后反應(yīng)混合物按類似于上面所述進(jìn)行聚合。
本發(fā)明和對(duì)比例中獲得的產(chǎn)物的可萃取物和二聚體含量以及萃取后樣品的相對(duì)粘度一并載于表1、2和3中，同時(shí)還有相應(yīng)預(yù)反應(yīng)器溫度。
表1中的結(jié)果顯示，按本發(fā)明在催化劑存在下獲得的產(chǎn)物，在所有的預(yù)反應(yīng)器溫度，特別是低于230℃的溫度下，具有比對(duì)比例聚合物顯著高的粘度。
如同表2結(jié)果所示，不采用催化所獲得的聚合物的可萃取物含量，當(dāng)預(yù)反應(yīng)器溫度低于230℃時(shí)急劇增加，并且明顯地高于按本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺的可萃取物含量。高可萃取物數(shù)值意味著單體轉(zhuǎn)化得不充分，萃取費(fèi)用增加，相比之下，聚酰胺的生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，低成本聚酰胺的生產(chǎn)，只有按照本發(fā)明讓己內(nèi)酰胺在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)才可能在低溫下實(shí)現(xiàn)。如同表3結(jié)果所示，當(dāng)在低于230℃的低預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度時(shí)，二聚體含量顯著低于溫度等于或大于240℃的。
表1——按照本發(fā)明在二氧化鈦催化劑存在下生產(chǎn)的聚酰胺的粘度。
表2——按照本發(fā)明在二氧化鈦催化劑存在下生產(chǎn)的聚酰胺的可萃取物含量
表3——按照本發(fā)明在二氧化鈦催化劑存在下生產(chǎn)的聚酰胺的二聚體含量
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法通過(guò)至少一種內(nèi)酰胺和任選地另一些成聚酰胺單體，與在聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物期間獲得的單體和低聚物含水萃取物進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)混合物的水含量介于0.5～13wt％，該方法包含在可以摻雜的金屬氧化物、β-沸石、片狀硅酸鹽或硅膠作為多相催化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，該多相催化劑以容許從反應(yīng)混合物中機(jī)械移出的形式使用并在聚合期間或聚合結(jié)束之后從反應(yīng)混合物中移出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多相催化劑以顆粒、擠出物、固定床或涂布催化劑的填料或內(nèi)部構(gòu)件形式使用。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化鈦、β-沸石和片狀硅酸鹽。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所用的金屬氧化物催化劑是銳鈦礦形式含量不小于70wt％的氧化鈦。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)在至少2個(gè)階段中進(jìn)行，其中第一階段在使反應(yīng)混合物，除了多相催化劑之外，以單一液相形式存在的提高的壓力下進(jìn)行，第二階段在0.1mbar～1.5bar壓力下進(jìn)行以完成后縮合，多相催化劑存在于第一階段中或者這兩階段中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中第一階段的反應(yīng)在170℃～310℃和5～40bar條件下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中在第二階段實(shí)施絕熱降壓，以通過(guò)閃蒸排出水和任何內(nèi)酰胺單體或低聚物。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其中所用內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酰胺的方法,該方法通過(guò)至少一種內(nèi)酰胺和任選地另一些成聚酰胺單體,與在聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物時(shí)獲得的單體和低聚物含水萃取物進(jìn)行反應(yīng),其中反應(yīng)混合物的水含量介于0.5～13wt%。按照所述方法,該反應(yīng)在可以摻雜的金屬氧化物、β－沸石、片狀硅酸鹽或硅膠作為多相催化劑的存在下進(jìn)行。該多相催化劑以容許在聚合期間或聚合結(jié)束之后與反應(yīng)混合物彼此機(jī)械分離并從反應(yīng)混合物中移出的形式使用。
文檔編號(hào)C08G69/04GK1367803SQ00811153
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2000年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月7日
發(fā)明者R·莫爾離拉德特, V·希爾德布蘭德特, A·盧維格 申請(qǐng)人:Basf公司