專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)熔點高于265℃的共聚酰胺的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如權(quán)利要求1前序部分所述的熔點高于約265℃的共聚酰胺的連續(xù)生產(chǎn)方法。
已知，在聚酰胺(例如PA 6T)中嵌入芳族分子可以相對于脂族聚酰胺(例如PA6、PA66)提高熔點和耐熱性。
對于許多技術(shù)應用領(lǐng)域，人們對熔點高于265℃且耐熱性提高的那些聚酰胺很感興趣。
部分芳族的聚酰胺的制備方法會特別受到由結(jié)構(gòu)決定的高熔體粘度的影響，且這種高熔體粘度是由于芳族部分的鏈硬化作用而引起的。
根據(jù)熔體中的芳族和結(jié)晶含量，可以極度地提高熔體粘度和熔點溫度。
生產(chǎn)和加工適用范圍也強烈地受到溫度的限制，因為部分芳族的聚酰胺的熔點和分解溫度經(jīng)常是彼此非常接近。
由于對縮聚反應過程的技術(shù)過程控制和對制備部分芳族聚酰胺的反應器結(jié)構(gòu)有著很高的要求，因此就要在共聚酰胺本身和其制備方法方面-特別是對于很高熔點的部分芳族聚酰胺-創(chuàng)造新的解決方案。
制備這類部分芳族產(chǎn)品的間歇生產(chǎn)技術(shù)能帶來優(yōu)點，即可以確定地控制和掌握產(chǎn)品的組成。但是其缺點卻占了主導，即為了從反應器中完全卸出熔體，只能在聚合物中調(diào)整得到很小的平均摩爾質(zhì)量。同樣，由于間歇過程是不連續(xù)的，所以就無法避免縮聚物中-特別是在所期望的平均聚合度和摩爾質(zhì)量分布方面-出現(xiàn)質(zhì)量起伏的問題。
EP-A410649和US-A4963中公開了一種兩步進行的縮聚過程，該過程意圖使熔體具有很低的粘度。接著在熔體中于單軸擠出機或雙軸擠出機中進行后縮合。理論上，首先從在間歇步驟中制備低粘度的預聚物出發(fā)，然后在擠出機中使其轉(zhuǎn)變成最終縮合產(chǎn)物。
EP-A410649中所述的方法是一種制備二羧基封端的、低粘度聚酰胺的間歇過程，并且在擠出機中要向聚酰胺中添加等摩爾量的二胺。在擠出機中，經(jīng)由壓縮和接著的減壓步驟而控制擠出機中進行的縮合反應和排出縮合產(chǎn)物。高分子產(chǎn)品在壓力下從擠出機中卸出。
在專利US-A4963646中記載了一種類似的工藝歷程。但是，這里要單獨地制備二羧基封端的和二胺封端的預聚物，然后在脫氣擠出機中將該預聚物用于進一步的縮聚反應。
在這些已知的間歇法中，由于在間歇體系中制備了預聚物，從而就避開了高粘度熔體輸送的難題。但是在輸送成分到擠出機中時，要精確保持化學計量則成了一個難題，并且會導致不理想的產(chǎn)品質(zhì)量差異。
EP-B0693515中記載了如何能在多步相繼進行的間歇過程中制備部分芳族的部分結(jié)晶或非晶的聚酰胺的預縮合物。該方法應可以在各成分之間的化學計量調(diào)節(jié)方面，彌補包括將成分計量加料到擠出機中的各自進行的間歇過程的缺陷。多步進行的間歇過程在兩至三個反應器中歷經(jīng)以下階段在較低溫度和較高壓力下于水溶液中由二胺和二羧酸進行的成鹽階段，在另一個反應器中用于卸出濃縮鹽溶液的轉(zhuǎn)移階段，在較高溫度和確定水蒸氣分壓條件下反應生成預縮合物的反應階段，調(diào)節(jié)終反應的溫度和水蒸氣壓力的靜態(tài)階段和卸料階段，其中將熔體噴到旋風分離器中。制得的塊狀和仍然低粘度的預聚物隨后應進一步縮合，其中沒有描述縮合的方式。
優(yōu)選由含有己內(nèi)酰胺、己二胺和對苯二甲酸或者己二酸、己二胺和對苯二甲酸的體系制得的部分芳族的結(jié)晶和非晶共聚物，在專利文獻EP-A327979和EP-A299444中有記載。但是這類聚酰胺在其所能達到的韌性方面仍然是較差的。
如EP-A310752、EP-A121984、EP-A291096、DE4234710A1或DE19504058A1中所述，通過添加劑的作用-首先是由于添加了間苯二甲酸并結(jié)合了填料和摻雜物-而使得機械性能由于聚合物變化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而獲得改善。這里，除了非常良好的熱性能(超過265℃的高熔點)外，部分芳族的聚酰胺還應獲得更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(高于80℃)，更高的耐熱變形性-首先是在有載荷情況下，較高的結(jié)晶度和較低的吸水率。
間苯二甲酸的添加會造成聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生空間改變，從而形成偏轉(zhuǎn)角度的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg(分子在物質(zhì)中能運動的溫度)升高。但是這存在著造成結(jié)晶度強烈下降或者不再有結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成的危險。
隨著玻璃化轉(zhuǎn)變點的升高，結(jié)晶的部分芳族聚合物的熔點也會升高。在Tg點為140℃時，部分芳族的聚酰胺熔點接近或者高于345℃。因此，在熔融制備法中，所調(diào)節(jié)得到的產(chǎn)品體系溫度會造成聚酰胺熱損傷或熱分解。
DE4234710中對于具有優(yōu)選間苯二甲酸量的部分芳族聚酰胺的可能配方記載了一種方法，通過該方法能夠得到小于0.5重量％、優(yōu)選小于0.3重量％的三胺含量。
三胺是取決于溫度和滯留時間而由所用的胺成分己二胺形成的。在生產(chǎn)過程中這類三胺會造成問題并且會導致產(chǎn)品質(zhì)量劣化。因此，這與快速調(diào)節(jié)反應溫度這一生產(chǎn)操作的已知方面和在溫度下最短的可能滯留時間有關(guān)。
為此，初始單體以30％至70％的水溶液的形式使用并且在1至10bar的壓力下于60秒內(nèi)達到280-330℃的溫度。將如此形成的預聚物置于溫度高于熔融溫度(280-330℃)的反應區(qū)中，并且在滯留時間為5至30min的條件下通過連續(xù)抽去水蒸氣進行縮聚反應，并回導隨著脫氣的水蒸氣一同抽出的二胺。
無論對于加熱原料混合物還是對于整個反應過程和水的蒸發(fā)而言，都需要實現(xiàn)較短的且明確的滯留時間。因此，這種方法就要求對于極快的、相繼的反應步驟進行非常復雜且昂貴的控制。有關(guān)這些難題的解決方案在工業(yè)上并沒有給出；而只有在實驗室條件下才是可能的。
因此，本發(fā)明的任務在于提供一種如開頭所述的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)地制備出具有一定芳族含量、較高結(jié)晶度和熔點高于265℃的聚酰胺。
該任務可通過如權(quán)利要求1中所述的技術(shù)特征來解決。
本發(fā)明的優(yōu)選結(jié)構(gòu)和改進方案則描述于從屬權(quán)利要求中。
根據(jù)本發(fā)明，對部分芳族的聚酰胺的化學組成進行選擇，從而制得熔點為至少265℃且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃的部分芳族聚酰胺，其中，在多步生產(chǎn)技術(shù)中連續(xù)進行縮聚反應并且根據(jù)專門的系統(tǒng)參數(shù)而對各個工藝步驟中的縮聚反應過程進行控制。這里要避免熔體中的反應溫度高于340℃，并且將裝置設置成級聯(lián)形式，從而得到多步生產(chǎn)技術(shù)。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，使用以下摩爾百分比的部分芳族、部分結(jié)晶的聚酰胺來進行聚合物合成，其中，組合物中形成聚合物的所有成分總和滿足100摩爾％并且胺和羧酸之間必須存在著化學計量比25至50摩爾％的芳族二羧酸，其衍生自對苯二甲酸，30至49.5摩爾％的衍生自己二胺的二胺，或者具有至少6個C原子的脂環(huán)族二胺，和0.5-25摩爾％的具有至少6個C原子的芳族二胺或環(huán)狀二胺。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，組合物還包括0至25摩爾％的具有至少6個C原子的脂族二羧酸和/或0-20摩爾％的具有至少7個C原子的芳族氨基己酸和/或0至38摩爾％的選自具有至少6個C原子的內(nèi)酰胺或脂族氨基己酸的單體。
組合物還可另外含有能影響縮聚反應的添加劑(數(shù)值以重量％計，因為以初始成分的等摩爾量進行添加)0-1.5重量％的選自單/二羧酸和/或單/二胺的穩(wěn)定劑，其量以100重量％的形成聚合物的初始成分計，和0-1.5重量％的控制結(jié)晶的添加劑，以100重量％的形成聚合物的初始成分計。
組合物還優(yōu)選在反應起始時含有水作為溶劑或懸浮劑(數(shù)值以重量％計，因為以初始成分的等摩爾量進行添加)，其量為2-30重量％，以100重量％的形成聚合物的初始成分計。
根據(jù)該方法的一個優(yōu)選方案，使用一種包括第一和第二連續(xù)加壓階段和任選地后縮合階段的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)。
在第一連續(xù)加壓階段，初始成分進行均化混合，反應混合物進行確定的水汽脫除并且在含水熔體中形成預聚物。所有的形成聚合物的成分都以鹽水溶液和/或包括添加劑的熔體形式根據(jù)混合物配方經(jīng)過位于擴大表面積的內(nèi)部構(gòu)件上的預熱系統(tǒng)而計量加料到第一反應器中，并且經(jīng)由一個強制混合裝置而在進入到反應器中之前和在第一反應器中的滯留時間內(nèi)對初始成分進行均化混合。優(yōu)選經(jīng)由擴大表面積的內(nèi)部構(gòu)件將熔體輸送到總反應器中去。
根據(jù)化學體系，在進入到第一反應器中之前將各成分的反應溫度調(diào)節(jié)在180℃至260℃的溫度范圍內(nèi)，并且預設蒸汽壓以調(diào)節(jié)具有確定水含量的縮聚物熔體。該蒸汽壓主要是由第一反應器的氣體空間中的水蒸氣而產(chǎn)生的，因為其他參與的氣態(tài)成分在氣體空間內(nèi)其份額分壓方面是可以忽略不計的；它們的份額穩(wěn)定在很低水平。
通過在反應器中于確定的6-50bar的蒸汽壓預設值條件下對水汽脫除，以及根據(jù)在預設蒸汽壓下化學平衡的調(diào)整預設滯留時間，來對縮聚反應過程進行控制。
在起始階段結(jié)束后連續(xù)地經(jīng)由熔體泵將熔體釋放到第二反應器中，其中，水氣從熔體中的脫除，和根據(jù)化學初始體系的芳族含量而對熔體中取決于體系的縮聚物平衡根據(jù)預定的熔體粘度剪切速率曲線進行。
其中，可以向反應器中計量加入其他成分，例如胺、穩(wěn)定劑、結(jié)晶添加劑、添加劑和類似物質(zhì)。
根據(jù)體系，將縮聚反應的反應溫度調(diào)節(jié)在250℃至340℃的范圍內(nèi)，同時，預設額定值以調(diào)節(jié)反應器氣體空間內(nèi)的、在控制技術(shù)上可能的近似恒定的壓力在0-30bar的范圍內(nèi)，從而對含水熔體進行脫氣并且對水蒸氣進行冷凝。
在第二加壓階段中，縮聚反應過程和縮聚反應平衡的控制優(yōu)選根據(jù)動態(tài)熔體粘度的取決于體系的發(fā)展情況并且取決于化學初始體系的芳族含量，在經(jīng)由合適的裝置引入剪應力和調(diào)節(jié)不同剪切速率的情況下，同時經(jīng)由冷凝裝置將水排出。
這里，控制途徑通過熔體流動特性和從熔體中脫除水汽經(jīng)過預設確定的反應器中蒸汽壓來實現(xiàn)，所述熔體流動特性經(jīng)由高縮合的粘彈性聚合物熔體的動態(tài)熔體粘度在熔體中引入剪應力和由此變化的剪切速率的條件下來測定。
由于在熔體中引入了剪應力或剪切應力，所以在第二反應器中可對高芳族含量的熔體進行加工，否則該熔體由于其高粘度和由此引起的很小流動能力而無法或者只能非常困難地進行加工。
這里，蒸汽壓主要是由反應器的氣體空間內(nèi)的水蒸氣而產(chǎn)生的，因為其他參與的氣態(tài)成分在它們在氣體空間內(nèi)的份額分壓方面可以忽略不計。
將高縮合的熔體連續(xù)地從第二反應器中排出以進行造粒、干燥/固體后縮合或?qū)⑷垠w經(jīng)由熔體泵連續(xù)排出到第三反應器中以在熔體中進行進一步的后縮合。
優(yōu)選在后縮合反應器內(nèi)或者第三反應器內(nèi)將水汽從熔體中脫除，并根據(jù)流出反應器時的熔體粘度的升高情況來控制縮聚反應度。
在第三反應器中，調(diào)節(jié)產(chǎn)品溫度在280℃至340℃的范圍內(nèi)，同時使用強制輸送熔體通過捏合系統(tǒng)。
后縮合反應優(yōu)選通過在真空或以水加以氣候調(diào)節(jié)的氮氣中進行強烈地熔融干燥來實現(xiàn)，其中氮氣的相對濕度Φ＜1。
縮聚反應的進一步控制途徑可以通過熔體干燥和調(diào)節(jié)性的取決于體系的動態(tài)熔體粘度在D＜0.1 1/s的很小速率降條件下在從后縮合反應器排出時來實現(xiàn)。
可以將高度縮合的熔體從后縮合反應器中排出并對其造?；蛑苯舆M一步加工。
以下將根據(jù)附圖
來描述用以實施本發(fā)明方法的裝置的一個實施例。
圖中所示的裝置的實施方式，具有第一反應器1，第二反應器2和任選設置的第三反應器3。
由二胺和二羧酸組成的整個體系中的構(gòu)成聚合物的成分在用于縮聚反應之前首先于水相中轉(zhuǎn)化成鹽。成鹽過程保證了在反應起始時反應物之間必需的等摩爾比例的調(diào)整。由此，初始成分成為對于連續(xù)方法可計量加料的液態(tài)和/或懸浮態(tài)的形式。
為此，將固態(tài)的原料按照相應比例或者業(yè)已預形成的鹽置入到溶解容器/懸浮容器中。過量的水的量要視各芳族、脂族或環(huán)狀成分而定，并且以溶解階段的100重量％初始成分計，其量可以多達100重量％。用于溶解或懸浮初始成分而過量使用的水在形成聚合物的反應之前-根據(jù)體系有多達2至最大30重量％的水含量-要從體系中去除。
出于穩(wěn)定性原因，鹽溶液/鹽懸浮液的濃縮只進行到?jīng)]有低聚酰胺生成。
濃縮的溶液/懸浮液的水含量通過設定蒸汽壓額定值來調(diào)節(jié)。為了留住少量的存在于上升蒸汽中的單體成分，對上升的蒸汽進行分餾。將由此所分離的單體原料產(chǎn)品送回到產(chǎn)品空間中。
濃縮過程優(yōu)選在絕熱條件下進行。通過系統(tǒng)蒸汽壓的額定值限制，預定所要排出的水量并由此而預定所需的用于濃縮的濃度級。
具有兩個官能基的單體原料產(chǎn)品，如氨基己酸或內(nèi)酰胺，并不轉(zhuǎn)化成溶液/懸浮液形式，而是以熔融液態(tài)形式用于第一反應器1內(nèi)的第一壓力反應階段的混合體系3中。
根據(jù)配方和各個所投入的分離或共同的鹽溶液，連續(xù)地經(jīng)由分別的加料管道21-23和加料泵25-27將濃縮的鹽溶液/鹽懸浮液和所有其他形成聚合物的熔融液態(tài)成分送到混合體系3中。同時，使所用產(chǎn)品流經(jīng)預熱系統(tǒng)29-31，并使其達到反應溫度。將調(diào)節(jié)到反應溫度的混合物直接且連續(xù)地導入到第一反應器1內(nèi)的特殊的擴大表面積用的內(nèi)部構(gòu)件5上。
添加劑和/或反應助劑可以經(jīng)由一個單獨的加料泵28和預熱體系32而直接導入到反應器1的擴大表面積用的內(nèi)部構(gòu)件5上。但是也可以將其經(jīng)過混合體系3輸送。
為了均化混合熔體，特別是具有很高芳族含量或很低水含量的熔體，在第一反應器1的出口處可以經(jīng)由出料泵6和任選的另一熔體泵7、循環(huán)管道和強制混合室8將低分子熔體的分流排出，并經(jīng)由擴大表面積用的內(nèi)部構(gòu)件5再將其送到第一反應器1中。
在第一反應器1中，在絕熱的工藝條件下于調(diào)節(jié)恒定的氣體空間壓力下，使反應混合物連續(xù)縮聚成低分子量的縮聚物。
經(jīng)由擴大表面積用的內(nèi)部構(gòu)件5將熔體輸送到整個第一反應器1中，從而實現(xiàn)較高的脫氣率。
第一反應器1中第一加壓階段的調(diào)節(jié)根據(jù)針對各個化學體系所預設的、在6-50bar范圍內(nèi)的蒸汽壓，在產(chǎn)品所特定的壓力下進行，同時經(jīng)由分餾器/回流塔9和壓力調(diào)節(jié)器10而對熔體脫氣。
第一反應器1中的具體所調(diào)節(jié)的蒸汽壓，取決于送到第二反應器2形式的第二縮合階段中的熔體所希望或必需的聚合度和水含量。其他成分的蒸汽壓-相對于水的蒸汽壓來說-很小并因此對于水含量的控制來說可以忽略不計。
排走的水蒸氣有利地經(jīng)由分餾裝置、優(yōu)選經(jīng)由分餾器9而從少量的存在于上升蒸汽中的單體成分中分離出來。這些單體成分流回到第一反應器1中。水蒸氣在分餾器9之后經(jīng)由調(diào)節(jié)閥10而離開工藝到達浸除裝置(Abtauchung)。
第一反應器1中的反應溫度取決于所選擇的化學體系和為調(diào)節(jié)化學平衡而在該第一加壓階段中需要的停留時間。停留時間在0.5至最大2.5小時的范圍內(nèi)。
原則上，第一反應器1中的熔融溫度在180℃至260℃的范圍內(nèi)。熔融溫度并非直接進行調(diào)節(jié)。這里所涉及的是一種絕熱體系，在該體系中通過在預熱裝置29至32中預熱原料產(chǎn)品而調(diào)節(jié)反應溫度。
經(jīng)由熔體泵6、預熱器11和調(diào)節(jié)閥12，連續(xù)地將低分子量的含水熔體從第一反應器1中排放到第二反應器2中。
如上所述，在第二反應器2形式的第二連續(xù)加壓階段中，通過從熔體中水氣的受控排放，制備具有平均縮聚度的部分芳族共聚酰胺的縮聚物，和根據(jù)化學體系的芳族含量并根據(jù)預設的熔體粘度-剪切速率曲線在確定的取決于系統(tǒng)的蒸汽壓條件下來控制依賴于系統(tǒng)的熔體中的縮聚物-水平衡。
該部分芳族體系的進一步縮聚反應在第二加壓階段中，根據(jù)化學體系的芳族含量而利用輸入剪應力的內(nèi)部構(gòu)件13進行。
第二反應器2中的熔融溫度取決于化學體系。
可以調(diào)節(jié)第二反應器2中的壓力直至低于第一反應器1中的第一連續(xù)加壓階段的壓力的99％。
原則上，經(jīng)由預熱器11而精確調(diào)節(jié)的反應器2中的熔體溫度由部分芳族的聚酰胺/共聚酰胺的熔點推導出來，并且最大為340℃。因此，根據(jù)配方，熔體的溫度范圍在≥250℃至≤340℃的范圍內(nèi)。
在反應器2上可以設置額外的加料裝置，其既可用于導入添加劑也可用于再補充供入與縮合物一起排出的少量胺。
為了對第二反應器2中的含水熔體進行脫氣，則設定額定值用于調(diào)節(jié)反應器氣體空間內(nèi)的蒸汽壓在0-30bar的范圍內(nèi)。蒸汽壓通過壓力調(diào)節(jié)器15獲得保障。水蒸氣經(jīng)由脫氣管道16或分餾器/回流塔17排出。
通過預設取決于系統(tǒng)的最大待調(diào)熔體粘度并根據(jù)芳族含量在輸入恒定剪應力時控制第二反應器2中的縮聚過程。在測量儀器18上，在恒定剪應力下調(diào)整的剪切速率降條件下得到實際的熔體粘度。對于具有較高部分芳族含量的熔體，通過經(jīng)由裝置13而在熔體中提高剪應力，可以控制熔體的流動情況通過經(jīng)由分餾器17、脫氣管道16和壓力調(diào)節(jié)器15而將水汽從熔體中脫除，可以將第二反應器2中所要調(diào)整的蒸汽壓力調(diào)節(jié)到盡可能恒定的值。
當熔體的流動特性過小或者熔體粘度對于保證連續(xù)的生產(chǎn)能力來說過高時，根據(jù)用于具體化學體系的結(jié)構(gòu)所決定的粘彈性流動特性而可經(jīng)由裝置13將剪應力導入到整個熔體體積中或者部分熔體體積中。
該裝置13通過電動機19來驅(qū)動，該電動機可調(diào)節(jié)并且能夠?qū)⒖蛇B續(xù)改變的剪應力或剪切力輸入到熔體中，從而降低其粘度。裝置13本身可以以技術(shù)人員所熟知的方式由固定在電動機19的輸出軸上的葉片形或刀形的結(jié)構(gòu)體來構(gòu)成。
使用由測量儀器18所連續(xù)測得的熔體粘度來控制輸入剪切力的裝置13的電動機19，方法是，通過剪切力的更高輸入而立即影響高縮合粘彈性聚合物熔體的取決于結(jié)構(gòu)的流動特性性。
第二反應器2.1中的滯留時間取決于所選擇的反應溫度和芳族與脂族/環(huán)狀的構(gòu)成聚合物的成分的各個比例。該滯留時間為0.5至最大2.5小時。
經(jīng)由泵裝置40和卸料管道41將熔體從第二反應器2中卸出。
當達到用于加工的部分芳族聚酰胺的質(zhì)量參數(shù)時，就可以直接經(jīng)由最后的裝置42使來自第二反應器2的熔體固化、對其造粒并使其干燥。
若要致力于獲得部分芳族聚酰胺的更高縮聚度，則在第二反應器2之后存在著兩種方案第一方案在最后的裝置42中造粒并將粒料干燥和固體后縮合相結(jié)合。
第二方案將熔體從第二反應器2中連續(xù)送到第三反應器4中進行后縮合。
在第二方案中，為了提高來自第二壓力反應器2的熔體的縮聚度，連接一個熔體的連續(xù)進行的第三后縮合階段。
經(jīng)由泵裝置40而將來自反應器2.1的熔體直接卸料到反應器4形式的后縮合反應器中。
反應器4含有適合結(jié)構(gòu)粘性熔體的流動特性的捏合系統(tǒng)。設計熔體的傳輸，使得交替設置壓力區(qū)和減壓區(qū)。減壓區(qū)43-45-與連接的真空或熱的氣候調(diào)節(jié)的氮氣相結(jié)合-保證能強烈地將水蒸氣從熔體脫去。
熔體的溫度在280-340℃的范圍內(nèi)并且是在各共聚酰胺的熔點之上5至10°K。調(diào)節(jié)反應器的生產(chǎn)能力到最小停留時間。
在從后縮合反應器卸出時，通過測量所出現(xiàn)的取決于體系的熔體粘度升高情況，而經(jīng)由強烈的熔體干燥來控制縮聚度。
經(jīng)由泵裝置46而連續(xù)地將熔體從第三反應器4的最后壓力區(qū)卸出，直接進入固化/造粒/加工47。
以下，本發(fā)明的描述并不局限于實施例，這些實施例顯示的結(jié)果用來評價本發(fā)明方法的工業(yè)實用性。
以下所述的用以連續(xù)制備部分芳族和部分結(jié)晶共聚酰胺的實施例只是在具有可調(diào)攪拌系統(tǒng)的10升-批料系統(tǒng)中進行的，其中，逐個反應器地模擬在連續(xù)方法中相繼進行的方法步驟。
實施例1具有mp＝279℃的PA 6/6T30.5摩爾％己二胺0.50摩爾％芳族二胺31.0摩爾％對苯二甲酸38.0摩爾％ε-己內(nèi)酰胺工業(yè)10升-高壓釜調(diào)節(jié)30重量％的水-鹽溶液，攪拌條件下混合初始成分混合時間＝1h且溫度為100℃N2-壓力條件＝6bar第一加壓階段＝預聚合(攪拌條件)溫度＝180℃停留時間＝1h蒸汽壓＝13bar第二加壓階段＝縮聚反應(攪拌條件)溫度＝280℃停留時間＝2h蒸汽壓＝1.5bar實施例2具有mp＝306℃的PA 6/6T33.5摩爾％己二胺0.50摩爾％芳族二胺34.0摩爾％對苯二甲酸32.0摩爾％ε-己內(nèi)酰胺工業(yè)10升-高壓釜調(diào)節(jié)30重量％的水-鹽溶液，攪拌條件下混合初始成分混合時間＝1h且溫度為100℃N2-壓力條件＝6bar第一加壓階段＝預聚合(攪拌條件)溫度＝200℃停留時間＝1.5h蒸汽壓＝13bar第二加壓階段＝縮聚反應(攪拌條件)溫度＝300℃停留時間＝2h蒸汽壓＝3bar實施例3具有mp＝316℃的PA 6/6T37.0摩爾％己二胺1.0摩爾％芳族二胺38.0摩爾％對苯二甲酸24.0摩爾％ε-己內(nèi)酰胺工業(yè)10升-高壓釜調(diào)節(jié)30重量％的水-鹽溶液，攪拌條件下混合初始成分混合時間＝1h且溫度為100℃N2-壓力條件＝6bar第一加壓階段＝預聚合溫度＝220℃停留時間＝1.5h蒸汽壓＝20bar第二加壓階段＝縮聚反應(攪拌條件)溫度＝320℃停留時間＝1.5h蒸汽壓＝6bar
權(quán)利要求
1.連續(xù)制備熔點大于約265℃的共聚酰胺的方法，其中，以連續(xù)方法，于聚合物合成過程中，制備含有確定摩爾百分比的各成分的以下化學體系的部分芳族和部分結(jié)晶聚酰胺25至50摩爾％的衍生自對苯二甲酸的芳族二羧酸，25至49.5摩爾％的衍生自己二胺的脂族二胺，或者具有至少6個C原子的脂環(huán)族二胺，和0.5-25摩爾％的芳族二胺或具有至少6個C原子的環(huán)狀二胺，其中，構(gòu)成聚合物的所有成分總和滿足100摩爾％的組成，并且胺和羧酸之間存在化學計量比。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組成還含有0至25摩爾％的具有至少6個C原子的脂族二羧酸和/或0-20摩爾％的具有至少7個C原子的芳族氨基己酸，和/或0至38摩爾％的選自具有至少6個C原子的內(nèi)酰胺或脂族氨基己酸的單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在反應起始時，使用以100重量％構(gòu)成聚合物的初始成分為基礎計的2-30重量％的水作為溶劑或懸浮劑。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，向體系中添加入以100重量％構(gòu)成聚合物的初始成分為基礎計的0-1.5重量％的選自單/二羧酸和/或單/二胺的穩(wěn)定劑作為影響縮聚反應的添加劑。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，向體系中添加以100重量％構(gòu)成聚合物的初始成分為基礎計的0-1.5重量％的控制結(jié)晶的添加劑作為影響縮聚反應的添加劑。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在反應器中以多步驟和連續(xù)進行的過程實施該方法，其中，在各個反應步驟中，通過特定的粘彈性熔體流動特性根據(jù)化學體系的芳族含量在工業(yè)過程參數(shù)條件下控制縮聚反應進程。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在第一反應器中，通過在6到50bar的接近恒定的壓力下、在180℃-260℃的絕熱溫度和在至少2.5小時的停留時間條件下受控脫水，來進行縮聚反應，并且該過程一直進行直至達到了縮聚物-水的化學平衡，通過在反應器的氣體空間內(nèi)調(diào)節(jié)恒定的蒸氣壓而控制縮聚反應。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，通過在整個反應器中擴大表面積用的內(nèi)部構(gòu)件而增強水從熔體中的脫除，并且經(jīng)由分餾器將水蒸氣排出。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，經(jīng)由預熱和混合體系，將芳族和脂族的初始成分作為具有最大30％水含量的濃縮的鹽水溶液，和內(nèi)酰胺或氨基己酸作為無水熔體導入到第一反應器中并使它們均化。
10.如權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，通過在反應器的下部排出口處將支流抽出并經(jīng)由混合體系循環(huán)到反應器頂部的操作方法來實現(xiàn)熔體的進一步均化。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在反應器上存在用于其他縮聚反應添加劑的直接加料裝置，這些添加劑也可任選添加到混合體系中。
12.如權(quán)利要求6-11之一所述的方法，其特征在于，將來自第一反應器排出口的熔體導入到第二反應器中，在該第二反應器中，通過在0-30bar(過壓)的壓力下、250℃-340℃的絕熱溫度、在至少2.5小時的停留時間條件下并且在同時向整個熔體體積內(nèi)輸入剪應力的情況下受控脫水，從而進行縮聚反應，并且該過程進行直至達到了縮聚物-水的化學平衡。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，根據(jù)體系推導并預設反應器的氣體空間內(nèi)恒定蒸汽壓的調(diào)節(jié)情況，并排出水蒸氣，接著進行冷凝。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，經(jīng)由回流塔將水蒸氣導出。
15.如權(quán)利要求12-14之一所述的方法，其特征在于，第二反應器具有輸入剪應力的內(nèi)部構(gòu)件，所述內(nèi)部構(gòu)件在熔體體積內(nèi)會產(chǎn)生取決于熔體流動的剪切速率梯度，并且在反應器下部的排出口經(jīng)由熔體粘度計測量熔體粘度，并且使用熔體粘度計的測量值來控制反應器中輸入剪應力的內(nèi)部構(gòu)件。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，通過針對熔體粘度或者針對熔體的流動性預設取決于體系的額定值，來控制輸入剪應力的內(nèi)部構(gòu)件的轉(zhuǎn)矩功率。
17.如權(quán)利要求12-16之一所述的方法，其特征在于，在第二反應器的排出口固化熔體，對其造粒，干燥和/或固體后縮合。
18.如權(quán)利要求12-16之一所述的方法，其特征在于，在第二反應器的排出口處使熔體進入到另一后縮合步驟中。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，后縮合步驟具有捏合體系和具有區(qū)域結(jié)構(gòu)，該區(qū)域結(jié)構(gòu)由一系列加壓區(qū)和脫氣區(qū)組成，并且反應器的出口區(qū)域總是對應于加壓區(qū)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在280℃至350℃的溫度和最小停留時間條件下，在后縮合步驟中干燥熔體。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，脫氣區(qū)具有真空連接口和加壓區(qū)具有用于經(jīng)氣候調(diào)節(jié)的氮氣的連接口。
22.如權(quán)利要求19，20或21所述的方法，其特征在于，在第二反應器的下部流出口經(jīng)由熔體粘度計測量熔體粘度，并利用該熔體粘度計的測量值來控制捏合體系。
全文摘要
連續(xù)制備熔點大于約265℃的共聚酰胺的方法，其中，以連續(xù)方法，于聚合物合成過程中，制備含有特定摩爾百分比的各成分的、以下化學體系的部分芳族和部分結(jié)晶聚酰胺30至50摩爾％的衍生自對苯二酸的芳族二羧酸，30至50摩爾％的衍生自己二胺的脂族二胺，或者具有至少6C原子的脂環(huán)族二胺，和0.5－25摩爾％的芳族二胺或具有至少6到15個C原子的環(huán)狀二胺，其中，所有構(gòu)成聚合物的成分總和滿足100摩爾％，并且胺和羧酸之間存在化學計量比。
文檔編號C08G69/28GK1993401SQ200580025650
公開日2007年7月4日 申請日期2005年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者K·維爾特澤, G·摩根斯泰恩, P·勞斯曼 申請人:Pe聚合物工程研究有限及兩合公司