專利名稱：無機(jī)涂料組合物及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于環(huán)碳硅氧烷、無機(jī)縮聚物和α，ω-官能線性低聚硅氧烷的無機(jī)涂料組合物，還涉及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
基于硅氧烷的無機(jī)涂料成為現(xiàn)在工藝水平已有很長時間，并由于其性能而在很多領(lǐng)域受到重視。借助于直接或間接水解，由相應(yīng)的氯硅烷生成硅氧烷-樹脂漆，該樹脂漆基本上由隨機(jī)分布的T單元、D單元和M單元及部分地還有Q單元組成。硅烷水解形成低聚硅氧烷的步驟后接縮合作用，生成有機(jī)聚硅氧烷樹脂，即所謂的“稠化”。例如，在W.Noll的Chemie und Technologie der Silicone(硅氧烷的化學(xué)與工藝)，VCH-出版社，1968和在Chemie in Unserer Zeit(現(xiàn)代化學(xué))，23(1989)，86-99中描述了這種生產(chǎn)方法。其中也概括了硅氧烷樹脂的技術(shù)和性能。特別地，用純甲基-硅氧烷樹脂可以生產(chǎn)硬的、可機(jī)械承載但易碎的涂料。為了獲得最終的性能，硅氧烷-樹脂漆必須在180-230℃溫度下烘焙。
與硅氧烷樹脂的生產(chǎn)相反，在溶膠-凝膠方法的情況下，通過烷氧基硅烷的水解和縮聚作用，但沒有后續(xù)的“稠化”，可生產(chǎn)出低聚硅氧烷溶膠。與硅氧烷樹脂相比，這些溶膠的反應(yīng)性SiOH或SiOR基團(tuán)數(shù)量多得多，并由于Q單元的比例較高，因此這些溶膠具有更高的交聯(lián)密度。溶膠-凝膠涂料體系具有硅樹脂的已知的正面性能，例如高熱穩(wěn)定性、耐日常使用的溶劑和許多液體、非粘性和耐候性。由于其較高的反應(yīng)性和交聯(lián)密度，溶膠-凝膠涂料可在約80-130℃的更低溫度下固化，并且它們具有超過硅氧烷樹脂漆的硬度和機(jī)械穩(wěn)定性。
縮合-交聯(lián)的溶膠-凝膠涂料體系的缺陷在于其較低的固體含量或其較高的VOC含量。通常，溶膠-凝膠漆的固體含量是10-50重量％，一般最大約30重量％左右。但是，越來越高的標(biāo)準(zhǔn)，部分還由于法規(guī)的規(guī)定，要求涂料工業(yè)不斷減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)?，F(xiàn)有的溶膠-凝膠體系的另一個缺陷是因其低柔韌性而易于形成裂紋。因此它們只能應(yīng)用于厚度幾微米的薄層中。此外，對于許多應(yīng)用來說，例如像防止在建筑物、大型車輛和鐵路車輛上涂寫來說，如果無機(jī)溶膠-凝膠體系達(dá)到了在室溫固化過程中已經(jīng)具有的性質(zhì)，應(yīng)是有利的。
因此，要求無機(jī)溶膠-凝膠體系沒有上述缺陷，而具有上述的優(yōu)點。
該技術(shù)的狀況在于，通過生產(chǎn)涂料組合物時使用的硅烷和添加劑的種類和量的比率，使溶膠-凝膠漆的柔韌性和硬度在一定的范圍內(nèi)改變。在US-A 4 624 870中，用膠體SiO2水解甲基三烷氧基硅烷。通過CH3SiO3/2單元與SiO2單元的比率來控制其性質(zhì)。專利US-A 3 986997、US-A4 027 073和EP-A 358 011描述了烷基三烷氧基硅烷例如甲基三烷氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或異丁烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)以及選擇性地?zé)o機(jī)納米微粒的(共)水解。使用這些體系時，通過總組成中有機(jī)官能硅烷的種類和有機(jī)官能硅烷比例可控制其性質(zhì)。在US-A 4 324 712中，向由烷基三烷氧基硅烷和膠體SiO2生成的(共)水解產(chǎn)物中添加0.5-5％線性官能低聚硅氧烷，可使涂料組合物形成裂紋的趨勢降低。在PCT專利98/52992和94/06807中，為改善無機(jī)涂料，使用了多官能的，優(yōu)選地環(huán)狀的有機(jī)硅氧烷。
該技術(shù)的狀況還在于，添加含氟組分可改善以前描述涂料組合物的疏水性和/或疏油性，含氟的烷氧基硅烷是優(yōu)選的。這樣的涂料的特征在于其良好的不粘性，這樣的涂料例如在DE-A41 18 184和在WO99/03941中描述過。
但是，根據(jù)該技術(shù)狀況已知的所有縮合-交聯(lián)溶膠-凝膠涂料體系具有至少一個在開始指出的缺陷，因此不在許多領(lǐng)域廣泛使用它們。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)溶膠-凝膠涂料，它不具有前述的缺陷。本發(fā)明的另一個目的在于提供生產(chǎn)本發(fā)明涂料組合物的適用方法。
本發(fā)明基于一個令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，即可以由環(huán)狀羧硅烷和/或羧硅氧烷、無機(jī)縮聚物和α，ω-官能線性低聚硅氧烷的組合得到一種滿足本發(fā)明目的的無機(jī)涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物的溶劑含量最大為50重量％，優(yōu)選最大為40重量％。它能無裂紋地涂敷成涂層厚度明顯大于30μm的厚度，并且可在室溫下固化。這種固化的膜是透明的和柔性的。它是疏水的并具有好的防粘性。
因此，本發(fā)明提供一種涂料組合物，它們含有1)下述通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷
W[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p(I)和/或其(部分)縮合產(chǎn)物，其中R1C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子內(nèi)的R1相同或不同，X 選自O(shè)H、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，優(yōu)選地OH、甲氧基或乙氧基，n 0-2m 2-6p ≥2的整數(shù)，和W 可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈的硅烷或硅氧烷，II)一種或多種下述通式(II)的可水解化合物的縮聚產(chǎn)物R2aM(Y)(b)(II)式中M Si、B、Al、Ti、Zr、V、Zn，優(yōu)選SiR2相同或不同的不可水解的C1-C14烷基殘基或C6-C20芳基，它們可被至少一個選自O(shè)、N、S、P的成員代替，Y可水解基團(tuán)，優(yōu)選C1-C8烷氧基或C2-C8酰氧基，特別優(yōu)選C1-C2烷氧基，a 0-3，優(yōu)選0或1b 1-4，其中a+b等于3或4并且在OH官能的溶劑中，固體含量至少是40重量％，優(yōu)選至少50重量％，(III)下述通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷 式中Z 羥基或烷氧基R3烷基或鏈烯基，其中分子中的R3相同或不同，c 1-60，優(yōu)選3-25，IV)選自酸、堿或金屬催化劑的催化劑，優(yōu)選地選自如鹽酸、硫酸、對-甲苯亞磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸的酸，以及，選擇性地，V)無機(jī)填料和/或無機(jī)納米微粒，以及VI)涂料技術(shù)所常用的助劑。
在本發(fā)明的意義上，通式(I)合適的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(IV)的硅烷R44-pSi[(CH2)mSiR1nX3-n]p(IV)或者其(部分)縮合產(chǎn)物，式中R1C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子內(nèi)R1相同或不同，R4 C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，X 選自O(shè)H、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，優(yōu)選OH、甲氧基或乙氧基，m 2-6n 0-2和p 4、3或2。
在本發(fā)明的另一實施方案中，通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是這樣一些硅氧烷，其中W由至少兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，這些結(jié)構(gòu)單元選自單官能單元M或二官能單元D，以及另外較少的三官能單元T或四官能單元Q，和/或其縮合產(chǎn)物和/或(部分)縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明硅氧烷的分子量(數(shù)均)優(yōu)選地是300-5000。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(V)的環(huán)狀硅氧烷 和/或其(部分)縮合產(chǎn)物，
式中R1C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子內(nèi)R1相同或不同，X 選自O(shè)H、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，優(yōu)選地是OH、甲氧基或乙氧基，d 3-6，優(yōu)選地4n 0-2m 2-6。
在本發(fā)明涂料組合物的特別優(yōu)選實施方案中，多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(VI)和/或(VII)化合物或其(部分)縮合產(chǎn)物。 其中，d等于3-6，優(yōu)選地等于4。
縮合產(chǎn)物或(部分)縮合產(chǎn)物應(yīng)理解是指由至少兩個通式(I)的分子生成的低聚物或聚合物，選擇性地在水解與相繼的X基團(tuán)縮合后，伴隨生成Si-O-Si鍵。
本發(fā)明涂料組合物還可含有幾種通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷。
通式(II)的可水解化合物優(yōu)選地是烷氧基硅烷R2aSi(Y)(b)(優(yōu)選a為0或1，其中R2、Y具有前述含義)或其混合物。特別優(yōu)選的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選的通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷是以羥基為終端的聚二甲基硅氧烷，那些OH含量為0.8-9％的化合物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明同樣提供了由通式(II)的可水解化合物與通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷生成的縮聚產(chǎn)物。在這種情況下，烷氧基硅烷R2aSi(Y)(b)(優(yōu)選a為0或1，其中R2、Y具有前述的含義)或其混合物優(yōu)選地用作通式(II)的可水解化合物，四乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。可能的是向縮聚產(chǎn)物中僅加入一部分涂料組合物中含有的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，而余下部分可作為單獨組分加入。
本性涂料組合物中的縮聚產(chǎn)物的固體含量是至少40重量％，優(yōu)選地是至少50重量％。作為溶劑，其沸點高于110℃、閃點至少30℃的OH官能溶劑是優(yōu)選的。例如，合適的溶劑是1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇作為催化劑，可使在硅氧烷化學(xué)中所有已知的縮合催化劑，例如在W.Noll的Chemi und Technologie der Silicone(硅氧烷的化學(xué)和工藝)，VCH-出版社，Weinheim，1968中所述的催化劑。例如，合適的催化劑是如羧酸鹽、醇化物和酚鹽、具有螯合特征的絡(luò)化合物之類的有機(jī)金屬化合物，如堿金屬氫氧化物、胺、硅醇堿金屬鹽、氫氧化季銨之類的堿性催化劑，和酸性催化劑。酸性催化劑可以是路易斯酸或質(zhì)子酸，如鹽酸、硫酸、對-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸。催化劑優(yōu)選地是酸，對甲苯磺酸是特別優(yōu)選的。催化劑還可以以溶液的形式使用，優(yōu)選地在組合物中已經(jīng)含有的相同溶劑中使用。
其他組分也可以與本發(fā)明的涂料組合物混合。例如，無機(jī)填料或無機(jī)納米微?？勺鳛榻M分(V)加入。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，由于加入無機(jī)納米微粒，例如像金屬或半金屬氧化物或元素Si、Al或Ti的水合氧化物，能夠改進(jìn)涂料的機(jī)械性能。
涂料技術(shù)所固有的通常助劑也可以作為組分(VI)加入。通常助劑例如是無機(jī)和/或有機(jī)顏料、如分散劑、流動調(diào)節(jié)助劑、增稠劑、消泡劑之類的漆添加劑和其他助劑、粘合劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩(wěn)定劑或抑制劑。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用于例如防止海水污染的防粘涂層時，通常的助劑還包括現(xiàn)有技術(shù)所知的防粘添加劑或滑爽添加劑。這些添加劑通常是疏水的非官能添加劑，它們在其使用期間擴(kuò)散到涂料邊界表面，降低其表面張力。合適的防粘添加劑或滑爽添加劑例如是硅油、有機(jī)油、蠟、石蠟或石蠟油膏。當(dāng)然，添加上述幾種組分的混合物也是可能的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物含有I.20-70重量％通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，優(yōu)選式(V)和/或(VI)的一種或多種化合物或其(部分)縮合產(chǎn)物，II.10-70重量％通式(II)的一種或多種可水解化合物的縮聚產(chǎn)物，優(yōu)選至少一種可水解的Si化合物，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷，和/或甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷，在OH官能溶劑中，其固體含量至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，縮聚產(chǎn)物還可以含有α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，III.5-50重量％通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，它可全部或部分地含在由通式(II)的一種或多種可水解化合物生成的縮聚產(chǎn)物中，IV.0.5-20重量％催化劑溶液，優(yōu)選是溶于有機(jī)溶劑中的對-甲苯磺酸，其條件是各個組分的總和等于100重量％，以及選擇性地，V.無機(jī)填料和/或無機(jī)納米微粒以及VI.涂料技術(shù)的通常助劑，其量是涂料技術(shù)中的常用量。術(shù)語“涂料技術(shù)中的常用量”應(yīng)理解為組分(V)和(VI)與組分(I)-(IV)的比不大于1∶1。
本發(fā)明的涂料組合物的優(yōu)點是，涂料組合物中至少含有的組分(I)-(IV)在本發(fā)明的范圍內(nèi)彼此以任意比率混溶。因此，以簡單的方式，通過改變各個組分，可以使由該涂料組合物生產(chǎn)的涂料性質(zhì)適應(yīng)特別的要求。通過增加α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，能夠提高韌性和疏水性。增加通式(II)的可水解化合物的縮聚產(chǎn)物的比例，能夠改進(jìn)涂料的機(jī)械性能。
由于涂料組合物的組分(I)、(II)和(III)含有可水解和可縮合的基團(tuán)，因此在完全固化的涂料中的組分，在其結(jié)構(gòu)和其百分比例方面，均與生產(chǎn)涂料所使用的涂料組合物不同。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)本發(fā)明的涂料組合物的方法，其特征在于在第一個工藝步驟中，采用凝膠-溶膠法生產(chǎn)在OH官能溶劑中由通式(II)的可水解化合物，和選擇性的通式(III)的α，ω-官能線性低聚硅氧烷生成的縮聚產(chǎn)物，其中固體含量為至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，在第二個工藝步驟中，在第一個步驟中由組分(II)和選擇性的(III)生產(chǎn)的縮聚產(chǎn)物與組分(I)、選擇性的組分(III)和(IV)以及其他組分(V)和(VI)均勻地攪拌混合在一起。
通?？赏ㄟ^兩種合成途徑得到通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，其中W由至少兩種單元構(gòu)成，這些單元選自單官能單元M或二官能單元D，以及另外少量三官能單元T或四官能單元Q和/或其縮合產(chǎn)物和/或(部分)縮合產(chǎn)物。在一個合成途徑中，氫官能硅烷或硅氧烷用作起始化合物W。在另一個合成途徑中，乙烯基官能硅烷或硅氧烷用作起始化合物W。合適的氫官能硅烷或乙烯基官能硅烷和硅氧烷可購買到，或可采用在硅氧烷技術(shù)中已知的直接或間接水解方法或平衡方法，由適當(dāng)?shù)墓柰榛蚬柩跬樯a(chǎn)得到。在氫官能起始化合物W的情況下，使用鉑催化劑，將通式(I)的W[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p基團(tuán)作為相應(yīng)的鏈烯基官能硅烷加入到W中。如果乙烯基官能的硅烷或硅氧烷用作起始化合物W，就使用相應(yīng)的氫硅烷。如果必要，可在接下來的方法步驟中，采用技術(shù)人員已知的直接或間接水解方法，加入基X。在EP-A 866086、WO94/06 807和DE-A 196 03 241中詳細(xì)解釋該合成原理。
例如，在EP-A 743 313中描述了通式(IV)的多官能碳硅烷的生產(chǎn)；優(yōu)選地，根據(jù)EP-A 866 086、DE-A 196 03 241和WO/98/52992中描述的方法，優(yōu)選地獲得通式(V)和(VI)的多官能碳硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，由通式(II)的可水解化合物生成的縮聚產(chǎn)物的方式是，在第一個工藝步驟中，以溶膠-凝膠技術(shù)中通常的方式，通過加入水、催化劑、以及選擇性地溶劑，使通式(II)的可水解化合物水解并縮合。對于水解，如果加入的水與可水解基團(tuán)Y的摩爾比是0.3∶1至0.7∶1，優(yōu)選地0.45∶1至0.55∶1，那么這是特別有利地。作為催化劑，相對于反應(yīng)混合物，優(yōu)選地混合250-1000ppm的酸。反應(yīng)完成后，用堿中和該縮聚產(chǎn)物，并加入沸點高于110℃、閃點至少30℃的OH官能溶劑。合適的溶劑例如是1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇。然后進(jìn)行蒸餾直到要求的固體含量達(dá)到至少40重量％，優(yōu)選地至少50重量％。過濾因中和而產(chǎn)生的鹽。
本發(fā)明方法的另一實施方案是由優(yōu)選地烷氧基硅烷R2aSi(Y)(b)(優(yōu)選a為0或1，其中R2、Y具有上述含義)或其混合物，特別優(yōu)選地由四乙氧基硅烷和α，ω-官能的線性低聚硅氧烷來生產(chǎn)其縮聚產(chǎn)物。在縮聚產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，可以使用在涂料組合物中含有的全部量的或僅僅一部分量的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷。用一種溶劑，優(yōu)選地用乙醇稀釋烷氧基硅烷R2aSi(Y)(b)和α，ω-官能的線性低聚硅氧烷混合物是有利的。以溶膠-凝膠技術(shù)中通常的方式進(jìn)行水解和縮合。但是，已證實，如果在中和與加入更高沸點的溶劑后，優(yōu)選地在高溫下再進(jìn)一步攪拌至少60分鐘是有利的。由于加入α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，該方法的其他參數(shù)或產(chǎn)品加工過程沒有出現(xiàn)任何變化。
令人驚奇地，盡管固體含量高達(dá)至少40重量％，優(yōu)選地至少50重量％，并在室溫下儲存超過幾個月，采用本發(fā)明的方法，由優(yōu)選的烷氧基硅烷R2aSi(Y)(b)和選擇性地α，ω-官能的線性低聚硅氧烷生產(chǎn)的縮聚產(chǎn)物是清澈的溶液或分散體。
在本發(fā)明方法中，涂料組合物中所含有的組分在應(yīng)用前互相攪拌在一起。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，可由本發(fā)明的組分(I)-(IV)，以及選擇性的另外組分(V)和/或(VI)來生產(chǎn)出儲存穩(wěn)定的二組分配方。在這種情況下，通式(I)的多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷是通式(V)的環(huán)狀硅氧烷時，通式(V)中X是甲氧基或乙氧基時是優(yōu)選的。例如，由組分(I)、(II)和(III)能夠制成儲存穩(wěn)定的混合物，在應(yīng)用前，采用涂料技術(shù)中的通常方法，將組分(IV)引進(jìn)該混合物中。
本發(fā)明還提供了用本發(fā)明的涂料組合物生產(chǎn)涂布在無機(jī)或有機(jī)材料或物品上的涂料。為了有效地防止無機(jī)或有機(jī)材料或物品遭受灰塵、涂寫物或海洋植被的作用，本發(fā)明同樣提供了將本發(fā)明的涂料組合物涂布在上述材料或物品上所得到的防粘層。
可以提供有效而持久保護(hù)的表面，例如像在建筑物、大型車輛和鐵路車輛的表面，因此，可采用簡單的方法清潔這些表面，而在其底層表面上沒有留下任何殘留物，也無任何損傷。在漆過的表面上，例如地鐵或有軌電車或郊區(qū)火車的漆過表面上，本發(fā)明的涂料組合物涂布到表面涂料上作為附加保護(hù)層。在吸收性含礦物底層表面的情況下，例如通常是建筑物的情況，涂布適當(dāng)?shù)闹虚g層可能是有利的。合適的中間層例如是DE-A 197 15 427所述的含水兩組分聚氨酯粘合劑。
由于涂料組合物在室溫時已經(jīng)固化，因此可以涂敷不能或不應(yīng)該暴露于高溫的材料或物品。這種情況例如是本發(fā)明的涂料組合物用作抗污垢的涂層，或用作在工廠中未涂布過的抗涂寫物的涂層。但是該涂層也可在高溫下以加速的方式固化。
當(dāng)涂布的涂料組合物固化后，被保護(hù)的表面高度疏水，并具有有效的防粘性。因此，不僅涂寫物根本不會潤濕，或涂寫物只是很差地潤濕，從而失去對噴涂者的吸引力，而且還能使用涂寫消除劑，和使用高壓清洗設(shè)備的水兩種方法，以無殘留的方式除去涂寫物。用本發(fā)明的涂料組合物涂布的表面也有效地受到保護(hù)，不受溶劑的損害，從而延長保養(yǎng)工作之間的間隙。
由于本發(fā)明的涂料組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，溶劑含量低，因此，該涂料組合物還可應(yīng)用于在VOC準(zhǔn)則限制溶劑含量的許多領(lǐng)域中。可通過如噴、刷、浸涂、澆涂、旋涂或刮涂等之類的傳統(tǒng)方法，涂布本發(fā)明的涂料組合物。
以下列的實施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。
以與PCT/98/52992中的實施例2類似方法生產(chǎn)的乙氧基官能的硅氧烷作為多官能的碳硅氧烷使用。
本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物實施例實施例1溶于400克乙醇中的1000克(4.8摩爾)四乙氧基硅烷，在加入810ppm的HCl和173克(9.6摩爾)H2O后進(jìn)行水解和預(yù)縮合。起初渾濁的反應(yīng)混合物，在幾分鐘內(nèi)從室溫加熱到約65℃就變得清澈。攪拌該混合物，使其冷卻到室溫，中和加入的酸，再加入400克正-丁醇。在減壓下，蒸餾去溶劑直到70℃。過濾后，得到澄清澈液體的形式的縮聚產(chǎn)物，其固體含量為64.5重量％。為了進(jìn)一步使用，用丁醇將固體含量調(diào)節(jié)到50重量％。該縮聚產(chǎn)物可在室溫下儲存幾個月。
實施例2與實施例1所述相同，不同之處在于中和后加入正-戊醇。清澈縮聚產(chǎn)物的固體含量達(dá)48重量％。該縮聚產(chǎn)物可在室溫下儲存幾個月。
實施例3與實施例1所述相同，不同之處在于用186克(10.33摩爾)H2O水解1000克(4.8摩爾)四乙氧基硅烷和85.7克(0.48摩爾)甲基三乙氧基硅烷的混合物。
實施例4與實施例1所述相同，不同之處在于用186克(10.33摩爾)H2O水解1000克(4.8摩爾)四乙氧基硅烷、68.5克(0.385摩爾)甲基三乙氧基硅烷和23.12克(0.096摩爾)苯基三乙氧基硅烷的混合物。
實施例51000克(4.8摩爾)四乙氧基硅烷和480克OH含量為約7.5重量％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷的混合物溶于400克乙醇中，再加入620ppm的HCl和173克(9.6摩爾)H2O進(jìn)行水解和預(yù)縮合。起初渾濁的反應(yīng)混合物，在幾分鐘內(nèi)從室溫加熱到約65℃。攪拌該混合物，使其冷卻到室溫，再中和加入的酸，然后加入760克正-丁醇，在70℃時再攪拌一小時。在減壓下，蒸去溶劑直到70℃。過濾后，得到澄清澈液體形式的縮聚產(chǎn)物，其固體含量為50.7重量％。該縮聚產(chǎn)物可在室溫下儲存幾個月。
對比實施例1(含有α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷的水解產(chǎn)物，但其OH含量與本發(fā)明不符)與實施例5的程序相同。不使用OH含量約7.5％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷，而使用相同量的但其OH含量約0.2％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷。蒸去溶劑時，沉積物形成凝膠，并固體化。
本發(fā)明的涂料組合物實施例6隨著攪拌，讓根據(jù)WO/98/52992中實施例2制成的63.3重量％的乙氧基官能的硅氧烷，與12.7重量％的實施例1的縮聚產(chǎn)物、12.7重量％的OH含量約7.5％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷和11.3重量％的約2-％對-甲苯磺酸在正丁醇中混合。該混合物的溶劑含量18重量％，固體含量61重量％。用刮刀將其涂布到玻璃板上，厚度是100微米，在室溫下干燥24小時。涂層清澈。涂層不被由Edding(Edding850)生產(chǎn)的永久性標(biāo)記潤濕。涂布后24小時，不借助于清潔劑就能用布除去標(biāo)記。
實施例7
使用與實施例6相同的程序，只是53.2重量％的乙氧基官能的硅氧烷、12.8重量％實施例1的縮聚產(chǎn)物、10.6重量％的OH含量約7.5％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷、1.0重量％的3-巰基丙基三乙氧基硅烷、0.3重量％的Byk306、3.2重量％正-丁醇和18.9重量％約2％對-甲苯磺酸在2-乙基己醇中混合。該混合物的固體含量54重量％。
實施例8與實施例6的程序相同。但是，53.7重量％的乙氧基官能的硅氧烷、40.3重量％的實施例5的縮聚產(chǎn)物和6重量％的約2-％對-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。該混合物的溶劑含量為26重量％，固體含量為55.5重量％。涂層是清澈的。該涂層不被由Edding(Edding 850)生產(chǎn)的永久性標(biāo)記潤濕。涂布后24小時，不借助于清潔劑就能用布除去標(biāo)記。
實施例9與實施例6的程序相同。但是，57.4重量％的乙氧基官能的硅氧烷、30.9重量％的實施例5的縮聚產(chǎn)物和11.7重量％的約2-％對-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。該混合物的溶劑含量為27重量％，固體含量為53.3重量％。涂層是清澈的。該涂層不被由Edding(Edding 850)生產(chǎn)的永久性標(biāo)記潤濕。涂抹后24小時，不借助于清潔劑就能用布除去標(biāo)記。
實施例10與實施例6的程序相同。但是，22.5重量％的乙氧基官能的硅氧烷、67.4重量％的實施例5的縮聚產(chǎn)物和10.1重量％的約2-％對-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。該混合物的溶劑含量為44重量％，固體含量為49重量％。涂層清澈。該涂層不被由Edding(Edding 850)生產(chǎn)的永久性標(biāo)記潤濕。涂抹后24小時，不借助于清潔劑就能用布除去標(biāo)記。
實施例11與實施例6的程序相同，除了48.2重量％的乙氧基官能的硅氧烷、11.6重量％的實施例5的縮聚產(chǎn)物、38.6重量％的OH含量約7.5％α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷和1.6重量％的約2％對-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。該混合物的溶劑含量為7.5重量％，固體含量為76重量％。涂層透明。該涂層不被由Edding(Edding 850)生產(chǎn)的永久性標(biāo)記所潤濕。在涂布后24小時，不使用清潔劑就可用布除去標(biāo)記。
對比實施例2(不含有α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷的涂料組合物)與實施例6的程序相同。但是，30.8重量％的乙氧基官能的硅氧烷、55.4重量％的實施例1的縮聚產(chǎn)物和13.8重量％的約2-％對-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。該混合物的溶劑含量為41.5重量％，固體含量為48重量％。涂抹后24小時，形成明顯裂紋。
對比實施例3(含有α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷的涂料組合物，但其OH含量與本發(fā)明不符)與實施例6的程序相同，除了不使用OH含量約7.5％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷，而使用相同量的OH含量約0.1％的α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷。該混合物不相容。
對比實施例4(不含多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷的涂料組合物)20重量％的實施例1的縮聚產(chǎn)物、75重量％的實施例5的縮聚產(chǎn)物和5.0重量％的2％對-甲苯磺酸在正戊醇中互相混合，同時攪拌。該混合物的溶劑含量為52.5重量％，固體含量為47.5重量％。涂布后24小時，檢測到明顯的裂縫。
對比實施例5(不含多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷的涂料組合物)87重量％的實施例1的縮聚產(chǎn)物、4.4重量％的OH含量約7.5％α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷和8.6重量％的2％對-甲苯磺酸在正戊醇中互相混合，同時攪拌。該混合物的溶劑含量為52.2重量％，固體含量為47.8重量％。涂布后24小時，檢測到已生成相當(dāng)多的裂縫。
提供防涂寫表面的涂料組合物對比實施例6為了對比的目的，使用高級含水兩組分聚氨酯涂料面層，用于涂裝大型車輛和鐵路車輛1、多元醇 43.3重量％的Bayhydrol VPLS 2235/1
2、聚異氰酸酯 13.3重量％的Bayhydrur VPLS 23193、顏料13.4重量％4、添加劑和溶劑29.9重量％組分1(多元醇)45％聚丙烯酸酯在水/solventnaphta 100/2-丁氧基乙醇中的分散液用二甲基乙醇胺中和，其比約45.6∶4∶4∶1.4，以固體樹脂計，OH含量3.3％。
組分2(聚異氰酸酯)以基于100％的1，6己二異氰酸酯的疏水脂族聚異氰酸酯，NCO含量18.0％組分3(顏料)1.7重量％的Irgazine Red BO(Ciba特殊化學(xué)品/巴塞爾)、2.5重量％的Paliogen Orange L 2930 HD(BASF AG/路德維希港)、4.2重量％的Sicopal Yellow L 1600(BASF AG/路德維希港)、5.0重量％的Blancfixe M(Sachtleben Chemie GmbH/杜伊斯堡)。
組分4(添加劑和溶劑)1.0重量％的Surfynol 104在濃度50％丁基乙二醇中的溶液(AirProducts Nederland BV/烏得勒支)、0.1重量％的Borchigel PW 25在濃度25％丙二醇/水中的溶液(Borchers GmbH/Monheim)、1.0重量％的Baysilone VPAI 34683466(3∶7，10％丁氧基中濃度)(BorchersGmbH/Monheim)、2.0重量％的Borchigen SN 95(25％水中濃度)(Borchers GmbH/Monheim)、22.4重量％的軟化水、3.4重量％丁氧基。
實施例12實施例7待用涂料組合物在DIN 4杯中的流出時間試驗。
混合后時間 含水兩組分PU 實施例7的(對比實施例6) 涂料組合物0小時 26秒 12秒1小時 31秒 12秒2小時 34秒 12秒3小時 40秒 12秒
6小時--- 12秒24小時 --- 12秒與用于大型車輛和鐵路車輛的標(biāo)準(zhǔn)涂料體系相比，實施例7的涂料組合物具有非常長的貯存期。
實施例13室溫下的干燥試驗(DIN 53150)干燥度 含水兩組分PU 實施例7的(對比實施例6)涂料組合物T11小時 6分鐘T37小時 12分鐘薄膜層厚度40微米 30微米與用于大型車輛和鐵路車輛的標(biāo)準(zhǔn)涂料體系相比，實施例7的涂料組合物干燥得非?？臁?br> 實施例14采用空氣壓力噴涂(通過直徑1.3毫米的噴嘴，噴射壓力3.5巴)，將實施例7和對比實施例6配制的涂料組合物涂布到已用底漆或單涂料面層涂布過的玻璃板或鋼板上。
得到的干薄膜層厚度·實施例7的涂料組合物 約20微米·對比實施例6的含水兩組分聚氨酯面層組合物 約50微米實施例15實施例14中涂敷的漆的耐溶劑性試驗(VDA 621-412，接觸時間10分鐘作用時間)溶劑 含水兩組分PU 實施例7的(對比實施例6)涂料組合物優(yōu)質(zhì)汽油 2 0二甲苯5 3乙酸甲氧基丙酯5 2
等級0＝漆膜無變化5＝強(qiáng)溶脹與用于大型車輛和鐵路車輛的標(biāo)準(zhǔn)涂料體系相比，實施例7的涂料組合物能夠有效地保護(hù)表面不受溶劑損害。
實施例16抗涂寫性能試驗以醇酸噴涂漆、丙烯酸噴涂漆和氈頭標(biāo)記涂根據(jù)實施例14涂布的底層上，然后在50℃儲存48小時。為了試驗可凈化性，涂布了一種購買的涂寫清除劑Dekontaminol。將其留在表面上反應(yīng)達(dá)10分鐘后，用布擦去Dekontaminol。
結(jié)果涂布物質(zhì)含水兩組分PU實施例7的(對比實施例6) 涂料組合物烷基噴涂組合物 4 0丙烯酸噴涂組合物 2 0氈頭標(biāo)記 0 0除去程度0＝完全去除5＝無效與用于大型車輛和鐵路車輛的標(biāo)準(zhǔn)涂料體系相比，本發(fā)明方法能有效而持久地保護(hù)表面，以致能采用簡單的方法除去涂寫，而不在下層表面上留下任何殘留物，也不會對表面造成任何損傷。另外，本發(fā)明方法還具有應(yīng)用上的優(yōu)點，例如快干和長的貯存期。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，它們至少含有1)下述通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷W[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p(I)和/或其(部分)縮合產(chǎn)物，其中R1C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子內(nèi)的R1相同或不同，X 選自O(shè)H、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，優(yōu)選地OH、甲氧基或乙氧基，n0-2m2-6p≥2的整數(shù)，和W可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈的硅烷或硅氧烷，II)一種或多種下述通式(II)的可水解化合物的縮聚產(chǎn)物R2aM(Y)(b)(II)式中M Si、B、Al、Ti、Zr、V、Zn，優(yōu)選SiR2相同或不同的不可水解的C1-C14烷基或C6-C20芳基，它們可被至少一個選自O(shè)、N、S、P的成員代替，Y 可水解基團(tuán)，優(yōu)選C1-C8烷氧基或C2-C8酰氧基，特別優(yōu)選C1-C2烷氧基，a 0-3，優(yōu)選地0或1b 1-4，其中a+b等于3或4并且在OH官能的溶劑中，固體含量至少是40重量％，優(yōu)選地至少50重量％，(III)下述通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷 式中Z 羥基或烷氧基R3烷基或鏈烯基，其中分子中的R3相同或不同，c 1-60，優(yōu)選地3-25，IV)選自酸、堿或金屬催化劑的催化劑，優(yōu)選地選自如鹽酸、硫酸、對-甲苯亞磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸的酸，以及，選擇性地，V)無機(jī)填料和/或無機(jī)納米微粒，以及VI)涂料技術(shù)所常用的助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(V)的環(huán)狀硅氧烷 和/或其(部分)縮合產(chǎn)物，式中R1C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子內(nèi)R1相同或不同，X 選自O(shè)H、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，優(yōu)選地是OH、甲氧基或乙氧基，d 3-6，優(yōu)選地4n 0-2m 2-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(VI)和/或(VII)的化合物 或其(部分)縮合產(chǎn)物其中d等于3-6，優(yōu)選地是4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于通式(II)的可水解化合物是M等于硅并且a等于0或1的可水解化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于通式(II)的可水解化合物是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷是α，ω-羥基官能的聚二甲基硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于α，ω-官能的線性低聚硅氧烷全部或部分地加入到一種或多種通式(II)的可水解化合物的縮聚產(chǎn)物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一或多個所述的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物由下述物質(zhì)組成I.20-70重量％通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，優(yōu)選式(V)和/或(VI)的一種或多種化合物或其(部分)縮合產(chǎn)物，II.10-70重量％通式(II)的一種或多種可水解化合物的縮聚產(chǎn)物，優(yōu)選至少一種可水解的Si化合物，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷，和/或甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷，在OH官能溶劑中，其固體含量至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，縮聚產(chǎn)物還可以含有α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，III.5-50重量％通式(III)的α，ω-官能的線性低聚硅氧烷，它可全部或部分地含在由通式(II)的一種或多種可水解化合物生成的縮聚產(chǎn)物中，IV.0.5-20重量％催化劑溶液，優(yōu)選是溶于有機(jī)溶劑中的對-甲苯磺酸，其條件是各個組分的總和等于100重量％，以及選擇性地，V.無機(jī)填料和/或無機(jī)納米微粒以及VI.涂料技術(shù)所固有的通常助劑，其量是涂料技術(shù)中的常用量。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多個所述的涂料組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于在第一個工藝步驟中，采用凝膠-溶膠法生產(chǎn)在OH官能溶劑中由通式(II)的可水解化合物，和選擇性的通式(III)的α，ω-官能線性低聚硅氧烷生成的縮聚產(chǎn)物，其中固體含量為至少40重量％，優(yōu)選地至少50重量％，在第二個工藝步驟中，將在第一個步驟中由組分(II)和選擇性的(III)生產(chǎn)的縮聚產(chǎn)物與組分(I)、選擇性的組分(III)和(IV)以及其他組分(V)和(VI)均勻地攪拌混合在一起。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一或多個所述涂料組合物在生產(chǎn)涂布在無機(jī)或有機(jī)材料和物品上的涂層的應(yīng)用。
11.一種通過在無機(jī)或有機(jī)材料和物品上涂布根據(jù)權(quán)利要求1-9之一或多個所述的涂料組合物生產(chǎn)的防粘層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的防粘層，其特征在于有效防止建筑物、大型車輛和鐵路車輛的表面不遭受灰塵、涂寫物或海洋植被的污染。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于環(huán)狀碳硅氧烷、無機(jī)縮聚物和α,ω－官能的線性低聚硅氧烷的無機(jī)涂料組合物,并涉及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
文檔編號C08G77/50GK1370194SQ00811604
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月20日
發(fā)明者M·梅希特, W·皮茨, L·施馬爾施蒂, H·蒙斯托克, M·森塔格 申請人:拜爾公司