專利名稱：陽離子染料和酸性染料均可染聚丙烯腈樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造腈綸纖維的聚丙烯腈樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
腈綸纖維具有良好的蓬松性和保暖性，手感柔軟，性能酷似羊毛，并有非常優(yōu)越的耐光性和耐輻射性。腈綸的應(yīng)用面很廣，在服用、床上用品和軟裝飾等領(lǐng)域都是理想的紡織原料。腈綸的紡絲原料為聚丙烯腈樹脂，單純的聚丙烯腈樹脂染色性能很差，故樹脂中除了加入改善柔性的第二共聚單體外，還必須加入用于染色改性的第三共聚單體，以給聚合物分子提供染料上染的染座?，F(xiàn)有技術(shù)中，普通聚丙烯腈樹脂的第三單體只適合陽離子染料染色。由于腈綸的性能酷似羊毛，腈綸與羊毛混紡、混織的織物在腈綸后加工產(chǎn)品中占有很大的比例。但羊毛宜采用酸性染料進行染色，因此毛-腈混紡、混織的織物要求腈綸與羊毛能進行“同浴”染色，即要求聚丙烯腈樹脂中第三共聚單體能適合酸性染料的染色。酸性染料可染的聚丙烯腈樹脂或腈綸的制造技術(shù)已見較多的報道，如日本專利特開昭56-21842、特開昭55-8604和特開昭48-7888均涉及了這方面的內(nèi)容。盡管這些已有的酸性染料可染的聚丙烯腈樹脂或腈綸仍存在明顯的缺陷，即染色改性的第三單體與丙烯腈和常用的柔性改性第二單體所構(gòu)成的共聚體系中競聚率偏低，以致易造成染色飽和值無法達到理想的數(shù)值，但畢竟已實現(xiàn)了腈綸纖維的酸性染料可染。
但是，已有的用于制造腈綸的聚丙烯腈樹脂只具有單種染料可染的性能，或陽離子染料可染或酸性染料可染，無法做到兩種染料均可染。這顯然給腈綸纖維的產(chǎn)品銷售管理、后道紡織加工和染整過程的生產(chǎn)上和管理上增加了難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于制造腈綸纖維的聚丙烯腈樹脂的制造方法，它要解決現(xiàn)有的方法制得的聚丙烯腈樹脂無法做到陽離子染料或酸性染料兩種染料均可染這一技術(shù)問題。用該方法制得的聚丙烯腈樹脂無論對陽離子染料或酸性染料均具有理想的染色飽和值。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種陽離子染料和酸性染料均可染的聚丙烯腈樹脂的制造方法，該方法包括1)分別采用水為介質(zhì)進行懸浮聚合得到粉狀的共聚物A和共聚物B(以下簡稱為A和B)，A或B兩者的單體包括第一共聚單體丙烯腈、第二共聚單體和第三共聚單體。投料比以三種共聚單體的總量計，A或B的第二共聚單體均為5.5～16.5wt％，A的第三共聚單體為3.3～12.5wt％，B的第三共聚單體為0.8～5.0wt％。
其中A或B的第二共聚單體取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一種；A的第三共聚單體為具有結(jié)構(gòu)式I的化合物 其中n為2～6的整數(shù)，R1、R2、R3或R4各自為氫原子或C1～C4的烷基，X為硝酸根、醋酸根、硫酸根、鹽酸根、磷酸根、甲酸根或草酸根離子；B的第三共聚單體為具有結(jié)構(gòu)式II、III或IV的化合物
其中R1、R2或R3各自為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或鈣離子； 其中R1或R2各自為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或氫原子； 其中R為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或氫原子。
在聚合制備A或B時，體系中總單體濃度為10～50wt％，反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為1～10小時，引發(fā)劑采用水溶性的氧化劑和還原劑，其用量以單體總量計為0.05～5wt％，以硫醇類或異烷醇類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)分子量，粘均分子量控制為20000～80000。
2)將得到的粉狀的A和B加以混合，兩者的重量比為A∶B＝1∶(0.6～1.6)。
上述A或B的第二共聚單體最好取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；A的第三共聚單體結(jié)構(gòu)式I中R1、R2、R3或R4最好各自為氫原子、甲基或乙基，X最好為硝酸根、硫酸根、鹽酸根或磷酸根離子；反應(yīng)溫度最好為50～70℃，反應(yīng)時間最好為1～5小時；引發(fā)劑中氧化劑最好為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉，還原劑最好為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺；引發(fā)劑用量以單體總量計最好為0.05～5.0wt％；鏈轉(zhuǎn)移劑最好為異丙醇或乙基硫醇。
本發(fā)明制造的聚丙烯腈樹脂實際上為由兩種聚丙烯腈共聚物混合而成的混合物，其中B是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的陽離子染料可染聚丙烯腈樹脂，而A則是一種酸性染料可染的聚丙烯樹脂。所以無論使用陽離子染料還是酸性染料，該聚丙烯腈樹脂都具有可染性。不難理解，當A和B這兩種共聚物混合后，對于某一染料(陽離子染料或酸性染料)而言，它與染料分子結(jié)合的染座將按混合的比例相應(yīng)減少。因此不管是A或B，應(yīng)將其中染色改性的第三單體含量相應(yīng)提高，這樣才能保證其中針對某一染料分子的染座含量不變。由現(xiàn)有技術(shù)可知，已知的這些陽離子染料可染第三單體在與由丙烯腈和柔性改性的第二單體構(gòu)成的共聚體系中具有很高的競聚率，因此共聚物中第三單體含量的提高并不困難。但如使用現(xiàn)有報道的那些酸性染料可染第三單體卻因競聚率太低而無法保證共聚物中第三單體能提高到足夠的含量。本發(fā)明的關(guān)鍵之一就是A所采用的第三單體在以上所述的共聚體系中具有較高的競聚率，這就保證了在一般的聚合條件下它在樹脂中能提高到足夠的含量，從而最終使由A、B兩種共聚物組成的混合物對酸性染料同樣具有理想的染色飽和值。
由于A和B采用水為介質(zhì)的懸浮聚合工藝制造，這樣得到的樹脂為粉狀物，這更有利于兩者得以充分的混合。
兩種共聚物可以采用常用的粉狀物混合設(shè)備來進行混合。最終得到的聚丙烯腈樹脂產(chǎn)品可用于以硫氰酸鈉水溶液或二甲基乙酰胺為溶劑的腈綸濕紡工藝，也適用于以二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺等有機溶劑為溶劑的腈綸干紡工藝。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于得到的樹脂制造的腈綸纖維無論對陽離子染料和酸性染料都有理想的上染率，染色飽和值都很高，給后道的紡織加工和染整加工帶來了很大的方便。用該樹脂進行兩步法腈綸的制造時，工藝過程和工藝條件與常規(guī)的聚丙烯腈樹脂完全相同，制得的纖維物性指標也與常規(guī)腈綸無任何差異。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。在本發(fā)明中，共聚物B，以及A中的第一、第二單體與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實施例將注重A中采用不同第三單體的列舉。在上述技術(shù)方案中涉及的，而在實施例中未列舉的由其它種類的B以及由其它第二單體構(gòu)成的A所組成的聚丙烯腈樹脂混合物，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講可以預(yù)見其具有相同的效果。這從理論上也較易解釋和理解，首先，由于第二單體和第三單體相對于丙烯腈來講都是少量的。在共聚體系中，它們競聚率的高低主要針對丙烯腈-丙烯腈的競聚率而言，不同第二單體并不會對第三單體的競聚率構(gòu)成太大的影響。而聚丙烯腈樹脂的染色性能主要取決于第三單體，因此實施例也不對A中的第二單體及其含量作過多的列舉。其次，由于陽離子染料和酸性染料的染座是分別由B和A提供的，而在后加工時兩種染料通常不會同時使用，且上述技術(shù)方案包含的B及其對陽離子染料的染色性能都是已知的，因此實施例也不對B作過多的列舉。
另外，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案中無論A或B，其聚合工藝條件也都與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，故實施例中對此亦不贅述。
具體實施例方式
在實施例中共聚物中單體的含量用核磁共振的方法測定。
酸性染料染色飽和值(100克聚合體上染的染料克數(shù))的測定方法為采用酸性染料(汽巴Tectlion紅，最大吸收波長為510nm)進行染色，浴比為1/100，PH＝4.5～5.5(醋酸調(diào)節(jié))。染色工藝是初始溫度30℃，升溫速度為1.0℃/min，到100℃恒溫染色1小時，然后自然冷卻到室溫，水洗。用分光光度儀分別測定染色之前原液的吸光度和染色之后殘液的吸光度，并根據(jù)染色飽和值公式求出聚丙烯腈綸樹脂的染色飽和值S。
陽離子染料染色飽和值(100克聚合體上染的染料克數(shù))的測定方法為采用陽離子染料(孔雀綠，最大吸收波長為618nm)進行染色，浴比為1∶100，PH＝4～5(用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié))。染色工藝是初始溫度為70℃，升溫速度為1℃/min，到100℃恒溫1小時，然后冷卻到室溫，水洗。用分光光度計分別測定染色之前原液的吸光度和染色之后殘液的吸光度，并根據(jù)染色飽和值公式求出聚丙烯腈綸樹脂的染色飽和值S。
S=K×(A1-A2)B×100]]>式中K標準工作曲線的斜率A1染色之前原液的吸光度A2染色之后殘液的吸光度B聚合體的重量實施例1～3采用以水為介質(zhì)的懸浮聚合工藝分別制備共聚物A和B，B的單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸鈉，其投料比以三種單體的總量計，丙烯酸甲酯為8.2wt％，甲基丙烯磺酸鈉為1.45wt％。A的單體為丙烯腈、第二單體和第三單體，第二、三單體及其以三種單體總量計的投料比見表1。A和B的聚合工藝條件為漿料中總單體濃度28wt％反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時間1小時引發(fā)劑氧化劑為氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉(加入量以所有聚合單體總量計為1wt％，還原劑與氧化劑的摩爾比為1.5∶1。)鏈轉(zhuǎn)移劑乙基硫醇(加入量以所有聚合單體總量計為0.168wt％，共聚物粘均分子量控制為4.8萬)制備的粉狀共聚物A和B加以混合后得到聚丙烯腈樹脂產(chǎn)品，A與B混合的重量比見表2。
實施例4～6B的單體為丙烯腈、醋酸乙烯酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其投料比以三種單體的總量計，醋酸乙烯酯為12wt％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為1.38wt％。A和B的聚合工藝條件如下所列，其余同實施例1～3。
漿料中總單體濃度28wt％反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時間1小時引發(fā)劑氧化劑為氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉(加入量以所有聚合單體總量計為1wt％，還原劑與氧化劑的摩爾比為1.5∶1。)鏈轉(zhuǎn)移劑乙基硫醇(加入量以所有聚合單體總量計為0.16wt％，共聚物粘均分子量控制為6.4萬)實施例7～9B的單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸鈉，其投料比以三種單體的總量計，丙烯酸甲酯為8wt％，苯乙烯磺酸鈉為1.51wt％。A和B的聚合工藝條件如下所列，其余同實施例1～3。
漿料中總單體濃度28wt％反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時間1小時引發(fā)劑氧化劑為過硫酸鉀，還原劑為亞硫酸氫鈉(加入量以所有聚合單體總量計為0.5wt％，還原劑與氧化劑的摩爾比為1.5∶1。)鏈轉(zhuǎn)移劑乙基硫醇(加入量以所有聚合單體總量計為0.165wt％，共聚物粘均分子量控制為6.3萬)各實施例得到的聚丙烯腈樹脂進行陽離子染料和酸性染料染色飽和值的測定，結(jié)果見表2，其中S1為陽離子染料染色飽和值，S2為酸性染料染色飽和值。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種陽離子染料和酸性染料均可染的聚丙烯腈樹脂的制造方法，該方法包括1)分別采用水為介質(zhì)進行懸浮聚合得到粉狀的共聚物A和共聚物B，A或B兩者的單體包括第一共聚單體丙烯腈、第二共聚單體和第三共聚單體，投料比以三種共聚單體的總量計，A或B的第二共聚單體均為5.5～16.5wt％，A的第三共聚單體為3.3～12.5wt％，B的第三共聚單體為0.8～5.0wt％，其中A或B的第二共聚單體取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一種，A的第三共聚單體為具有結(jié)構(gòu)式I的化合物 其中n為2～6的整數(shù)，R1、R2、R3或R4各自為氫原子或C1～C4的烷基，X為硝酸根、醋酸根、硫酸根、鹽酸根、磷酸根、甲酸根或草酸根離子，B的第三共聚單體為具有結(jié)構(gòu)式II、III或IV的化合物 其中R1、R2或R3各自為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或鈣離子； 其中R1或R2各自為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或氫原子， 其中R為氫原子或C1～C4的烷基，Y為鈉離子、鉀離子或氫原子，在聚合制備A或B時，體系中總單體濃度為10～50wt％，反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為1～10小時，引發(fā)劑采用水溶性的氧化劑和還原劑，其用量以單體總量計為0.05～5wt％，以硫醇類或異烷醇類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)分子量，粘均分子量控制為20000～80000；2)將得到的粉狀的A和B加以混合，兩者的重量比為A∶B＝1∶(0.6～1.6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的A或B的第二共聚單體取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的A的第三共聚單體結(jié)構(gòu)式I中R1、R2、R3或R4各自為氫原子、甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的A的第三共聚單體結(jié)構(gòu)式I中X為硝酸根、硫酸根、鹽酸根或磷酸根離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為50～70℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為1～5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的引發(fā)劑中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的引發(fā)劑中還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的引發(fā)劑用量以單體總量計為0.05～5.0wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈樹脂的制造方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇或乙基硫醇。
全文摘要
一種陽離子染料和酸性染料均可染的聚丙烯腈樹脂的制造方法，包括分別采用水為介質(zhì)進行懸浮聚合得到共聚物A和B，A或B的單體包括丙烯腈、第二和第三共聚單體，A或B的第二共聚單體均為5.5～16.5wt％，A和B的第三共聚單體分別為3.3～12.5wt％和0.8～5.0wt％。A和B的第二共聚單體為常規(guī)的丙烯腈柔性改性單體，B的第三共聚單體為常規(guī)的丙烯腈染色改性單體，A的第三共聚單體為具有結(jié)構(gòu)式I的化合物，其中n為2～6的整數(shù)，R
文檔編號C08F4/40GK1986579SQ200510111878
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者季春曉, 嚴國良, 章毅 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司