專利名稱：結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚體的方法
背景技術(shù)：
在固相聚合或“SSP”中，生產(chǎn)高分子量聚合物的方法是，先制備一種分子量較低的結(jié)晶預(yù)聚體，然后使之在固相轉(zhuǎn)化為較高分子量的物質(zhì)。固相聚合法之所以可能，是靠起始分子量物質(zhì)與高聚物產(chǎn)物都能耐玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫而聚合物不熔化。實(shí)施該工藝的溫度必須足以引起鏈增長(zhǎng)和伴隨的Mw的提高。
例如，在美國(guó)專利4,948,871，5,204,377和5,214,073中公開(kāi)了聚碳酸酯的固相聚合(SSP)。一般地說(shuō)，SSP包含以下三個(gè)步驟第一步，形成預(yù)聚體，一般由一種二羥基芳族化合物如雙酚A與一種二芳基碳酸酯如聯(lián)苯碳酸酯的熔體聚合(即酯交換)而成；第二步，結(jié)晶該預(yù)聚體，以及第三步，提高結(jié)晶預(yù)聚體的分子量，方法是將預(yù)聚體加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的一個(gè)溫度。在上述專利中公開(kāi)的第二步或結(jié)晶步驟是用溶劑處理或熱處理。
目前需要有一種結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚體的改進(jìn)方法。
目前還需要一種能容易加工成性能提高的聚碳酸酯的預(yù)聚體形式。
目前還需要一種能有效提高固相聚合速率的方法。
目前還需要一種能以較短的加工時(shí)間實(shí)施的SSP工藝。
目前還需要一種能以較少步驟實(shí)施的SSP工藝。
任選地，結(jié)晶劑可包含一種添加劑。優(yōu)選結(jié)晶劑包含至少95重量％的一種或多種醇。
在本發(fā)明這一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種結(jié)晶芳族聚碳酸酯預(yù)聚體的方法，所述預(yù)聚體的分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％，該方法包括a)讓預(yù)聚體與一種包含一種仲醇的試劑接觸，其中所述仲醇以蒸氣相施用于預(yù)聚體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明在這方面涉及一種在由預(yù)聚體制備芳族聚碳酸酯期間提高固相聚合速率的方法，該方法包括a)讓預(yù)聚體與一種包含一種醇和一種添加劑的結(jié)晶劑接觸，所述添加劑包含一種能有效提高固相聚合速率的物質(zhì)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明在這方面涉及一種控制預(yù)聚體熱結(jié)晶的方法，所述預(yù)聚體的分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％，該方法包括下述步驟a)向預(yù)聚體施用一種包含一種或多種醇的結(jié)晶劑。
任選地，所述結(jié)晶劑可以包含一種添加劑。優(yōu)選結(jié)晶劑包含至少約95重量％的一種或多種所述醇。
在第二方面，本發(fā)明涉及一種由包含發(fā)泡劑的預(yù)聚體制備蜂窩狀粒丸的方法，該方法包含下列步驟a)將預(yù)聚體從口模中擠出，維持該口模的條件使物料從口模中擠出之前發(fā)泡劑以凝聚相留在預(yù)聚體內(nèi)，以及b)在預(yù)聚體從口模中擠出時(shí)，幾乎同時(shí)冷卻和切割預(yù)聚體，冷卻方法是讓預(yù)聚體與一種冷卻劑接觸；維持口模外的條件使發(fā)泡劑在預(yù)聚體中蒸發(fā)而形成孔洞。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的第二方面涉及一種制備芳族聚碳酸酯蜂窩狀粒丸的方法，粒丸包含一種芳族聚碳酸酯預(yù)聚體，其分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％，所述芳族聚碳酸酯預(yù)聚體還包含一種發(fā)泡劑，該方法包括a)將芳族聚碳酸酯預(yù)聚體從口模中擠出，維持該口模的條件使物料從口模中擠出之前發(fā)泡劑保持在凝聚相中，以及b)在芳族聚碳酸酯預(yù)聚體從口模中擠出時(shí)，幾乎同時(shí)冷卻并切割該芳族聚碳酸酯預(yù)聚體，冷卻方法是讓芳族聚碳酸酯預(yù)聚體與一種冷卻劑接觸；維持口模外的條件使發(fā)泡劑在芳族聚碳酸酯預(yù)聚體中蒸發(fā)而形成孔洞。
在本發(fā)明第二方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，讓蜂窩狀粒丸通過(guò)與一種包含一種醇的試劑接觸而結(jié)晶，并進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合工藝。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將在下文中列出。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)所附權(quán)利要求中提出的要點(diǎn)及其組合而實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。應(yīng)該理解前文的一般敘述和下文的詳述僅是例證性的，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，如所述。
發(fā)明詳述參考下文對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳述和其中包括的實(shí)施例可以更容易理解本發(fā)明。
在公開(kāi)和敘述本發(fā)明的方法與設(shè)備之前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于特定的系統(tǒng)方法或特定配方，因?yàn)檫@些當(dāng)然都可以改變。也應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述特定的實(shí)施方案而無(wú)意成為限定性的。
在本說(shuō)明書(shū)和其后的權(quán)利要求中，將參考許多將被定義為具有下述意義的術(shù)語(yǔ)。
單數(shù)形式“一個(gè)”或“這個(gè)”包括所指事物的復(fù)數(shù)在內(nèi)，除非上下文中明確地另有說(shuō)明。
“任選”或“任選地”意指以后描述的事件或情況可能發(fā)生也可能不發(fā)生，并且該描述包括所述事件或情況發(fā)生的情形和不發(fā)生的情形。
“非溶劑”在本文定義為一種對(duì)預(yù)聚體的溶解度低于10％的物質(zhì)。
“溶劑”在本文定義為能滲透進(jìn)預(yù)聚體的物質(zhì)。
“蜂窩狀粒丸”在本文定義為含內(nèi)部孔洞的粒丸。
“基本純”在本文定義為99重量％或更多的所指材料。
“聚結(jié)粒丸”在本文定義為由已經(jīng)致密化的粉末狀顆粒形成的粒丸。
在第一方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)讓預(yù)聚體與一種含醇試劑接觸而使聚碳酸酯預(yù)聚體結(jié)晶的方法。任選地，結(jié)晶劑還可包含一種添加劑。所述聚碳酸酯預(yù)聚體可通過(guò)SSP進(jìn)一步聚合。
在第二方面中，本發(fā)明涉及用造粒工藝由預(yù)聚體制造蜂窩狀粒丸的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述預(yù)聚體可以是聚碳酸酯。蜂窩狀粒丸可任選地按如下方法處理讓蜂窩狀粒丸與一種含醇試劑接觸。該預(yù)聚體可通過(guò)SSP進(jìn)一步聚合。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的第二方面包括一種方法，其中將包含一種發(fā)泡劑的聚合物原料在能形成蜂窩狀粒丸的條件下進(jìn)行加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)泡劑作為制備聚合物原料的副產(chǎn)物存在于聚合物原料中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將發(fā)泡劑加到原料中。
雖然制造蜂窩狀粒丸的方法不限于聚碳酸酯預(yù)聚體，但該方法適合于制備聚碳酸酯預(yù)聚體的蜂窩狀粒丸，這種粒丸能結(jié)晶并通過(guò)SSP進(jìn)一步提高分子量。任選地，蜂窩狀粒丸的結(jié)晶方法可以是，如本發(fā)明第一方面所述，用含醇結(jié)晶劑來(lái)處理。I.聚碳酸酯預(yù)聚體的結(jié)晶如前所述，在第一方面，本發(fā)明涉及一種包括讓聚碳酸酯預(yù)聚體與一種含醇試劑接觸使聚碳酸酯預(yù)聚體結(jié)晶的方法。本文將這種試劑稱做“結(jié)晶劑”。這種試劑可任選地包含一種或多種添加劑。用結(jié)晶劑處理的聚碳酸酯預(yù)聚體可以取任何適合于加工的形式，包括，但不限于，粉末、粒丸、聚結(jié)粒丸或蜂窩狀粒丸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種使分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％的芳族聚碳酸酯預(yù)聚體結(jié)晶的方法。該方法一般包括讓預(yù)聚體與一種含醇結(jié)晶劑接觸以形成結(jié)晶預(yù)聚體的步驟。任選地，可以先用下述方法獲得預(yù)聚體讓一種二羥基二芳基化合物與一種二芳基碳酸酯接觸以形成一種分子量約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％的聚碳酸酯預(yù)聚體。
聚碳酸酯預(yù)聚體一般包含通式III的結(jié)構(gòu)單元 其中，R基團(tuán)的總數(shù)中至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)以及與之平衡的是脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選每個(gè)R是一個(gè)芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選是通式如下的基團(tuán)-A1-Y-A2- IV其中每個(gè)A1和A2是一個(gè)單環(huán)二價(jià)芳基基團(tuán)以及Y是一個(gè)橋連基團(tuán)，其中有1個(gè)或2個(gè)碳原子隔開(kāi)A1與A2。這類基團(tuán)可以衍生自通式為OH-R-OH和OH-A1-Y-A2-OH的二羥基芳族化合物或它們相應(yīng)的衍生物。A1和A2包括，但不限于，未取代亞苯基、優(yōu)選對(duì)苯撐或其取代衍生物。橋連基團(tuán)Y常常是一個(gè)烴基，優(yōu)選一個(gè)飽和烴基，如亞甲基、環(huán)亞己基或異亞丙基。更優(yōu)選異亞丙基。因此更優(yōu)選的聚碳酸酯是包含2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，也叫做“雙酚A”殘基的聚碳酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚體是一種雙酚A的均聚物。優(yōu)選芳族聚碳酸酯預(yù)聚體的Tg為約100℃-約150℃，更優(yōu)選約110℃。
(共)聚酯碳酸酯的預(yù)聚體也可以用本發(fā)明的方法制備。所述聚酯碳酸酯可以包含脂族或芳族二元酸的殘基。聚合中也可以用脂族或芳族二元酸的相應(yīng)衍生物，如相應(yīng)的二氯化物。
也可以將多官能度化合物引進(jìn)反應(yīng)以生成，例如，支化聚碳酸酯預(yù)聚體。
可用來(lái)制備預(yù)聚體的合適的雙酚或二酚包括，但不限于間苯二酚，4-溴代間苯二酚，對(duì)苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯，1，6-二羥基萘，雙(4-羥苯基)甲烷，雙(4-羥苯基)聯(lián)苯甲烷，雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，1，2-雙(4-羥苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(“雙酚A”)，2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，反式-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯，2，2-雙(4-羥苯基)金剛烷，α，α′-雙(4-羥苯基)甲苯，雙(4-羥苯基)乙腈，2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(2，3，5，6-四甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，α，α-雙(4-羥苯基)甲苯，α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-雙(4-羥苯基)對(duì)-二甲苯，2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯，4，4′-二羥基苯酮，3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮，1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮，乙二醇雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)硫醚，
雙(4-羥苯基)亞砜，雙(4-羥苯基)砜，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜，9，9-雙(4-羥苯基)芴2，7-二羥基芘，6，6′-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基螺旋(雙)茚(“螺旋雙茚雙酚”)，3，3-雙(4-羥苯基)2-苯并[c]呋喃酮，2，6-二羥基二苯并-對(duì)-二肟，2，6-二羥基噻蒽，2，7-二羥基吩噻噁，2，7-二羥基-9，10-甲基吩嗪，3，6-二羥基二苯并呋喃，3，6-二羥基二苯并噻吩，2，7-二羥基咔唑，4，4-雙(4-羥苯基)庚烷，2，2-雙(4-羥苯基)己烷，以及其它鹵代或烷基化衍生物。也可能用所需雙酚的單-和/或二氯代甲酸酯的混合物或所需雙酚的單-和/或二氯代甲酸酯齊聚碳酸酯的混合物。優(yōu)選的雙酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(或雙酚A)。
在支化聚碳酸酯聚合中所用的合適的多官能度化合物包括但不限于1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，4-[4-[1，1-雙(4-羥苯基)-乙基]-二甲基芐基]，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4-苯三酸，或它們的酰氯衍生物。
在聚酯碳酸酯的聚合中可以與雙酚一起使用的合適的二羧酸或二羧酸酰二氯包括但不限于1，10-癸二羧酸1，12-十二碳二羧酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，
對(duì)苯二甲酰二氯以及間苯二甲酰二氯。
應(yīng)該理解任何適合于制造聚碳酸酯預(yù)聚體的方法，包括催化和非催化方法在內(nèi)，都可用于本發(fā)明。這類方法包括但不限于界面法和熔體法。優(yōu)選在熔體狀態(tài)進(jìn)行初步聚合，因?yàn)樗话闵梢环N封端與不封端齊聚體的混合物，而且熔體工藝不需要引進(jìn)氯化溶劑。
結(jié)晶劑包含一種伯醇，更優(yōu)選一種叔醇，又更優(yōu)選一種仲醇。伯、仲、叔醇的混合物及其任何組合也都可用于結(jié)晶劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶劑是基本純的乙醇。醇是聚碳酸酯預(yù)聚體的一種非溶劑。特別是，結(jié)晶劑中的醇對(duì)預(yù)聚體的溶解度小于約10％，優(yōu)選小于約5％。
如果結(jié)晶劑中存在伯醇，則優(yōu)選該伯醇或這些伯醇的沸點(diǎn)低于約250℃，更優(yōu)選低于約200℃，又更優(yōu)選低于約180℃。適用的伯醇包括C1-C10醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異丁醇、新戊醇以及它們的混合物。更優(yōu)選甲醇、丁醇、戊醇和它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用了支化伯醇。
如果在結(jié)晶劑中存在仲醇，則優(yōu)選該仲醇或這些仲醇的沸點(diǎn)低于約250℃，更優(yōu)選低于約200℃，又更優(yōu)選低于約180℃。適用的仲醇包括C1-C10醇，包括但不限于2-丙醇(異丙醇)、3-戊醇、仲-丁醇、2-辛醇、2-癸醇及它們的混合物。優(yōu)選異丙醇。
如果在結(jié)晶劑中存在叔醇，則優(yōu)選該叔醇或這些叔醇的沸點(diǎn)低于約250℃，更優(yōu)選低于約200℃，又更優(yōu)選低于約180℃。適用的叔醇包括C1-C10醇，包括但不限于叔丁醇。
除伯醇、仲醇、叔醇外，結(jié)晶劑中還可任選地使用二元醇和三元醇。合適的二元醇包括，但不限于，任何含約2個(gè)至約10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二元醇及它們的混合物。優(yōu)選的二元醇包括乙二醇，1，3-三亞甲基二醇，丙二醇，三亞丙基二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，新戊二醇及它們的混合物。
結(jié)晶劑可任選地包含一種或多種多元醇組分。本文將多元醇定義為含3或更多個(gè)羥基的多羥基醇；同時(shí)本文將二元醇定義為二羥基醇?？捎糜诮Y(jié)晶劑的代表性多元醇組分包括，但不限于，甘油、三羥甲基丙酸酯、季戊四醇、1，2，6-己三醇、二季戊四醇及它們的混合物。
優(yōu)選結(jié)晶劑包含至少約95重量％的醇更優(yōu)選至少約99重量％的醇。結(jié)晶劑可以是一種基本純伯醇，基本純叔醇或基本純仲醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶劑是以蒸氣相使用的基本純仲醇。
接觸預(yù)聚體的結(jié)晶劑可以是液相或蒸氣相。所謂“蒸氣相”應(yīng)理解為結(jié)晶劑處于單相并是蒸氣形式。任選地，含醇結(jié)晶劑的接觸可以在體系中也有液體的條件下進(jìn)行。
含醇結(jié)晶劑與預(yù)聚體的接觸可以多種途徑在多種工藝條件下實(shí)現(xiàn)，以使預(yù)聚體獲得所需的結(jié)晶度。優(yōu)選經(jīng)結(jié)晶劑處理后預(yù)聚體的結(jié)晶度在預(yù)聚體的約5-70％范圍內(nèi)，優(yōu)選約20-40％，更優(yōu)選約22-30％。
雖然并不要求在預(yù)聚體表面上有均勻的結(jié)晶劑涂層，但希望接觸的方法能使結(jié)晶劑分布在幾乎所有預(yù)聚體的表面上。優(yōu)選結(jié)晶劑以有效量存在于預(yù)聚體表面上以獲得所需的結(jié)晶度。優(yōu)選用于預(yù)聚體的結(jié)晶劑用量為預(yù)聚體的約2重量％-約30重量％，更優(yōu)選約5重量％-約10重量％。
結(jié)晶劑與預(yù)聚體的接觸可以以任何方式進(jìn)行以達(dá)到所需的結(jié)晶度。如前所述，結(jié)晶劑可以是蒸氣相或液相或兩者同時(shí)存在。
如果結(jié)晶劑以液體形式使用，則實(shí)施接觸的方式可以是通過(guò)將預(yù)聚體放在或浸在結(jié)晶劑液浴內(nèi)、將結(jié)晶劑噴涂在預(yù)聚體上、或通過(guò)攪拌、翻滾或攪動(dòng)預(yù)聚體與結(jié)晶劑的混合物。
如果結(jié)晶劑是蒸氣形式，則接觸可以用任何使蒸氣與預(yù)聚體接觸的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。預(yù)聚體可以處于任何適合于加工的形式，包括，但不限于，粒丸、蜂窩狀粒丸、聚結(jié)粒丸或粉末。例如，實(shí)施接觸的方法可以是將預(yù)聚體放在一個(gè)結(jié)晶劑呈蒸氣形式的容器內(nèi)，或?qū)㈩A(yù)聚體放在一個(gè)結(jié)晶劑呈液體形式的敞開(kāi)式或加壓容器內(nèi)然后加熱該容器以蒸發(fā)結(jié)晶劑。
在一個(gè)以蒸氣相實(shí)施結(jié)晶劑與預(yù)聚體接觸的實(shí)施方案中，將預(yù)聚體引進(jìn)一個(gè)加壓容器中并懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。然后把含醇結(jié)晶劑引進(jìn)該容器并加熱到醇的沸點(diǎn)，在此溫度下維持一段足以使預(yù)聚體達(dá)到所需結(jié)晶度的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，也可以加熱蒸氣然后引進(jìn)加壓容器。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，將粒丸放在一個(gè)可加熱的真空容器中。將該容器加熱到一個(gè)使醇在結(jié)晶劑引進(jìn)該真空容器時(shí)立即蒸發(fā)的溫度下。在這個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選醇完全處于蒸氣相。
優(yōu)選在至少約75℃的一個(gè)溫度下實(shí)施與含醇結(jié)晶劑的接觸，這個(gè)溫度由如下關(guān)系式定義Tc≥Tb-z其中，Tc是接觸溫度，Tb是結(jié)晶劑的沸點(diǎn)(兩者的單位均是℃)以及z是一個(gè)常數(shù)，其值為60℃。
如果以蒸氣相使用，則含醇結(jié)晶劑的接觸優(yōu)選在結(jié)晶劑的沸點(diǎn)與150℃之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的接觸溫度在約140-約150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選約145℃。壓力可維持在任何值，只要預(yù)聚體與結(jié)晶劑接觸即可。
由于優(yōu)選聚碳酸酯預(yù)聚體的Tg在約100℃-約150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選約110℃，因此如果，例如，預(yù)聚體的Tg低于優(yōu)選的接觸溫度，則可能有必要從低于預(yù)聚體的Tg一直線性升溫至優(yōu)選的接觸溫度。這樣可使預(yù)聚體的結(jié)晶度發(fā)展到一定的程度，以免在接觸溫度下聚結(jié)。升溫速率可隨具體的聚碳酸酯組合物而變，適合此目的的升溫速率一般在約3℃/min范圍內(nèi)。
與含醇結(jié)晶劑接觸所需的時(shí)間，隨結(jié)晶劑的組成和接觸條件如結(jié)晶劑的量與溫度而變。一般地說(shuō)，在約15-約60分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間就足以達(dá)到所需的結(jié)晶度水平。所需的結(jié)晶度水平是允許進(jìn)行SSP而不會(huì)熔化具體預(yù)聚體所必需的結(jié)晶度。
選擇用液相還是蒸氣相結(jié)晶劑進(jìn)行接觸取決于許多因素。一個(gè)因素是預(yù)聚體包含低分子量齊聚體，本文稱之為“低聚物”。低聚物的數(shù)均分子量小于約1500。如果結(jié)晶劑以液相使用，則低聚物傾向于從預(yù)聚體中淋洗出去，從而產(chǎn)生必須從該工藝中回收或除去的物質(zhì)。如果結(jié)晶劑以蒸氣相使用，則低聚物傾向于留在預(yù)聚體中。但是，低聚物從預(yù)聚體中淋洗出去有好處，因?yàn)樵诤罄m(xù)SSP中結(jié)晶預(yù)聚體的分子量會(huì)以更快的速率增長(zhǎng)。
如本文所述，用優(yōu)選含至少約95重量％醇的結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體特別有利于用作固相聚合的預(yù)聚體原材料，以生產(chǎn)較高分子量的聚碳酸酯。因此，本工藝可能特別有利于作為，例如，以固相聚合法制備較高分子量聚碳酸酯的整個(gè)工藝中的一部分。
在結(jié)晶劑中加入添加劑任選地，含醇結(jié)晶劑可包含一種添加劑。添加劑是結(jié)晶劑中除醇之外的一個(gè)組分。合適的添加劑包括，但不限于，聚合加工助劑如增塑劑、脫模劑、酮或它們的混合物。其它添加劑可包括稀釋劑或其它混合試劑，包括如水和碳酸二烷基酯在內(nèi)。
可作為添加劑包括在結(jié)晶劑中的合適增塑劑包括，但不限于，四甘醇二甲基醚，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯，二(2-乙基己基癸二酸酯)和它們的混合物。一般地說(shuō)，增塑劑會(huì)降低預(yù)聚體的Tg。
可作為添加劑包括在結(jié)晶劑中的合適脫模劑包括，但不限于，單硬脂酸甘油酯，四硬脂酸季戊四醇酯及它們的混合物。
可作為添加劑包括在結(jié)晶劑中的合適的酮包括，但不限于，甲乙酮、丙酮、4-甲基戊酮、環(huán)己酮和異丁基甲基酮。更優(yōu)選的酮是丙酮。
優(yōu)選一種或多種添加劑的沸點(diǎn)要滿足當(dāng)醇處于蒸氣相時(shí)它們也是蒸氣相。一般地說(shuō)，一種或多種添加劑，如果存在，則占結(jié)晶劑的約0.5-5重量％，而醇占結(jié)晶劑的約95-約99.5重量％。
給定的一種或多種添加劑的具體用量取決于添加劑的性質(zhì)及其對(duì)聚碳酸酯加工的影響。優(yōu)選增塑劑和脫模劑的用量為預(yù)聚體的約50ppm-約3重量％，更優(yōu)選預(yù)聚體的約300ppm-約1重量％，并優(yōu)選包含的量不超過(guò)結(jié)晶劑的約2重量％。
相反，如果將酮作為添加劑用于含醇結(jié)晶劑，則酮在結(jié)晶劑中的重量百分含量可高于，例如，增塑劑或脫模劑的含量，而不會(huì)在加工中產(chǎn)生不利影響。酮可以占，例如結(jié)晶劑的約20重量％，更優(yōu)選占結(jié)晶劑的約10重量％，又更優(yōu)選占結(jié)晶劑的約1重量％-約5重量％。或者，也可以用含羰基化合物，如碳酸二甲酯代替全部或部分酮，并以相同的比例使用。
已經(jīng)過(guò)處理并結(jié)晶的聚碳酸酯可用于相同工廠中，均以工業(yè)量貯存?zhèn)湟院笫褂?，或包裝運(yùn)輸。根據(jù)結(jié)晶聚碳酸酯的用途和現(xiàn)有的設(shè)備，熟練工人能確定結(jié)晶預(yù)聚體的最佳形式，即粒丸、粉末或聚結(jié)粒丸。用結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體的SSP任選地，已通過(guò)與結(jié)晶劑接觸而結(jié)晶的預(yù)聚體可以通過(guò)固相聚合轉(zhuǎn)化為分子量更高的聚合物。通過(guò)將結(jié)晶預(yù)聚體保持在低于預(yù)聚體的熔點(diǎn)而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的工藝溫度下，使之保持在固相，以產(chǎn)生高分子量聚合物。在用優(yōu)選含至少約95重量％醇的結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體中，發(fā)現(xiàn)了一些意外和優(yōu)點(diǎn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，形成了數(shù)均分子量為約5,000-200,000，優(yōu)選10,000-約50,000，更優(yōu)選約15,000-約40,000的芳族聚碳酸酯。
反應(yīng)溫度與時(shí)間隨結(jié)晶預(yù)聚體的類型與形狀、預(yù)聚體中是否存在催化劑或加工助劑、預(yù)聚體的結(jié)晶度水平及預(yù)聚體的形態(tài)而變。
但是，在整個(gè)固相聚合過(guò)程中，在將結(jié)晶預(yù)聚體維持在固相的同時(shí)，有必要將加工溫度維持在結(jié)晶預(yù)聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。優(yōu)選將反應(yīng)體系的溫度保持在如下的低于但盡可能接近Tm的溫度下進(jìn)行SSP反應(yīng)Tm-10＜Tp＜Tm其中，Tm是以℃為單位的預(yù)聚體熔點(diǎn)溫度，Tp是以℃為單位的反應(yīng)溫度。
作為一個(gè)非限定性實(shí)例，一個(gè)適合于雙酚A聚碳酸酯的溫度通常為約180℃-約260℃，優(yōu)選約220℃-約245℃。
加工溫度應(yīng)在結(jié)晶聚碳酸酯的Tg與Tm之間；對(duì)于芳族聚碳酸酯，這個(gè)溫度一般是約180℃-約260℃，更優(yōu)選約220℃-約245℃。
業(yè)已意外地發(fā)現(xiàn)，使用含液相或氣相仲醇的結(jié)晶劑，在預(yù)聚體后續(xù)固相聚合中產(chǎn)生了理想的效果。特別是使用含仲醇結(jié)晶劑，在后續(xù)SSP中產(chǎn)生的熱結(jié)晶比使用伯醇或叔醇時(shí)的少。
一般地說(shuō)，聚碳酸酯齊聚體如果保持在約200℃以上將在幾分鐘內(nèi)就發(fā)生熱結(jié)晶。因此這種齊聚體的SSP反應(yīng)造成聚合速率與熱結(jié)晶速率之間的競(jìng)爭(zhēng)。如果熱結(jié)晶速率較快，則聚合速率就會(huì)受高結(jié)晶度的限制，因?yàn)樗种奇湹幕顒?dòng)性以及苯酚從固體顆粒中的擴(kuò)散。因此最好能控制熱結(jié)晶速率。在固相聚合期間，低分子量齊聚體除了在工藝開(kāi)始時(shí)所需的結(jié)晶外還經(jīng)歷熱結(jié)晶。
聚合和熱結(jié)晶是SSP期間的兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性過(guò)程。鏈的活動(dòng)性受熱結(jié)晶的抑制以及起始ΔH與最終ΔH之差代表SSP期間熱結(jié)晶的量。當(dāng)最終ΔH超過(guò)約45J/g時(shí)，不可控的結(jié)晶度導(dǎo)致反應(yīng)急劇減慢，高于約60J/g時(shí)，聚合實(shí)際上已停止。因此不斷監(jiān)控?zé)峤Y(jié)晶是很重要的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)預(yù)聚體用仲醇結(jié)晶會(huì)抑制后續(xù)固相聚合中的熱結(jié)晶過(guò)程。在一個(gè)實(shí)施方案中，含醇試劑是基本純的蒸氣相仲醇。為達(dá)到所需的降低熱結(jié)晶的效果，在預(yù)聚體中應(yīng)使用至少占預(yù)聚體約3重量％的仲醇。
在本文所述的固相工藝中，可采用臺(tái)階式升溫，在維持兩個(gè)特定溫度恒溫之間可用快速線性升溫從一個(gè)溫度升至下一個(gè)溫度。任選地，用大量惰性氣體如氮?dú)鈦?lái)保證從一個(gè)溫度到下一個(gè)溫度的快速線性升溫并阻止熱結(jié)晶。一般地說(shuō)，固相聚合反應(yīng)必須以至少四個(gè)階段進(jìn)行，因?yàn)闉榉乐咕厶妓狨サ木劢Y(jié)，線性升溫是必要的。
另一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)是，用含醇結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體產(chǎn)生的一種預(yù)聚體能在固相聚合期間以較高溫度加工，這就允許以較少的階段實(shí)施該工藝。尤其是，用優(yōu)選含至少約95重量％醇的結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體可以在比用溶劑如丙酮處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體至少高出約40℃的起始溫度下進(jìn)行聚合。用含至少約95重量％醇的結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體可以用兩階段進(jìn)行加工。
尤其是，處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體可以以兩階段工藝處理，其中第一階段可以在約210℃-約220℃，更優(yōu)選在約220℃的操作溫度進(jìn)行。為了減少伴隨高溫發(fā)生的熱結(jié)晶，最好盡快地達(dá)到第一操作溫度。在該溫度下經(jīng)歷一段時(shí)間，優(yōu)選約1分鐘-約2小時(shí)，更優(yōu)選約1小時(shí)之后，將溫度盡快升到約230℃-約240℃，更優(yōu)選約240℃，并在該溫度下維持約1-約4小時(shí)，完成反應(yīng)。優(yōu)選在第一階段后立即變到第二操作溫度。所謂“立即”，是指根據(jù)體系能力盡快地，優(yōu)選瞬間實(shí)現(xiàn)這種變化。
除上述優(yōu)點(diǎn)外，還意外地發(fā)現(xiàn)，由經(jīng)過(guò)含仲醇試劑處理過(guò)的預(yù)聚體制備的聚碳酸酯在后續(xù)固相聚合中產(chǎn)生的分子量高于用叔醇或伯醇處理過(guò)的聚碳酸酯預(yù)聚體；以及由含伯醇試劑處理過(guò)的預(yù)聚體制備的聚碳酸酯的分子量低于用伯醇制備的聚碳酸酯。還發(fā)現(xiàn)在伯醇中，支化伯醇產(chǎn)生較高的分子量。
在結(jié)晶預(yù)聚體的后續(xù)固相聚合中，熱結(jié)晶速率也可以通過(guò)加快固相聚合的速率來(lái)控制。當(dāng)將預(yù)聚體加熱到發(fā)生SSP反應(yīng)的溫度時(shí)，已通過(guò)與結(jié)晶劑接觸而結(jié)晶的預(yù)聚體將進(jìn)一步結(jié)晶，這會(huì)抑制SSP反應(yīng)。因此最好提高SSP速率以克服因熱結(jié)晶引起的附加結(jié)晶作用。
在引進(jìn)SSP反應(yīng)體系前，可以通過(guò)真空或加熱氣流從聚碳酸酯預(yù)聚體中除去殘留的水份。例如，熱氮?dú)饬骶瓦m合于此目的。
對(duì)于包括初步聚合、結(jié)晶和SSP在內(nèi)的任何步驟，適合于固相工藝的反應(yīng)體系包括，但不限于，固定床、移動(dòng)床、轉(zhuǎn)鼓、不論間歇地，連續(xù)地或它們的組合。
在SSP工藝期間，該工藝能通過(guò)除去該體系中形成的一種或多種芳族單羥基化合物和/或二芳基碳酸酯副產(chǎn)物而得到加速。為此，可任選地引進(jìn)一種惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳或低分子量烴等，以便當(dāng)氣體從體系中流出時(shí)隨氣體除去芳族單羥基化合物或二芳基碳酸酯化合物并/或在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)將氣體引進(jìn)反應(yīng)體系時(shí)，優(yōu)選在將氣體引進(jìn)體系之前先將該氣體加熱到接近反應(yīng)溫度的溫度。
雖然用來(lái)實(shí)施SSP反應(yīng)的結(jié)晶預(yù)聚體的形狀不受特別限制，但要指出，大塊料反應(yīng)慢且難以處理，而粒丸、微珠、顆粒和粉末是更適用于SSP的形狀。
可接受的預(yù)聚體形式包括，但不限于，粒丸、蜂窩狀粒丸，如本說(shuō)明書(shū)II節(jié)所討論，微珠、聚結(jié)粒丸、粉末與顆粒。更進(jìn)一步，結(jié)晶預(yù)聚體可任選地通過(guò)，例如擠出和口模面切割而定制成適用于固相聚合工藝的尺寸。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，在由熔體法制備聚碳酸酯預(yù)聚體的實(shí)施方案中，用本發(fā)明的工藝由固相聚合形成的聚碳酸酯含有少于約400ppm，特別是少于約300ppm的Fries產(chǎn)物。優(yōu)選用熔體法形成預(yù)聚體。由界面法生成的聚碳酸酯中Fries含量一般少于5ppm，差不多經(jīng)常有一個(gè)低于約35ppm的Fries含量。由熔體法生產(chǎn)的聚碳酸酯一般有較高的Fries含量。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“Fries”或“fries”是指聚碳酸酯中具有以下通式(I)的重復(fù)單元 其中可變量X代表 或 可變量Rc和Rd分別獨(dú)立地代表一個(gè)氫原子或一個(gè)單價(jià)烴基并可能形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。可變量Re是一個(gè)二價(jià)烴基。
聚碳酸酯產(chǎn)物中Fries的含量低是非常理想的。因?yàn)镕ries產(chǎn)物會(huì)降低聚碳酸酯的性能特征，如韌性。較高的Fries含量導(dǎo)致較低的韌性。由熔體法制備聚碳酸酯會(huì)形成Fries產(chǎn)物。在由熔體法制備預(yù)聚體的實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)SSP工藝并未在產(chǎn)物聚碳酸酯中增加額外的Fries產(chǎn)物。雖然發(fā)現(xiàn)，由熔體法形成的預(yù)聚體產(chǎn)生約200ppm-300ppm的Fries產(chǎn)物，但按照本發(fā)明的SSP工藝，不產(chǎn)生任何額外的Fries產(chǎn)物。結(jié)晶劑中的添加劑對(duì)聚碳酸酯后續(xù)SSP速率的影響進(jìn)一步還意外地發(fā)現(xiàn)，加入含醇結(jié)晶劑的某些添加劑會(huì)提高結(jié)晶聚碳酸酯齊聚體在后續(xù)固相聚合中的速率。這類能有效地提高聚碳酸酯后續(xù)固相聚合速率的添加劑包括，但不限于，增塑劑、酮和脫模劑。
適用于提高后續(xù)SSP速率的增塑劑包括，但不限于，四甘醇二甲基醚，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯，二(2-乙基己基癸二酸酯)及它們的混合物。
適用于提高后續(xù)SSP速率的脫模劑包括，但不限于單硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯和它們的混合物。
適用于提高后續(xù)SSP速率的酮包括，但不限于，4-甲基-2-戊酮、丙酮、異丁基甲基酮和環(huán)己酮。
如果結(jié)晶劑包含伯醇或叔醇，則優(yōu)選在結(jié)晶劑中包括一種能有效地提高固相聚合速率的添加劑。一般地說(shuō)，一種或多種能有效地提高后續(xù)SSP速率的添加劑，如果存在，占結(jié)晶劑的約0.5-約5重量％，以及醇占結(jié)晶劑的約95-約99.5重量％。
如果作為能有效提高固相聚合速率的添加劑存在于結(jié)晶劑中，則提高后續(xù)SSP速率的增塑劑和/或脫模劑應(yīng)優(yōu)選以預(yù)聚物的約50ppm-約3重量％，更優(yōu)選預(yù)聚物的約300ppm-約1重量％的量包括在結(jié)晶劑中。增塑劑或脫模劑應(yīng)不超過(guò)結(jié)晶劑的約2重量％。
相反，如果用酮作為含醇結(jié)晶劑中能有效提高固相聚合速率的一種添加劑，則在結(jié)晶劑中酮的重量百分比可高于，例如，增塑劑或脫模劑的重量百分比，而不會(huì)在加工中產(chǎn)生不良影響。酮可以占結(jié)晶劑的，例如約20重量％，更優(yōu)選占結(jié)晶劑的約10重量％，又更優(yōu)選占結(jié)晶劑的約1-約5重量％。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，其它含羰基化合物如碳酸二烷基酯，在提高固相聚合速率方面以與酮相同的方式起作用，并可以參考酮所述的相同比例使用。適合此目的的碳酸二烷基酯包括，但不限于，碳酸二甲酯。II.聚合物造粒如前所述，在第二方面，本發(fā)明涉及一種從含發(fā)泡劑的預(yù)聚體制備蜂窩狀粒丸的方法，該方法包括a)將預(yù)聚體從一個(gè)有出口的口模中擠出，維持口模的條件使預(yù)聚體從口模中擠出前發(fā)泡劑以凝聚相留在預(yù)聚體中；以及b)在預(yù)聚體從口模中擠出時(shí)，幾乎同時(shí)冷卻并切割預(yù)聚體，冷卻方法是使預(yù)聚體接觸一種冷卻劑；維持口模出口處的條件使發(fā)泡劑在預(yù)聚體內(nèi)蒸發(fā)而形成孔洞。
本發(fā)明還涉及由該方法制備的蜂窩狀粒丸以及由這種蜂窩狀粒丸制成的制品。
本文所用“冷卻劑”定義為一種介質(zhì)，其功能是除去已經(jīng)過(guò)處理預(yù)聚體的熱量，從而使預(yù)聚體以較快或更有效的速率從熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。冷卻劑可以是能吸熱或?qū)岬娜魏瘟黧w或物質(zhì)。例如，冷卻劑可以是連續(xù)循環(huán)以通過(guò)對(duì)流而吸熱的純水或含水流體。在從口模排出時(shí)可以用其它冷卻劑。其它冷卻劑包括，但不限于，含醇結(jié)晶劑，以及水與一種能使聚碳酸酯預(yù)聚體結(jié)晶的試劑的混合物。
用來(lái)指切粒與冷卻步驟的“幾乎同時(shí)”，是指雖然預(yù)聚體的切粒一般都出現(xiàn)在預(yù)聚體冷卻之前，但在切粒與冷卻之間的時(shí)間間隔非常短，一般為幾分之一秒。
造粒是許多合成熱塑性材料制造中常用的一道工序。造?？捎脕?lái)將聚合物減小到適合貯存與運(yùn)輸?shù)男问健?br> 按照本發(fā)明的方法形成的粒丸特別適用于固相聚合(SSP)。如前討論，在進(jìn)行SSP之前，要求無(wú)定形聚碳酸酯部分地結(jié)晶。一個(gè)部分結(jié)晶的外殼保證預(yù)聚體能耐高于其Tg的溫度而不會(huì)與其它預(yù)聚體熔結(jié)。在SSP中，預(yù)聚體可采用多種形式包括，但不限于，粉末、聚結(jié)粒丸和粒丸。
在SSP中常用粒丸形式，因?yàn)橛糜诩庸さ牧Ｍ枞菀滋幚砗椭苽?。粒丸易流進(jìn)計(jì)量和分配設(shè)備，且粒丸的裝料量易控制到公差很小。而且，與粉末不同，粒丸不易形成粉塵，因此限制了偶然暴露在其中。因此它們?yōu)闊崴苄跃酆衔锏陌b、貯存和使用提供了非常便利的形式。
本發(fā)明在這一方面所述的方法可應(yīng)用于所有的預(yù)聚體。當(dāng)要求后續(xù)結(jié)晶和高比表面時(shí)尤其適用。預(yù)聚體是旨在成為更高分子量聚合物的原料的聚合物或齊聚物。預(yù)聚體的分子量可以根據(jù)被加工的特定聚合物而變。
例如，優(yōu)選聚碳酸酯預(yù)聚體的數(shù)均分子量范圍為約1,000-約20,000；而且能被進(jìn)一步加工成數(shù)均分子量高于約20,000的聚碳酸酯。相反，聚酯預(yù)聚體一般具有較高的數(shù)均分子量。術(shù)語(yǔ)聚合物如本文所用包括均聚物、共聚物、三元共聚物和包括彈性體性質(zhì)的聚合物在內(nèi)的聚合物材料的其它組合與形式。
優(yōu)選預(yù)聚體是一種其性能適合于后續(xù)SSP加工的聚合物。適合于可按本發(fā)明這一方面加工的后續(xù)SSP加工的聚合物包括，但不限于，聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。適合于按本發(fā)明這一方面加工的具體實(shí)例包括，但不限于聚六亞甲基己二酰胺(尼龍66)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和雙酚A聚碳酸酯。
粒丸的結(jié)晶殼提供有利于SSP的較高孔隙率區(qū)域，但是粒丸的表面積一般因結(jié)晶過(guò)程而局部致密化所形成的裂紋網(wǎng)絡(luò)而從約0.004m2/g增加到約0.37m2/g。雖然適合于獲得重均分子量為約15,000-約30,000的聚合物，但仍需要分子量在約30,000-約80,000范圍內(nèi)的聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用水下造粒工藝制備蜂窩狀粒丸，這種粒丸能任選地以SSP進(jìn)一步加工。水下造粒普遍用于造粒系統(tǒng)，且由諸如Eagle Rock，Virginia GALA工業(yè)公司之類的許多制造廠提供。
在一種水下造粒系統(tǒng)中，將熔融聚合物從口?？字袛D進(jìn)一根軟管，其中充溢了來(lái)自水循環(huán)系統(tǒng)的水，水溫一般加以控制。切粒手段，如緊挨著口模面的旋轉(zhuǎn)刀片把擠出的熔體聚合物料條切成粒丸，后者在水中冷卻。然后從水管中取出粒丸與水的糊料，供后續(xù)加工步驟，如脫水與干燥。水溫優(yōu)選在約80℃-約100℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選約90℃。
雖然水下造粒是按照本發(fā)明這一方面制備蜂窩狀粒丸的優(yōu)選方法，但其它體系可用來(lái)生產(chǎn)具有所需形態(tài)的粒丸。
在本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)造粒工藝的預(yù)聚體原料包含一種發(fā)泡劑，后者具有足夠高的蒸氣壓，因而在從擠出機(jī)的口模頭流出后，在熱熔體內(nèi)氣化。在從口模擠出時(shí)，因原料中發(fā)泡劑的氣化而在預(yù)聚體內(nèi)形成孔或微孔。在從口模頭出來(lái)時(shí)，熱熔體立即被一把旋轉(zhuǎn)切刀切割并被冷卻劑如水冷卻。這種驟冷立即使預(yù)聚體固化并鎖住粒丸內(nèi)的氣泡，從而形成蜂窩狀粒丸。
由這種方法生成的蜂窩狀粒丸特別適用于SSP工藝。當(dāng)聚碳酸酯預(yù)聚體粒丸接著結(jié)晶時(shí)，它們產(chǎn)生表面積和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致在預(yù)聚體的后續(xù)SSP期間有較快的反應(yīng)速率。蜂窩狀粒丸中的裂紋和孔隙允許在粒丸芯部而不僅僅在殼上出現(xiàn)結(jié)晶，從而形成一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以提高粒丸的整體性。
確定了由聚碳酸酯預(yù)聚體制備的蜂窩狀粒丸的比表面積要比用產(chǎn)生無(wú)孔粒丸，或“標(biāo)準(zhǔn)”粒丸的方法所制備的聚碳酸酯預(yù)聚體粒丸最多高約60％。
按照本發(fā)明的方法生成的蜂窩狀粒丸具有增加到最高約0.7m2/g的內(nèi)表面積。這種增加的表面積在固相聚合期間促進(jìn)更快的反應(yīng)。不受任何理論的限制，相信增加的表面積為SSP副產(chǎn)物提供了增強(qiáng)的擴(kuò)散路徑。例如對(duì)于聚碳酸酯，增加的表面積為苯酚的排出提供了加強(qiáng)的擴(kuò)散路徑。
在形成蜂窩狀粒丸的實(shí)施方案中，預(yù)聚體熔體必須含一種“發(fā)泡劑”。發(fā)泡劑可以是預(yù)聚體形成中的副產(chǎn)物，發(fā)泡劑也可以外加進(jìn)預(yù)聚體原料，或兩者兼而有之。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚體包含一種分子量為約1,000-約20,000并有約5-約95mol％芳基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯預(yù)聚體。在預(yù)聚體原料制備期間，苯酚和聯(lián)苯碳酸酯是作為副產(chǎn)物而生成的。苯酚適合作發(fā)泡劑。
除了用存在于聚碳酸酯預(yù)聚體中的副產(chǎn)物作發(fā)泡劑之外，還有許多種發(fā)泡劑可加進(jìn)熔體以形成氣泡或孔洞。例如，在造粒工藝期間，向熔體中引進(jìn)相當(dāng)于所述苯酚重量百分比水平的易壓縮氣體，如氟化烴或簡(jiǎn)單的惰性氣體如氮?dú)?，?huì)產(chǎn)生相同的效果。
發(fā)泡劑，不論是作為副產(chǎn)物存在還是加進(jìn)聚合物原料，都可以以不同的量存在于預(yù)聚體原料中。合適的范圍包括預(yù)聚體重量的約100ppm-約5重量％，更優(yōu)選為預(yù)聚體重量的約0.25-約1重量％。
在進(jìn)料到第二壓力區(qū)之前的口模頭內(nèi)的條件下，發(fā)泡劑或揮發(fā)物應(yīng)以凝聚相留在或溶解在預(yù)聚體中。如果口模頭中的壓力降到發(fā)泡劑的蒸氣壓之下，則蒸氣就會(huì)在接觸冷卻劑之前從預(yù)聚體熔體中逸出。為了獲得蜂窩狀粒丸，關(guān)鍵是要把足夠部分的蒸氣泡鎖在粒丸中，以得到所需的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在

圖1中，將純苯酚和純聯(lián)苯碳酸酯的飽和蒸氣壓標(biāo)繪為溫度的函數(shù)，以說(shuō)明適當(dāng)?shù)臄D出條件范圍。為了獲得所需的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，將足夠部分的蒸氣泡鎖在粒丸內(nèi)是很重要的。對(duì)預(yù)聚體中的其它發(fā)泡劑，類似的圖可用來(lái)確定適合于生產(chǎn)蜂窩狀粒丸的口模條件。
粒丸的尺寸與內(nèi)部形態(tài)取決于擠出條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于聚碳酸酯預(yù)聚體中的苯酚起發(fā)泡劑的作用。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選在預(yù)聚體原料溫度為約190℃-約225℃，更優(yōu)選在約220℃-約225℃，又更優(yōu)選約223℃和氣壓約100磅/英寸2下進(jìn)行擠出。
優(yōu)選預(yù)聚體在擠出機(jī)中保持恒定流速并保持在發(fā)泡劑不發(fā)泡的條件下。如果體系中的條件維持不當(dāng)，則可能形成不能夠加工的孔洞粒丸或發(fā)泡粒丸?？锥椿虬l(fā)泡粒丸因密度低而很脆。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將預(yù)聚體以固體形式如粉末、蜂窩狀粒丸或聚結(jié)粒丸進(jìn)料到擠出機(jī)。然后將擠出機(jī)從第一溫度和大氣壓下線性升到口模頭中的第一壓力。在從口模頭擠出時(shí)，熔體進(jìn)入一個(gè)第二壓力區(qū)，在這里發(fā)泡劑蒸發(fā)從而形成蜂窩狀粒丸。在進(jìn)入第二壓力區(qū)時(shí)，預(yù)聚體熔體幾乎同時(shí)被冷卻和切割，以形成蜂窩狀粒丸?；蛘撸A(yù)聚體也可以熔體形式直接進(jìn)料到造粒機(jī)。
第一與第二壓力可變，但是，第二壓力應(yīng)保持低于第一壓力。最好在第一與第二壓力之間維持至少約100磅/英寸2的壓力差。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二壓力維持在環(huán)境壓力下，而第一壓力維持在約100磅/英寸2?；蛘撸诙毫删S持在非環(huán)境壓力下，但是在第一與第二壓力之間的壓力差應(yīng)優(yōu)選至少為約100磅/英寸2。
形成的粒丸尺寸取決于加工條件，包括預(yù)聚體的流速和切粒速度。最好獲得尺寸均勻、長(zhǎng)徑比低的粒丸。如果粒丸太長(zhǎng)，則可流動(dòng)性會(huì)遭到抑制。
一般地說(shuō)，最好獲得一般是球形的蜂窩狀粒丸。粒丸的長(zhǎng)度優(yōu)選在約2mm-約8mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約2mm-約4mm，又更優(yōu)選約3mm。粒丸的寬度優(yōu)選為約2-約3mm，又更優(yōu)選約2.5mm。預(yù)聚體熔體流速和切割設(shè)備的切粒速度可以同步，以產(chǎn)生所需尺寸的粒丸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可形成沒(méi)有泡孔的聚碳酸酯預(yù)聚體粒丸。這類粒丸在本文中被稱為“標(biāo)準(zhǔn)”粒丸。標(biāo)準(zhǔn)粒丸以與蜂窩狀粒丸相同的方法生產(chǎn)，但在低于約190℃的溫度范圍內(nèi)擠出。這類不含泡孔的標(biāo)準(zhǔn)粒丸適合于制備較低分子量的材料，如應(yīng)用于光盤(pán)的材料。這類材料的重均分子量在約25,000-約35,000的范圍內(nèi)。優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)粒丸的尺寸與對(duì)蜂窩狀粒丸所述的相同。
標(biāo)準(zhǔn)粒丸或蜂窩狀粒丸制成后可在相同工廠中使用，全都以工業(yè)量貯存?zhèn)湟院笫褂没虬b運(yùn)輸。如果所需的標(biāo)準(zhǔn)粒丸或蜂窩粒丸可以按I節(jié)中所述的方法結(jié)晶并在制成后用在相同工廠內(nèi)，則全都以工業(yè)量貯存?zhèn)湟院笫褂没虬b運(yùn)輸。由造粒工藝制備的預(yù)聚體的SSP如前所述，在SSP工藝中最好用蜂窩狀粒丸。例如，對(duì)于聚碳酸酯，增加的表面積就直接轉(zhuǎn)化為更快地除去苯酚，從而提高SSP速率?；蛘?，也可以用標(biāo)準(zhǔn)粒丸來(lái)制備分子量較低的材料，如光盤(pán)應(yīng)用材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，由水下造粒工藝制成的蜂窩狀粒丸可以經(jīng)脫水后引進(jìn)一個(gè)在其中可實(shí)施SSP的反應(yīng)器。在引進(jìn)反應(yīng)器之前或之后，將蜂窩狀粒丸結(jié)晶到足以允許有效地實(shí)施SSP的程度。
例如，如果預(yù)聚體是一種聚碳酸酯預(yù)聚體，則該預(yù)聚體要經(jīng)歷一個(gè)結(jié)晶步驟。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如節(jié)I所述，將由聚碳酸酯預(yù)聚體制備的蜂窩狀粒丸按照本說(shuō)明書(shū)節(jié)I中所述的方法結(jié)晶。
或者也可以用其它合適的非溶劑或溶劑使聚碳酸酯預(yù)聚體結(jié)晶。在本發(fā)明中適用于結(jié)晶無(wú)定形預(yù)聚體的溶劑的非限定實(shí)例包括脂族鹵代烴，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷及它們的混合物；芳族鹵代烴，如氯苯和二氯苯；醚如四氫呋喃和二噁烷；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酮如丙酮和甲乙酮；以及芳族烴如苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的溶劑包括醚，如四氫呋喃和二噁烷；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮，如丙酮和甲乙酮。丙酮是更優(yōu)選的溶劑。任選地，水可作為稀釋劑加入溶劑。
SSP工藝可以在多種工藝條件下進(jìn)行，以獲得所需分子量的聚合物。如果預(yù)聚體是用本說(shuō)明書(shū)節(jié)I中所述的結(jié)晶劑處理過(guò)的聚碳酸酯，則該工藝可以分兩階段進(jìn)行，具有以上節(jié)I中所述的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明已參考具體優(yōu)選實(shí)施方案作了詳述，但應(yīng)理解在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)可以作變更與修改。
用來(lái)獲得本文所示結(jié)果的材料與試驗(yàn)方法如下所示分于量以重均分子量(Mw)報(bào)告，除非另有說(shuō)明，并由凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯確定。
數(shù)均分子量(Mn)由凝膠滲透色譜法確定。
Tg值由示差掃描量熱法確定。
Tm值由示差掃描量熱法確定。
在下列表內(nèi)，工藝步驟可理解如下220/1+230/4解釋為在220℃下的1小時(shí)接著在230℃下的4小時(shí)。
標(biāo)準(zhǔn)粒丸在下述條件下生產(chǎn)。這些條件與以上對(duì)生產(chǎn)Gala#15粒丸列出的條件相同，但擠出機(jī)溫度為190℃。下表列出了蜂窩狀粒丸和標(biāo)準(zhǔn)粒丸的性能。
表1
實(shí)施例2本實(shí)施例表示用含醇結(jié)晶劑與脫模劑作為添加劑進(jìn)行的結(jié)晶提高了固相聚合的速率并提供在下游工藝中的脫模性能。
A)將5.6g的3-戊醇和占聚合物重量1％的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)裝進(jìn)一個(gè)壓力容器，并將12gGALA#15粒丸懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在約1.2個(gè)大氣壓的3-戊醇飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表2中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表2
B)將5.6g 3-戊醇和占預(yù)聚體重量1％的單硬脂酸甘油酯(GMS)裝進(jìn)一個(gè)壓力容器。將12g無(wú)定形粒丸懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在約1.2個(gè)大氣壓的3-戊醇飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表3中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表3
對(duì)比實(shí)施例C)C)將8g純3-戊醇裝進(jìn)一個(gè)壓力容器并將12g無(wú)定形粒丸懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在約1.2個(gè)大氣壓的3-戊醇飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表4中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表4
實(shí)施例3該實(shí)施例顯示了結(jié)晶劑中的醇，即伯、仲或叔醇，對(duì)聚合物最終分子量的影響。
本研究中所用的預(yù)聚體是粒丸形式，約3mm×9mm。將這些粒丸在結(jié)晶劑的飽和壓力下在150℃的不同醇蒸氣中暴露1小時(shí)使之結(jié)晶。本研究中采用了伯、仲和叔醇。讓結(jié)晶粒丸在200-240℃溫度范圍內(nèi)在大氣壓的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行SSP工藝。在所有情況下，結(jié)晶和SSP都在相同條件下進(jìn)行。
將醇(10g)裝進(jìn)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將無(wú)定形粒丸(11.5g)懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在結(jié)晶劑的飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表1中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
本研究中所用的醇伯醇甲醇、異丁醇、1-戊醇仲醇2-丙醇，3-戊醇叔醇叔丁醇從表5所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由仲醇結(jié)晶的PC產(chǎn)生最高的分子量，而伯醇產(chǎn)生最低的分子量。另外，在伯醇中，當(dāng)有支化時(shí)，又得到比線形伯醇更好的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如下所示。
表5
實(shí)施例4本實(shí)施例示意為保證有效的SSP最好控制預(yù)聚體的結(jié)晶度，以及仲醇有利于盡量減少熱結(jié)晶過(guò)程。不同類型的醇以及醇中的添加劑可用來(lái)控制SSP期間的熱結(jié)晶度，正如表6中ΔH終值所示。特別是在含伯醇和叔醇的結(jié)晶劑中加入速率提高添加劑有助于盡量減少熱結(jié)晶的作用。
在該組實(shí)施例中，將10g醇和占預(yù)聚體1重量％的添加劑裝進(jìn)一個(gè)壓力容器，其中有11.5g無(wú)定形粒丸懸置在一個(gè)網(wǎng)藍(lán)里。讓Gala#15粒丸與蒸氣相醇接觸。將該容器在醇的飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表6所示的方案進(jìn)行固相聚合。
表6
實(shí)施例5本實(shí)施例示意使用含增塑劑的結(jié)晶劑提高了后續(xù)聚合預(yù)聚體的固相聚合速率。
A)將32g 3-戊醇和相對(duì)于3-戊醇為1重量％的乙二醇二甲基醚(TEGDME)裝進(jìn)一個(gè)壓力容器，并將12g GALA#15粒丸懸置在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在醇的飽和壓力(約1.2個(gè)大氣壓)下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表7中列出的方案進(jìn)行固相聚合。
表7
B)將8g 3-戊醇和相對(duì)于3-戊醇為1500ppm的四甘醇二甲基醚(TEGDME)裝進(jìn)一個(gè)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將12gGALA#15粒丸放在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在醇的飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得結(jié)晶粒丸按照表8中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表8
C)將8g 3-戊醇和相對(duì)于3-戊醇為1000ppm的四甘醇二甲基醚(TEGDME)裝進(jìn)一個(gè)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將12gGALA#15粒丸放在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在醇的飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得粒丸按照表9中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表9
對(duì)比實(shí)施例D)(無(wú)添加劑)D)將8g 3-戊醇裝進(jìn)一個(gè)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將12g GALA#15粒丸放在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在醇的飽和壓力下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得粒丸按照表10中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表10
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明使用含酮結(jié)晶劑提高了后續(xù)聚合預(yù)聚體的固相聚合速率。
A)將8g 3-戊醇裝進(jìn)一個(gè)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將12g GALA#15粒丸放在一個(gè)篩網(wǎng)上。在該例中，將2％4-甲基-2-戊酮加入98％3-戊醇中。將該容器在醇的飽和壓力(約1.2個(gè)大氣壓)下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得粒丸按照表11中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表11
B)對(duì)比實(shí)施例在該實(shí)施例中，沒(méi)加酮。將8g 3-戊醇裝進(jìn)一個(gè)由一個(gè)壓力容器組成的結(jié)晶設(shè)備中，并將12gGALA#15粒丸放在一個(gè)篩網(wǎng)上。將該容器在3-戊醇的飽和壓力(約1.2個(gè)大氣壓)下于150℃加熱1小時(shí)，然后冷卻至室溫。讓所得粒丸按照表12中給出的方案進(jìn)行固相聚合。
表12
C)在此另一實(shí)施例中，按照本發(fā)明，將50g GALA#15粒丸暴露在含異丙醇(IPA)的結(jié)晶劑中，如表13所示。在實(shí)驗(yàn)序號(hào)1中，結(jié)晶劑所含的丙酮為結(jié)晶劑的5重量％。在醇的飽和壓力下于150℃進(jìn)行1小時(shí)的結(jié)晶，讓該蜂窩狀粒丸在220℃聚合1小時(shí)，然后在240℃聚合4小時(shí)。在該工藝期間，保持3L/min氮的惰性氣體清掃。
表13
b起始齊聚物本發(fā)明已具體參考優(yōu)選實(shí)施方案作了詳述，但應(yīng)理解在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)可以作變更與修正。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶芳族聚碳酸酯預(yù)聚體的方法，所述預(yù)聚體的分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％，該方法包括a)讓預(yù)聚體與一種包含一種醇與一種添加劑的結(jié)晶劑接觸，其中所述添加劑能有效地提高固相聚合速率。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑是酮、增塑劑或脫模劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇占結(jié)晶劑的至少約95重量％。
4.一種結(jié)晶芳族聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯的分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％，該方法包括a)讓預(yù)聚體與一種包含伯醇或叔醇的結(jié)晶劑接觸，其中伯醇以蒸氣相應(yīng)用于預(yù)聚體；其中結(jié)晶劑還包含一種能有效地提高固相聚合速率的添加劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中能有效地提高固相聚合速率的添加劑選自下列一組增塑劑、脫模劑、酮和它們的混合物。
6.一種制備芳族聚碳酸酯的方法，它包括下列步驟a)向分子量為約1,000-約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5-約95mol％的預(yù)聚體施用一種包含一種蒸氣相伯醇的結(jié)晶劑，從而形成結(jié)晶預(yù)聚體，以及b)將所述結(jié)晶預(yù)聚體加熱到該預(yù)聚體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上和預(yù)聚體熔點(diǎn)溫度以下的一個(gè)反應(yīng)溫度。其中所述結(jié)晶劑還包含一種能有效地提高固相聚合速率的添加劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述能有效地提高固相聚合速率的添加劑選自下列一組增塑劑、脫模劑、酮和它們的混合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述伯醇是線形的。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述伯醇是支化的。
10.在從預(yù)聚體制備芳族聚碳酸酯期間提高固相聚合速率的一種方法，該方法包括a)向預(yù)聚體施用一種包含一種醇和一種添加劑的結(jié)晶劑，從而形成一種結(jié)晶聚碳酸酯，所述添加劑包含一種能有效提高固相聚合速率的物質(zhì)，其中結(jié)晶劑呈蒸氣相。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包含將結(jié)晶聚碳酸酯固相聚合的步驟。
12.權(quán)利要求10的方法，其中能有效提高固相聚合速率的添加劑包含酮、增塑劑、脫模劑或它們的混合物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中能有效提高固相聚合速率的添加劑包含一種酮。
14.在從芳族聚碳酸酯預(yù)聚體制備芳族聚碳酸酯期間提高固相聚合速率的一種方法，該方法包括a)向預(yù)聚體施用一種包含一種伯醇或叔醇和一種酮的結(jié)晶劑，所述伯醇或叔醇與酮以蒸氣相使用，所述酮能有效地提高固相聚合速率。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述酮占結(jié)晶劑的1-20％，并且其中所述醇占結(jié)晶劑的80-99％。
16.在從預(yù)聚體制備芳族聚碳酸酯期間提高固相聚合速率的一種方法，該方法包括a)向預(yù)聚體施用一種包含伯醇或叔醇和一種增塑劑的試劑，所述伯醇或叔醇與增塑劑以蒸氣相使用，所述增塑劑能有效地提高固相聚合速率。
全文摘要
一種結(jié)晶芳族聚碳酸酯預(yù)聚體的方法,所述預(yù)聚體的分子量為約1,000－約20,000以及芳基碳酸酯端基占總端基的約5－約95mol%,該方法包括讓預(yù)聚體與一種包含一種醇和一種添加劑的結(jié)晶劑接觸,其中所述添加劑能有效地提高固相聚合速率。增塑劑如四甘醇二甲基醚、脫模劑如四硬脂酸季戊四醇酯以及酮如丙酮等特別是要求權(quán)利的這類添加劑。
文檔編號(hào)C08G64/40GK1378570SQ00814023
公開(kāi)日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月10日
發(fā)明者S·B·海特, J·戴 申請(qǐng)人:通用電氣公司