專利名稱：聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由1，3-丙二醇反應(yīng)劑制備聚三亞甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)的方法。
本發(fā)明的技術(shù)背景已知的聚亞烷基醚二醇包括聚乙二醇、聚1，2-和1，3-亞丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇和它們的共聚物。這些物質(zhì)廣泛地用作潤滑劑或作為制備用于橡膠模塑和纖維、陶瓷和金屬處理的潤滑劑的原料。這些物質(zhì)還被用作制備化妝品和醫(yī)藥的原料、用作水性油漆、紙張涂料、粘合劑、賽璐玢、印刷油墨、磨料和表面活性劑的原料或添加劑以及作為用于制備樹脂(如醇酸樹脂)的原料。這些物質(zhì)還在共聚物和嵌段共聚物(如聚氨酯、熱塑性聚酯和不飽和聚酯樹脂)的制備中用作柔軟的鏈段。工業(yè)中重要的聚醚二醇的例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇和聚四亞甲基醚二醇。
在這些聚醚二醇中，聚(1，2-丙二醇)(PPG)由于成本較低而得到最廣泛的使用。這種聚合物是非晶態(tài)，在室溫下為液體，因而易于處理。但是，PPG具有第二個羥端基，因此具有高的末端不飽和度。
聚氧三亞甲基二醇或聚三亞甲基醚二醇或聚(1，3-丙二醇)可衍生自1，3-丙二醇或氧雜環(huán)丁烷。這類聚三亞甲基醚二醇具有伯羥基并具有低熔點和高的柔軟性。
美國專利第2,520,733號公開了1，3-丙二醇的聚合物和共聚物，以及在脫氫催化劑如碘、無機酸(如硫酸)和有機酸存在下由1，3-丙二醇制備這些聚合物的方法。在該專利中公開的1，3-丙二醇衍生的聚合物具有深棕色或黑色的顏色。通過在該專利中公開的處理方法可改善顏色為淺黃色。提及的聚合物的分子量為大約100至大約10,000；但是優(yōu)選的分子量為200-1,500，在實施例中顯示的最高分子量為1096。
美國專利第3,326,985號公開了一種形成平均分子量為1,200至1,400的聚三亞甲基二醇。首先使用氫碘酸制得平均分子量為大約900的聚三亞甲基二醇。隨后可進行包括以下步驟的后處理在220-240℃的溫度和1-8mmHg的壓力及氮氣流下真空氣提所述聚二元醇1-6小時。該專利聲稱所得的產(chǎn)物可用于制備聚氨酯彈性體。同時還舉例了一個涉及制備分子量為1,500的聚三亞甲基二醇的對比實施例。
美國專利第5,403,912號公開了一種在130-220℃的溫度及酸樹脂催化劑的存在下聚合多羥基化合物(包括具有2-20個碳原子的鏈烷二醇)的方法。提及的分子量為150-10,000。舉例了一種數(shù)均分子量為2050的1，10-癸二醇和1，3-丙二醇的共聚物。
在美國專利第4,970,295號中公開由氧雜環(huán)丁烷和/或氧雜環(huán)丁烷與氧雜環(huán)戊烷的混合物，通過開環(huán)聚合制備酯封端的聚醚和羥基封端的聚醚的方法。該專利表明所得的聚醚具有250-10,000、優(yōu)選500-4,000的分子量。S.V.Conjeevaram等人在Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Ed.，第23卷429-44頁(1985)中也描述了由氧雜環(huán)丁烷合成聚氧三亞甲基二醇。
希望由容易得到的材料，而不是由如商業(yè)不可得的氧雜環(huán)丁烷來制備所述聚醚二醇。上述由1，3-丙二醇的縮聚得到的聚三亞甲基醚二醇的分子量較低、嚴重變色和/或要求較長的反應(yīng)時間。因此，已尋求到一種高效的制備幾乎沒有或沒有顏色、分子量符合要求的聚三亞甲基醚二醇的方法。
優(yōu)選本發(fā)明涉及包括以下步驟的制備聚三亞甲基醚二醇的方法(a)提供(1)選自1，3-丙二醇和/或聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物和它們的混合物的1，3-丙二醇反應(yīng)劑，和(2)縮聚催化劑；和(b)在低于一個大氣壓力下將所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑縮聚形成聚三亞甲基醚二醇。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑選自1，3-丙二醇和/或1，3-丙二醇二聚物和三聚物和它們的混合物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑選自1，3-丙二醇或至少含有90％重量的1，3-丙二醇的混合物。而在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑為1，3-丙二醇。
優(yōu)選在至少150℃、更優(yōu)選至少160℃、甚至更優(yōu)選至少170℃并最優(yōu)選至少180℃的溫度下實施所述縮聚。優(yōu)選在最高可達250℃、優(yōu)選最高可達220℃并甚至更優(yōu)選最高可達210℃的溫度下實施所述縮聚。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法以間歇的方式實施。本發(fā)明可以半間歇的方式實施。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法以連續(xù)的方式實施。
優(yōu)選所述縮聚壓力低于500mmHg(66kPa)、更優(yōu)選低于250mmHg(33kPa)、甚至更優(yōu)選低于100mmHg(13kPa)并最優(yōu)選低于50mmHg(6.6kPa)?？稍诘陀?mmHg(660Pa)和甚至低于1mmHg(130Pa)的壓力下實施所述縮聚。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述縮聚催化劑是均相催化劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述縮聚催化劑是多相催化劑。優(yōu)選所述催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺德酸、超酸及其混合物。更優(yōu)選所述催化劑選自無機酸、有機磺酸、雜多酸和金屬鹽。最優(yōu)選所述催化劑選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟甲磺酸鋯。所述催化劑還可選自沸石、氟化氧化鋁、酸處理的二氧化硅、酸處理的二氧化硅-氧化鋁、雜多酸和裝載在氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋁和/或二氧化硅上的雜多酸。最優(yōu)選的催化劑為硫酸。
在一個實施方案中，通過將存在于聚合物鏈上的酸性酯水解并除去至少一種未反應(yīng)的二元醇和線形和環(huán)狀的醚低聚物來純化所得的聚三亞甲基醚二醇。
根據(jù)最終的用途，優(yōu)選所述聚三亞甲基醚二醇的數(shù)均分子量(Mn)大于1,000、1,500、1,650或2,000并小于5,000、4,950、4,000或3,500。
所述聚三亞甲基醚二醇的分散度為1.5至2.1。
優(yōu)選所述聚三亞甲基醚二醇的APHA色度(美國公共衛(wèi)生協(xié)會氯鉑酸鉀法標(biāo)準色度)低于120、更優(yōu)選低于100并最優(yōu)選低于50。
優(yōu)選所述聚三亞甲基醚二醇的不飽和度小于20meq/kg、更優(yōu)選小于15meq/kg。
優(yōu)選所述聚三亞甲基醚二醇的環(huán)醚低聚物含量少于2％、更優(yōu)選少于1％。
所述反應(yīng)混合物可包含最高可達50％摩爾的除1，3-丙二醇低聚物外的共聚單體二醇，基于所有存在的二醇計算。優(yōu)選的共聚單體二醇為2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇及其混合物。更優(yōu)選作為共聚單體的是2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇。優(yōu)選當(dāng)存在所述共聚單體時，它們占所有存在的二醇的1-20％摩爾。
優(yōu)選所述催化劑(如固體催化劑)的使用濃度為所述反應(yīng)混合物重量的0.1-20％。優(yōu)選可溶性催化劑的使用量不多于5％重量。
優(yōu)選硫酸的使用量占所述反應(yīng)混合物重量的0.1-5％、更優(yōu)選0.25-2.5％。
優(yōu)選采用1，3-丙二醇實施所述方法，并且其純度高于99％。在另一個優(yōu)選的實施方案中，采用1，3-丙二醇和最高可達10％的低分子量低聚物實施所述方法。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇具有1,500-4,950的數(shù)均分子量和小于120的APHA色度，在減壓階段的壓力小于250mmHg(33kPa)并且縮聚溫度為170-190℃。
本發(fā)明還涉及制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步驟a)提供(1)1，3-丙二醇和(2)縮聚催化劑；b)將1，3-丙二醇縮聚成聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物或含有一種或多種這些聚合物的混合物；和c)在低于一個大氣壓力下，將所述聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物或含有一種或多種這些聚合物的混合物縮聚成聚三亞甲基醚二醇。
優(yōu)選步驟b)在大約大氣壓力下實施，步驟c)的壓力低于300mmHg(40kPa)，步驟b)的溫度為150-210℃和步驟c)的溫度為170-250℃。更優(yōu)選步驟b)的溫度為170-210℃和步驟c)的溫度為180-210℃。優(yōu)選在步驟b)中將1，3-丙二醇縮聚成二聚物和三聚物。優(yōu)選步驟c)的壓力低于250mmHg(33kPa)并且聚三亞甲基醚具有1,650至4,950的數(shù)均分子量。
本發(fā)明還涉及通過任何這些方法制備的聚三亞甲基醚二醇。優(yōu)選所述聚三亞甲基醚二醇具有大于1,650的數(shù)均分子量。
另外，本發(fā)明涉及具有大于1,500的數(shù)均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不飽和度和小于2％的環(huán)醚低聚物含量的聚三亞甲基醚二醇。優(yōu)選本發(fā)明的聚三亞甲基醚二醇具有1.5或更高、優(yōu)選2.1或更低的分散度和-5至+5、優(yōu)選-2至+1的堿度，優(yōu)選具有1,650至4,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選具有小于100的APHA色度，小于15meq/kg的不飽和度和小于1％的環(huán)醚含量。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及通過1，3-丙二醇反應(yīng)劑的酸催化縮聚(該反應(yīng)有時也稱為脫水反應(yīng))合成三亞甲基醚二醇聚合物和共聚物。
此處的“1，3-丙二醇反應(yīng)劑”是指1，3-丙二醇和/或聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物及其混合物；“低聚物”是指1，3-丙二醇的二聚物和三聚物；和“預(yù)聚物”用來指具有4-9的聚合度的1，3-丙二醇基化合物。此處當(dāng)提到“聚三亞甲基醚二醇”或其共聚物時，指的是具有1000或更高的Mn的聚合物或共聚物。
聚三亞甲基醚二醇有時稱為“聚氧三亞甲基二醇”或“3G多元醇”，1，3-丙二醇有時稱為“三亞甲基二醇”或“3G”。
所述縮聚可以一個或多個階段實施，其中至少一個階段是在減壓下實施，即是在低于1個大氣壓力(760mmHg，101kPa)下實施。
所述縮聚可以間歇式、半間歇式(即一系列的間歇反應(yīng)器)或連續(xù)的方式，在任何常規(guī)用于連續(xù)方法的設(shè)備中實施。優(yōu)選在惰性氣體(優(yōu)選采用氮氣)吹掃的輔助下將縮合水從反應(yīng)物質(zhì)中移出。
控制所述方法的溫度以得到所需產(chǎn)物的良好的產(chǎn)率。優(yōu)選所述溫度至少為150℃、更優(yōu)選至少160℃、仍更優(yōu)選至少170℃并且最優(yōu)選至少180℃。優(yōu)選所述溫度不高于250℃、更優(yōu)選不高于220℃并且最優(yōu)選不高于210℃。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法以兩階段方式實施，其中第一階段為在大約1大氣壓力下實施的縮合反應(yīng)，第二階段為在減壓下實施的縮聚反應(yīng)。所述第一階段的縮合反應(yīng)在大約1個大氣壓力下實施以避免由于施加真空而造成1，3-丙二醇的損失。實施第一階段是為了將一些或全部的1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化成低聚物或預(yù)聚物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成低聚物(二聚物和三聚物)，這些聚合物由于沸點較高而在真空下不會被除去。第二階段為1，3-丙二醇反應(yīng)劑，優(yōu)選為所述低聚物的縮聚反應(yīng)。
在兩階段間歇式反應(yīng)中，優(yōu)選所述方法的第一階段在150℃至210℃、更優(yōu)選170℃至210℃下實施。優(yōu)選第二階段在170℃至250℃、更優(yōu)選180℃至210℃下實施。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法以連續(xù)方式實施。優(yōu)選此處的溫度范圍如上定義的常規(guī)條件，優(yōu)選150℃至250℃、更優(yōu)選170℃至220℃并且最優(yōu)選180℃至210℃。
所述縮聚反應(yīng)在減壓，即低于1大氣壓力(760mmHg)下實施。壓力與溫度有關(guān)并因此可作變化。更低的溫度一般要求更低的壓力，而更高的溫度一般允許在更高的壓力下操作。當(dāng)所述縮聚在低于220℃的溫度下實施時，優(yōu)選的壓力低于500mmHg(66kPa)；在150℃下實施時，優(yōu)選的壓力為100mmHg(13kPa)或更低。
通常優(yōu)選所述減壓反應(yīng)階段的縮聚壓力低于250mmHg(33kPa)、更優(yōu)選低于100mmHg(13kPa)、仍更優(yōu)選低于50mmHg(6.6kPa)并最優(yōu)選低于5mmHg(660Pa)。還可使用低于1mmHg(130Pa)的壓力。
對于兩階段間歇式方法或其它類似的包括多階段的間歇式方法，優(yōu)選所述縮聚反應(yīng)壓力低于250mmHg(33kPa)。
當(dāng)以連續(xù)方式操作時，優(yōu)選所述縮聚壓力低于上述定義，最優(yōu)選低于250mmHg(33kPa)或更低。
無論是以間歇方式還是連續(xù)方式實施，隨著反應(yīng)進行都可將壓力降低。在連續(xù)方法中一旦達到穩(wěn)定狀態(tài)，優(yōu)選至少在每一階段內(nèi)的壓力保持恒定。
當(dāng)至少進行2階段時，還可使用高于1大氣壓力(101kPa)，甚至高于50psi(340kPa)或更高的壓力。一般高壓是在開始或在反應(yīng)進行的早期階段時使用，而低壓(真空)是在后面的階段中使用。在反應(yīng)接近結(jié)束時使用更低的壓力以完成所需的Mn和低聚合物顏色。如果采用多階段反應(yīng)方法，則第一階段后各階段的壓力可低至0.1mmHg(13kPa)。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑為脫水縮聚催化劑。優(yōu)選的均相縮聚催化劑為那些具有小于大約4、優(yōu)選小于大約2的pKa的酸，包括無機酸、有機磺酸、雜多酸、全氟烷基磺酸及其混合物。還優(yōu)選的有各種具有小于大約4的pKa的酸的金屬鹽，包括金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、金屬三氟甲磺酸鹽及其混合物，包括所述酸及它們的共軛酸的混合物。催化劑的具體例子包括硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟甲磺酸鋯。優(yōu)選的催化劑為硫酸。
優(yōu)選的多相催化劑為沸石、酸處理的二氧化硅、酸處理的二氧化硅-氧化鋁、酸處理的粘土、多相雜多酸和硫酸化氧化鋯。
也可使用催化劑前體。例如1，3-二溴丙烷，其與1，3-丙二醇反應(yīng)后得到溴化氫，可起脫水催化劑的作用。采用1，3-二碘丙烷和其它二鹵烷烴也可得到類似的結(jié)果。
通常，催化劑的濃度基于所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑的重量計算一般為大約0.1％或更高、更優(yōu)選大約0.25％或更高，并且以所述反應(yīng)混合物的重量計算優(yōu)選為大約20％或更低、更優(yōu)選10％或更低、甚至更優(yōu)選5％或更低和最優(yōu)選2.5％或更低的濃度使用。對于多相催化劑而言，催化劑濃度可高至20％重量；對于可溶性催化劑而言，該濃度可低至5％重量。
本發(fā)明方法將提供具有改進分子量、反應(yīng)時間和聚合物顏色的聚三亞甲基醚二醇。用于本發(fā)明方法的原料可為任何1，3-丙二醇反應(yīng)劑或其混合物。原料的質(zhì)量對于制備高質(zhì)量聚合物是重要的。用在本發(fā)明方法中的1，3-丙二醇可通過任何各種化學(xué)途徑或通過各種生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑得到。在美國專利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543和WO98/57913、00/10953和WO00/14041中描述了這些途徑。優(yōu)選所述1，3-丙二醇具有高于99％的純度。可在使用前將這些1，3-丙二醇基原料純化，例如在高溫及一定的反應(yīng)時間下采用酸催化劑處理，以將雜質(zhì)反應(yīng)形成可如WO00/10953中描述的方法分離的形式。
在一些情況下，要求使用最高可達10％或更高的商業(yè)可得的低分子量低聚物。由此，優(yōu)選所述原料主要由1，3-丙二醇及其二聚物和三聚物組成。最優(yōu)選的原料由90％重量或更高、更優(yōu)選99％重量或更高的1，3-丙二醇組成。
用于本發(fā)明方法的原料除了1，3-丙二醇和/或其低聚物外，還可含有最高可達50％重量(優(yōu)選20％重量或更少)的共聚單體二醇。適用于本發(fā)明方法的共聚單體二醇包括脂族二醇，如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；環(huán)脂族二醇，如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇和異山梨糖醇；多羥基化合物，如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選的共聚單體二醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、異山梨糖醇及其混合物。如果需要可往所述聚合混合物或最終的聚合物中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和著色材料。
當(dāng)采用本發(fā)明的方法聚合1，3-丙二醇時，其中至少一個階段是在減壓下實施，而不是在大氣壓力下實施，這樣可得到許多改進。一個顯著的優(yōu)點是顯著減少了聚醚二元醇的脫色。例如，在真空175℃下加熱含有1％重量硫酸的1，3-丙二醇8小時得到的聚合物具有比在大氣壓力下得到的聚合物低得多的顏色值(表1)。另外，在減壓實施方案中制備的聚三亞甲基醚二醇具有比公開的縮聚反應(yīng)得到的聚合物高得多的數(shù)均分子量。
本發(fā)明的方法制得的聚醚二醇還可通過本領(lǐng)域已知的方法進一步進行純化以除去存在的酸。應(yīng)認識到在某些應(yīng)用中，所述產(chǎn)物可在沒有進一步純化下直接使用。但是，以下描述的純化方法顯著改進了所述聚合物的質(zhì)量和官能度，所述方法包括(1)水解步驟，水解在聚合過程中形成的酸性酯，和(2)一般包括(a)水萃取步驟，除去酸、未反應(yīng)的單體、低分子量的線形低聚物和環(huán)狀醚低聚物(OCE)，(b)固體堿處理，中和存在的殘余酸和(c)聚合物的干燥和過濾步驟，除去殘余的水和固體。經(jīng)過精制的聚三亞甲基醚二醇的性質(zhì)列于表2中(實施例4和5)。
本發(fā)明的方法提供了高純度、高分子量的聚三亞甲基醚二醇聚合物，所述聚合物具有至少1,000、更優(yōu)選至少1,500、甚至更優(yōu)選至少1,650和最優(yōu)選2,000的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選所述Mn小于5000(如優(yōu)選4,950或更低)，更優(yōu)選小于4,000，最優(yōu)選小于3,500。上述純化方法還可用于進一步提高分子量。經(jīng)過純化的聚合物基本不含酸端基。對于數(shù)均分子量為2350的聚合物，其羥基值為47.5。
所述聚合物(在任何后純化(post purification)步驟之前)最好具有小于120、優(yōu)選小于100和更優(yōu)選小于50的APHA色度。所述聚合物(在后純化步驟之后)具有小于20meq/kg、優(yōu)選小于15meq/kg的低不飽和度。同時OCE含量(在任何后純化步驟之前)小于2％、優(yōu)選(在任何后純化步驟之后)小于1％。所述聚三亞甲基醚二醇的分散度(在后純化步驟之后)為1.5至2.1。所述聚三亞甲基醚二醇(在任何后純化步驟之后)的堿度為-5至+5，優(yōu)選-2至+1。
以下實施例對本發(fā)明作出說明，而并非對其作出限定，除非另有聲明，否則其中所有份數(shù)、百分數(shù)等均以重量計。
實施例在以下實施例中使用購自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)的工業(yè)品級的1，3-丙二醇。該原料的純度＞99.8％。2-甲基-1，3-丙二醇(98％)購自Lyondell(Houston，TX)和新戊二醇(99％)購自Aldrich，這些原料均買來即用，不作進一步處理。通過本領(lǐng)域已知的方法分析聚三亞甲基醚二醇的粗產(chǎn)物和經(jīng)過提純的產(chǎn)物。采用NMR波譜法通過端基分析或通過滴定測定所述聚三亞甲基醚二醇的數(shù)均分子量。根據(jù)ASTM E222測定羥基值，同時也正是采用這種方法分析物質(zhì)是否在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過GPC分析所得聚合物的多分散性(Mw/Mn)。根據(jù)待測定樣品的顏色強度，使用兩種不同的色標(biāo)。對于淡著色的產(chǎn)物，采用鉑-鈷(APHA)標(biāo)準(ASTMD1209)，而對于深著色產(chǎn)物，采用加德納標(biāo)準(ASTM D154)。由差示掃描量熱法得到所述聚合物的熔點、結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。按照ASTM D-4671測定聚醚二醇的不飽和度。通過已知的內(nèi)標(biāo)法測定所述聚合物樣品的堿度。使用GC/AED技術(shù)和化合物分離技術(shù)(compound independent technique)，以2-甲基-1，3-丙二醇作為內(nèi)標(biāo)監(jiān)控碳的碳496nm發(fā)射譜線對所述聚醚樣品的OCE進行定量測定。使用ASTM方法D445-83和ASTM方法D792-91分別測定絕對(動態(tài))粘度和聚合物的密度。實施例1使用硫酸催化劑制備聚三亞甲基醚二醇往裝備有氮氣入口、機械攪拌器和蒸餾頭的250mL三頸圓底燒瓶中裝入152g(2.0mol)的1，3-丙二醇。使氮氣鼓泡通過所述液體大約15分鐘，隨后往所述二醇中加入0.76g(0.5％重量)的濃硫酸催化劑。在大氣壓力及氮氣氣氛下機械攪拌所述混合物并加熱至170-185℃。通過蒸餾除去反應(yīng)形成的水，并在所述聚合反應(yīng)過程中連續(xù)收集。持續(xù)所述反應(yīng)8小時，此后在保持氮氣氣氛下將所得的反應(yīng)混合物冷卻。由此得到的產(chǎn)物具有830的數(shù)均分子量(NMR測定)和80的AHPA色度。實施例2使用硫酸催化劑制備聚三亞甲基醚二醇往裝備有氮氣入口、機械攪拌器和蒸餾頭的250mL三頸圓底燒瓶中裝入152g的1，3-丙二醇和1.52g(1.0％重量)的濃硫酸催化劑。在氮氣氣氛下機械攪拌所述混合物并加熱至165-175℃。通過蒸餾除去反應(yīng)形成的水并收集。持續(xù)所述反應(yīng)8.0小時。對所得粗產(chǎn)物進行分析并且所得的聚醚的性質(zhì)在表1中報導(dǎo)。實施例3在減壓下使用硫酸催化劑制備聚三亞甲基醚二醇將1，3-丙二醇(152g)和濃硫酸(1.52g)裝入250mL的三頸圓底燒瓶中，并在氮氣氣氛及175℃下加熱1小時40分鐘。在此期間共收集到23.8mL餾出物，這相應(yīng)于大于2.5的DP。此時，將所述燒瓶與真空泵連接，繼續(xù)所述反應(yīng)，使得總反應(yīng)時間達到8小時。初始時保持壓力在大約250mmHg(33kPa)，隨后降低至1mmHg(130Pa)并將反應(yīng)溫度保持在175℃。分析所得的聚醚二醇，并將聚合物性質(zhì)與實施例2得到的聚合物的性質(zhì)進行比較，結(jié)果如表1所示。
表1聚三亞甲基醚二醇的性質(zhì)性質(zhì)實施例2 實施例3數(shù)均分子量(NMR) 1,570 1,860顏色5加德納 110APHA由表1可見，由減壓下一階段方法制備的聚合物明顯降低了顏色并保持了合理的高分子量，適合用作彈性體共聚物。
實施例4減壓下使用硫酸催化劑制備聚三亞甲基醚二醇往裝備有氮氣入口、機械攪拌器和蒸餾頭的5L三頸圓底燒瓶中裝入1，3-丙二醇(3.04kg)和濃硫酸(30.4g)。使氮氣鼓泡通過所述反應(yīng)混合物15分鐘。在氮氣氣氛、攪拌及160℃下實施聚合。在收集瓶收集到525g水餾出物后，將所述三頸圓底燒瓶與真空泵連接并將壓力在一段時間內(nèi)緩慢降低至1-5mmHg。通過在不同的時間間隔使用NMR端基分析方法分析樣品來監(jiān)控反應(yīng)產(chǎn)物的分子量。在得到所需的分子量(大約2000)后停止聚合，如下對所得產(chǎn)物進行純化。往所述聚合物中加入等體積的水并將所述反應(yīng)混合物保持在90℃下，在氮氣氣氛下以180rpm的攪拌速率攪拌16小時。16小時后關(guān)閉加熱器和攪拌器，靜置所述混合物使其發(fā)生相分離。傾析除去上層水相，采用蒸餾水進一步洗滌聚醚相3次以萃取出大部分的酸和低聚物。在所述聚醚二醇中殘留的酸采用過量的氫氧化鈣中和。在減壓100℃下干燥所述聚合物2-3小時，隨后將經(jīng)過干燥的聚合物通過預(yù)涂布有Celite助濾劑的Whatman濾紙過濾。分析所述聚醚二醇并將所述聚合物的性質(zhì)列在表2中。
實施例5聚三亞甲基醚二醇的制備按照實施例4相同的方法制備，不同之處在于所述水解步驟在100℃下實施6小時。如實施例4的描述純化所得的粗制聚合物，將聚合物的性質(zhì)列在表2中。
表2經(jīng)過純化的聚三亞甲基醚二醇的性質(zhì)
實施例6-13使用酸催化劑制備聚三亞甲基醚二醇按照實施例1相同的方法，采用各種脫水催化劑和反應(yīng)條件制備聚三亞甲基醚二醇。各實施例的結(jié)果列于表3中。所列出的數(shù)據(jù)包括催化劑、催化劑的量、反應(yīng)溫度和時間、壓力條件和所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量。
表3
1所用壓力為100mmHg下至1mmHg(13kPa至130Pa)。2所用壓力為250mmHg下至100mmHg(33kPa至13kPa)。
實施例14在減壓下，使用硫酸催化劑制備1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的共聚物往250mL的燒瓶中裝入1，3-丙二醇(136.8g，1.8mol)、2-甲基-1，3-丙二醇(18.0g，0.196mol)和濃硫酸(1.55g)。在氮氣氣氛及175℃下加熱所述反應(yīng)混合物1小時40分鐘。在此階段共收集到24.2mL餾出物。此時，將所述燒瓶與真空泵連接，繼續(xù)所述反應(yīng)，使得總反應(yīng)時間達到8小時10分鐘。初始時保持壓力在大約250mmHg(33kPa)，隨后降低至1mmHg(130Pa)并將反應(yīng)溫度保持在175℃-190℃。由NMR測量所述共聚物的數(shù)均分子量為2692。
實施例15在減壓下，使用硫酸催化劑制備1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物按照實施例14的方法，不同之處在于使用21g(0.2mol)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇代替2-甲基-1，3-丙二醇。由NMR測量所述共聚物的數(shù)均分子量為2690。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括在低于一個大氣壓力下，使用縮聚催化劑將1，3-丙二醇反應(yīng)劑縮聚制成聚三亞甲基醚二醇，其中所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑選自1，3-丙二醇和/或聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物和它們的混合物。
2.權(quán)利要求2的方法，其中所述1，3-丙二醇反應(yīng)劑選自1，3-丙二醇或至少含有90％重量的1，3-丙二醇的混合物。
3.權(quán)利要求3的方法，其中所述縮聚溫度為150-210℃。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述縮聚壓力低于500mmHg(66kPa)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述縮聚壓力低于250mmHg(33kPa)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述縮聚壓力低于100mmHg(13kPa)。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法包括a)提供(1)1，3-丙二醇和(2)縮聚催化劑；b)將1，3-丙二醇縮聚成聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物或含有一種或多種這些聚合物的混合物；和c)在低于一個大氣壓力下，將所述聚合度為2-9的1，3-丙二醇低聚物或預(yù)聚物或含有一種或多種這些聚合物的混合物縮聚成聚三亞甲基醚二醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟b)在大約大氣壓力下實施，步驟c)的壓力低于300mmHg(40kPa)，步驟b)的溫度為170-210℃和步驟c)的溫度為180-210℃。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中在步驟b)中將1，3-丙二醇縮聚成二聚物和三聚物。
10.聚三亞甲基醚二醇，所述聚三亞甲基醚二醇通過前述權(quán)利要求中任一項的方法制備。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述聚三亞甲基醚二醇的數(shù)均分子量大于1,000。
12.權(quán)利要求16的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述數(shù)均分子量大于1,500。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所得的聚三亞甲基醚二醇具有小于120的APHA色度。
14.聚三亞甲基醚二醇，所述聚三亞甲基醚二醇具有大于1,500的數(shù)均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不飽和度和小于2％的環(huán)醚低聚物含量。
15.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有小于100的APHA色度，小于20meq/kg的不飽和度和小于1％的環(huán)醚含量，1.5至2.1的分散度。
16.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有大于1,650的數(shù)均分子量。
17.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有4,950或更低的數(shù)均分子量。
18.前述權(quán)利要求中任一項的方法或聚三亞甲基醚二醇，其中所述APHA色度小于50。
全文摘要
一種用于制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括在低于一個大氣壓力下，使用縮聚催化劑將1，3－丙二醇反應(yīng)劑縮聚制成聚三亞甲基醚二醇，其中所述1，3－丙二醇反應(yīng)劑選自1，3－丙二醇和/或聚合度為2－9的1，3－丙二醇低聚物或預(yù)聚物和它們的混合物。本發(fā)明還涉及具有大于1,500的數(shù)均分子量、小于120的APHA色度、小于20meq/kg的不飽和度和小于2％的環(huán)醚低聚物含量的聚三亞甲基醚二醇。
文檔編號C08G65/34GK1411482SQ00817318
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者H·B·孫卡拉, L·E·曼澤爾 申請人:納幕爾杜邦公司