專(zhuān)利名稱(chēng)：絡(luò)合劑改性的三金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯化氧聚合反應(yīng)的金屬催化劑。
烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-環(huán)氧丁烷聚合形成大量的聚醚產(chǎn)物。例如，大量制備聚醚多元醇用于聚氨酯應(yīng)用。其它聚醚用作滑潤(rùn)劑、制動(dòng)液、壓縮液和許多其它應(yīng)用。
這些聚醚一般通過(guò)在引發(fā)劑化合物和堿金屬催化劑存在下聚合一種或多種烯化氧而制備。所述引發(fā)劑化合物一般為具有一個(gè)或多個(gè)羥基、伯或仲胺、羧基或硫醇基的材料。引發(fā)劑的作用在于設(shè)定產(chǎn)物聚醚的標(biāo)稱(chēng)官能度(羥基數(shù)/分子)，并在某些情況下往產(chǎn)物中加入某些目標(biāo)官能團(tuán)。
直到最近，選擇的催化劑為堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀。氫氧化鉀的優(yōu)點(diǎn)在于便宜，適于聚合多種烯化氧，并容易從產(chǎn)物聚醚中回收。
但是，堿金屬氫氧化物以多種程度催化氧化丙烯的異構(gòu)化以形成烯丙醇。烯丙醇用作氧化丙烯聚合反應(yīng)期間的單官能團(tuán)引發(fā)劑。因此，當(dāng)使用氫氧化鉀催化氧化丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物包含烯丙醇引發(fā)的單官能團(tuán)雜質(zhì)。當(dāng)產(chǎn)物聚醚的分子量增大時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)變得更為普遍。因此，使用KOH作為催化劑制備的800或更大當(dāng)量聚(氧化丙烯)產(chǎn)物趨于具有非常重要數(shù)量的單官能團(tuán)雜質(zhì)。這趨于降低平均官能度和拓寬產(chǎn)物的分子量分布。
最近，已在工業(yè)上使用所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑作為烯化氧的聚合反應(yīng)催化劑。由于這些催化劑中的一些不顯著地促進(jìn)氧化丙烯的異構(gòu)化，與由氫氧化鉀制備的聚醚相比，可以制備具有低不飽和值和較高分子量的聚醚。
例如這些DMC催化劑描述在以下文獻(xiàn)中美國(guó)專(zhuān)利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。這些催化劑的組成可以廣泛地變化，但一般由下式表示
Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中，M為與金屬氰化物基團(tuán)M1(CN)r(X)t形成不溶性沉淀并具有至少一種水溶性鹽的金屬離子；M1為過(guò)渡金屬離子；X代表與M1離子配位的除氰化物以外的基團(tuán)；L代表一種有機(jī)絡(luò)合劑；A代表與M離子形成水溶性鹽的陰離子；b和c是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)目；r為4-6；t為0-2；和z、n和a為分別表示絡(luò)合劑、水分子和MxAy的相對(duì)數(shù)量的正數(shù)(它可以是分?jǐn)?shù))。
但是，實(shí)驗(yàn)表明M、M1、X、L、r和t的大部分組合并不提供具有充足的工業(yè)有用活性的催化劑。大部分的組合表明實(shí)際上根本沒(méi)有活性。此外，不是M，M1，X，L，r和t的所有可能的組合都提供極低的不飽和聚(氧化丙烯)聚合物。最近，研發(fā)和工業(yè)成果幾乎專(zhuān)注于六氰基鈷酸鋅，和具體的絡(luò)合劑，叔丁醇。
六氰基鈷酸鋅(和適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑和一定量的聚(氧化丙烯))具有活性和不明顯催化氧化丙烯異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。由于這種催化劑的活性，它可以少量使用，從而使代替催化劑比從產(chǎn)物聚醚中回收催化劑更便宜。結(jié)果可以避免最后工序，由此降低總的生產(chǎn)成本。但是，由于催化劑經(jīng)常留在產(chǎn)物中，它必須被代替。因此，期望盡可能大地降低催化劑的成本，這與獲得有效聚合反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物一致。
如在美國(guó)專(zhuān)利5,470,813中所述，DMC催化劑的缺點(diǎn)是在某些情況下在變成活性之前它們趨于要求大約一小時(shí)至許多小時(shí)的誘導(dǎo)期。在此誘導(dǎo)期間幾乎不發(fā)生聚合反應(yīng)，但隨后發(fā)生強(qiáng)熱的放熱反應(yīng)。對(duì)于某些處理，特別是連續(xù)聚合反應(yīng)工藝，期望減少這種誘導(dǎo)期并提供較不強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。
因此期望提供一種用于聚合烯化氧的活性催化劑，其制備比六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物更經(jīng)濟(jì)。甚至更期望提供一種在快速聚合烯化氧之前表現(xiàn)出短誘導(dǎo)期的催化劑，具體期望當(dāng)快速聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，該催化劑提供更加受控的放熱曲線(xiàn)。
一方面，本發(fā)明為一種與一種或多種有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]催化劑，其中，(a)所述金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的沉淀的金屬，(b)六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽基團(tuán)的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，(c)六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物基團(tuán)的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，和(d)六氰基鈷酸鹽基團(tuán)與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5。
另一方面，本發(fā)明為一種在催化劑存在下聚合環(huán)氧化物化合物的方法中的改進(jìn)，在此改進(jìn)方法中，該催化劑為與一種或多種有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，該金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的沉淀的金屬。
第三方面，本發(fā)明為一種活性聚合反應(yīng)催化劑的制備方法，所述方法包括(a)形成水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物的第一溶液，該六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物以如下的比例存在該溶液包含的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，而六氰基鈷酸鹽基團(tuán)與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，(b)將該第一溶液與水溶性金屬鹽的第二溶液混合，該金屬與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的沉淀，以沉淀金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，和(c)與步驟(b)同時(shí)或在步驟(b)之后，使該金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物與有機(jī)絡(luò)合劑接觸，如果在步驟(b)中沒(méi)有使用化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的金屬鹽，還與額外量的金屬鹽接觸。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物絡(luò)合物具有作為環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑的優(yōu)良活性。由于某些昂貴的DMC催化劑的六氰基鈷酸鹽原料被六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物代替，因此催化劑的總成本顯著降低。
此外，已發(fā)現(xiàn)即使在使用絡(luò)合劑如甘醇二甲醚時(shí)，使用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚(氧化丙烯)聚合物一般具有非常低的不飽和含量。使用材料如甘醇二甲醚代替叔丁醇作為催化劑絡(luò)合物在催化劑絡(luò)合物的制備和處理中提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)。叔丁醇趨于導(dǎo)致膠凝，并使催化劑分離變得困難。因此，本發(fā)明提供一種可以使用更便宜、更容易處理的催化劑制備氧化丙烯的不飽和聚合物的方法。
本發(fā)明的催化劑是一種與有機(jī)絡(luò)合劑離子絡(luò)合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物。這時(shí)所用的“六氰基鈷酸鹽”指具有結(jié)構(gòu)[Co(CN)6]3-的基團(tuán)，其中鈷處在正三氧化態(tài)Co+3。“六亞硝酸鈷鹽”指具有結(jié)構(gòu)[Co(NO2)6]3-的基團(tuán)，其中鈷又處在正三氧化態(tài)。亞硝基鐵氰化物指基團(tuán)[Fe(CN)5NO]2-，其中鐵處在正三氧化態(tài)Fe+3?！皝喯趸F氰化物”離子有時(shí)稱(chēng)為nitroprussidate離子。
六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)以一定的摩爾比存在。六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，優(yōu)選大約1∶0.1-0.8，更優(yōu)選大約1∶0.15-0.6。六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，優(yōu)選大約1∶0.2-0.9，更優(yōu)選大約1∶0.3-0.8。六氰基鈷酸鹽基團(tuán)與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，優(yōu)選大約1∶0.7-1.25，更優(yōu)選大約1∶0.8-1.1。
M優(yōu)選為選自以下金屬離子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M更優(yōu)選為Zn+2，F(xiàn)e+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+2。特別優(yōu)選Zn+2。
相對(duì)于六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物當(dāng)量總數(shù)而言，優(yōu)選存在化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的金屬。認(rèn)為這種過(guò)剩的金屬作為MxAy形式的鹽存在，其中A為陰離子，而x和y為反映靜電中性鹽的數(shù)量。
所述催化劑與有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合。大量的絡(luò)合劑是潛在有效的，雖然催化劑活性根據(jù)具體絡(luò)合劑的選擇可能是變化的。這些絡(luò)合劑包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物等等。
適宜的醇包括一元醇和多元醇。適宜的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2-丙醇等等。適宜的一元醇還包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性取代醇。
適宜的多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、五赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷等等。低分子量聚醚多元醇，特別是當(dāng)量為大約350或更小，更優(yōu)選大約125-250的聚醚多元醇也是有用的絡(luò)合劑。
適宜的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛等等。適宜的酮包括丙酮、甲基甲乙酮、3-戊酮和2-己酮等等。
適宜的醚包括環(huán)醚如二噁烷、三聚甲醛和多聚甲醛以及無(wú)環(huán)醚如二乙醚、1-乙氧基戊烷、雙-(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和八乙二醇二甲醚)等等。
酰胺如甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺和戊酰胺是有用的絡(luò)合劑。還可以使用酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三乙二醇雙乙酸酯等等。適宜的腈包括乙腈、丙腈等等。適宜的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫、二戊硫等等。
具有S＝O基團(tuán)的化合物如二甲亞砜和環(huán)丁砜也是有用的絡(luò)合劑。
優(yōu)選的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜(DMSO)、當(dāng)量為大約75-350的聚醚多元醇和亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、DMSO、當(dāng)量為125-250的聚醚多元醇和一-、二-或三乙二醇的二甲醚。特別優(yōu)選叔丁醇、DMSO和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，該催化劑絡(luò)合物包含一定量的結(jié)合到絡(luò)合物晶格中的水。
除了水和有機(jī)絡(luò)合劑，已發(fā)現(xiàn)如果用分子量約為300-4000的聚醚多元醇處理，則處理和過(guò)濾催化劑絡(luò)合物更為容易。
該催化劑絡(luò)合物一般通過(guò)將水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物溶于水并合并所得的溶液和水溶性金屬鹽的水溶液而制備。六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液可以分別或作為單一溶液制備。如果分別制備，則六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液在加到金屬鹽溶液之前混合，或者同時(shí)加到金屬鹽溶液中。在混合溶液時(shí)，金屬[六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物]絡(luò)合物沉淀。用上述類(lèi)型的有機(jī)絡(luò)合劑處理該沉淀，并任選地用聚醚多元醇處理。
可以使用任何水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物。優(yōu)選地這些化合物為結(jié)構(gòu)B3[Co(CN)6]、B3[Co(NO2)6]和B2[Fe(CN)5NO]表示的化合物，其中B為氫或堿金屬。對(duì)于六氰基鈷酸鹽化合物，B優(yōu)選為鈉或鉀。對(duì)于六亞硝酸鈷鹽化合物和亞硝基鐵氰化物化合物，B優(yōu)選為氫、鈉或鉀，并最優(yōu)選氫。通過(guò)將對(duì)應(yīng)的堿金屬水溶液通過(guò)氫形式的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂而方便地形成B為氫的化合物。
該金屬鹽為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物反應(yīng)以形成金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]沉淀的水溶性化合物。該金屬鹽適宜為結(jié)構(gòu)MxAy表示的金屬鹽，其中M、A、x和y如以上定義。適宜的陰離子A包括鹵化物如氯化物和溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸酯、異硫氰酸鹽和C1-4羧酸鹽。特別優(yōu)選氯化物離子。
特別適宜的金屬鹽包括鹵化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氰化鋅、草酸鋅、硫氰酸鋅、異氰酸鋅、C1-4羧酸鋅和硝酸鋅。最優(yōu)選氯化鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。
通過(guò)混合該金屬鹽溶液和六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物的溶液而沉淀該催化劑絡(luò)合物?；旌系臏囟炔皇顷P(guān)鍵，條件是原料保持在溶液中直到完成混合。大約10℃至溶液沸騰溫度的溫度，具體是15-35℃是最合適的?？梢允褂每焖贁嚢柰瓿苫旌??？梢允褂萌缭诿绹?guó)專(zhuān)利5,470,813中所述的緊密混合技術(shù)，但不是必需的。
在最初混合中，使用至少化學(xué)計(jì)量數(shù)量的金屬鹽。在一個(gè)變型中，在最初的混合物中使用化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的金屬鹽。在下述的另一個(gè)變型中，僅在最初混合中使用化學(xué)計(jì)量數(shù)量的金屬鹽，并在后來(lái)的步驟中加入額外的金屬鹽?！盎瘜W(xué)計(jì)量數(shù)量”意指足以與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物離子形成靜電中性沉淀并基本上不使用過(guò)剩金屬鹽的數(shù)量。
絡(luò)合劑，均勻或作為水溶液，一般在金屬[六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物]發(fā)生明顯沉淀之前加入，通常采用在金屬鹽溶液與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物混合后立即加入絡(luò)合劑。如果需要的話(huà)，可以將絡(luò)合劑混入金屬鹽溶液或六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物溶液，或混入這二者中。在加入最初量的絡(luò)合劑之后，一般將混合物攪拌幾分鐘以使目標(biāo)催化劑絡(luò)合物形成和沉淀。
然后通過(guò)適宜的技術(shù)如過(guò)濾回收所得的沉淀催化劑絡(luò)合物，優(yōu)選隨后用水、絡(luò)合劑、聚醚多元醇(使用時(shí))或它們的某種組合對(duì)催化劑絡(luò)合物進(jìn)行一次或多次清洗。這一般通過(guò)再次在液體中將催化劑制漿并攪拌幾分鐘和過(guò)濾而方便地完成。優(yōu)選連續(xù)清洗至少直至基本上所有不期望的離子，特別是堿金屬和鹵化物離子從絡(luò)合物中除去。
當(dāng)在催化劑絡(luò)合物中使用聚醚多元醇時(shí)，它可以與最初量的絡(luò)合劑一起加入，或在一次或多次隨后的絡(luò)合物清洗中加入。
最終催化劑絡(luò)合物適宜被干燥，優(yōu)選處在真空和適當(dāng)高溫(如大約50-60℃)條件下以除去過(guò)量的水和揮發(fā)性有機(jī)物。優(yōu)選在催化劑絡(luò)合物達(dá)到恒定重量之前完成干燥。
在供選擇的用于形成催化劑絡(luò)合物的技術(shù)中，在最初的混合和沉淀步驟中使用僅含有相對(duì)于六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物總量的化學(xué)計(jì)量數(shù)量的金屬鹽的水溶液。在最初的沉淀完成后，用水清洗沉淀物以除去不期望的離子。然后將沉淀與少量包含水、額外的金屬鹽和絡(luò)合劑的溶液混合。所用的金屬鹽可以與用于形成沉淀的金屬鹽相同，或者可以是不同金屬的鹽。這種加入的溶液的數(shù)量?jī)?yōu)選為被沉淀吸收的數(shù)量。所用的普通數(shù)量的溶液從大約0.5，優(yōu)選從大約0.8，更優(yōu)選從1，至大約2，優(yōu)選至大約1.5ml的溶液/g分離的沉淀。與此溶液一起加入的金屬鹽的數(shù)量有利地為從大約9，優(yōu)選從大約11至大約30，優(yōu)選至大約25重量份/100重量份分離的沉淀物。絡(luò)合劑有利地以體重比為大約90∶10至大約10∶90，優(yōu)選大約70∶30至大約30∶70的重量比與水一起存在。如果需要，溶液中可以包括聚醚多元醇。所得的催化劑絡(luò)合物可以被干燥或不經(jīng)進(jìn)一步處理使用，或者可以如以前一樣接受水的額外清洗，雖然優(yōu)選不使用絡(luò)合劑或聚醚多元醇進(jìn)行額外清洗。
此外，催化劑可以直接形成在一種引發(fā)劑化合物中的分散體，如Wehmeyer在同一天申請(qǐng)的名稱(chēng)為“Method for Preparing MetalCyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries(金屬氰化物催化劑/多元醇引發(fā)劑漿的制備方法)”的共同未決的申請(qǐng)所述。
而且，還可以在多羧基或多羧酸鹽化合物存在下通過(guò)沉淀催化劑而形成可過(guò)濾和/或擔(dān)載的催化劑，如Wehmeyer在同一天申請(qǐng)的名稱(chēng)為“Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst usingPolycarboxylic Acids(使用多羧酸制備金屬氰化物催化劑的方法)”共同未決專(zhuān)利中所述；或在硅烷官能絡(luò)合劑存在下形成，如Wehmeyer在同一天申請(qǐng)的名稱(chēng)為“Method for Preparing MetalCyanide Catalyst using Silane-functional Ligands(使用硅烷官能配體制備金屬氰化物催化劑的方法)”所述。
本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物用于聚合烯化氧以制備聚醚。一般地，所述方法包括在聚合反應(yīng)條件下混合催化有效量的催化劑和烯化氧，并繼續(xù)聚合反應(yīng)直至烯化氧的供應(yīng)基本上用完。選擇催化劑的濃度以便以目標(biāo)速率和在目標(biāo)時(shí)間內(nèi)聚合烯化氧。一般地，適量的催化劑為大約5至大約10,000重量份金屬氰化物催化劑每百萬(wàn)份烯化氧、引發(fā)劑和共聚單體(如果存在的話(huà))的總重。更優(yōu)選的催化劑水平為從大約10，特別從大約25，至大約500，更優(yōu)選大約100ppm，最優(yōu)選大約50ppm，所述水平在同一基數(shù)上。
對(duì)于制備高分子量單官能聚醚，不必包括引發(fā)劑化合物。但是，為了控制分子量，賦予目標(biāo)官能度(羥基/分子數(shù))或目標(biāo)官能團(tuán)，優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)將引發(fā)劑化合物與催化劑絡(luò)合物混合。適宜的引發(fā)劑化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇等等。適宜的一元醇引發(fā)劑組合物包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇、和其它惰性取代醇。適宜的多元醇引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、五赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷等等。但是，催化劑在引發(fā)劑為聚醚多元醇，特別是當(dāng)量為大約350或更小，更優(yōu)選為大約125-250的聚醚多元醇時(shí)趨于更好地工作。
可以用本發(fā)明催化劑絡(luò)合物聚合的烯化氧為氧化乙烯，氧化丙烯，1，2-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯及其混合物。多種烯化氧可以連續(xù)聚合制備嵌段共聚物。更優(yōu)選烯化氧為氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯和/或環(huán)氧丁烷的混合物。具體優(yōu)選單獨(dú)的氧化丙烯和至少75wt％氧化丙烯和至多大約25wt％氧化乙烯的混合物。
此外，在催化劑絡(luò)合物存在下與烯化氧聚合的單體可以用于制備改性的聚醚多元醇。這些共聚單體包括如在美國(guó)專(zhuān)利3,278,457和3,404,109中所述的氧雜環(huán)丁烷，和在美國(guó)專(zhuān)利5,145,883和3,538,043中所述的酐，它們分別生產(chǎn)聚醚和聚酯或聚醚多元醇。羥基鏈烷酸酯如乳酸、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯(及它們的二聚物)、內(nèi)酯和二氧化碳是其它可以用本發(fā)明的催化劑聚合的適宜單體的實(shí)例。
聚合反應(yīng)一般在大約25-150℃，優(yōu)選大約80-130℃的溫度下良好地進(jìn)行。適宜的聚合反應(yīng)技術(shù)包括混合催化劑絡(luò)合物引發(fā)劑，并用烯化氧給反應(yīng)器加壓。由反應(yīng)器中壓力損失表明，在短誘導(dǎo)期之后進(jìn)行聚合反應(yīng)。一旦聚合反應(yīng)開(kāi)始，方便地將額外的烯化氧加到目標(biāo)反應(yīng)器，直到已加入足量的烯化氧以生產(chǎn)目標(biāo)當(dāng)量的聚合物。
另一種方便的聚合反應(yīng)技術(shù)是連續(xù)方法。在這些連續(xù)方法中，將活化的引發(fā)劑/催化劑混合物連續(xù)地加到連續(xù)反應(yīng)器如連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器。將烯化氧進(jìn)料加到反應(yīng)器并連續(xù)地移出產(chǎn)物。
本發(fā)明的催化劑特別用于制備氧化丙烯均聚物和氧化丙烯的無(wú)規(guī)共聚物和至多大約15wt％氧化乙烯(以所有的單體為基數(shù))。具體有用的聚合物的羥基當(dāng)量從大約800，優(yōu)選從1000，至大約5000，優(yōu)選4000，更優(yōu)選至大約2500，其不飽和度不超過(guò)0.02meq/g，優(yōu)選不超過(guò)0.01meq/g。
產(chǎn)物聚合物可以具有多種應(yīng)用，這取決于它的分子量、當(dāng)量、官能度和任何官能團(tuán)的存在。如此制備的聚醚多元醇用作制備聚氨酯的原料。聚醚在它的其它應(yīng)用中，還可以用作表面活性劑、傳壓流體，用作制備表面活性劑的原料和制備氨基化聚醚的原料。
提供以下實(shí)施例用于例舉本發(fā)明，但不意在限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另外指出，所有的份和百分率按重量計(jì)。
實(shí)施例1A.催化劑制備將4克六氰基鈷酸鉀溶于7ml蒸餾水。將亞硝基鐵氰化鈉(Na2[Fe(CN)5NO])(3克)溶于50ml蒸餾水，并使所得的溶液通過(guò)已用HCl處理而將其轉(zhuǎn)化為氫形式的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。收集洗脫的H2[Fe(CN)5NO]溶液。如前述將六氰基鈷酸鈉(1g)溶于15ml蒸餾水并通過(guò)一種離子交換樹(shù)脂以生產(chǎn)洗脫的H3[Co(NO2)6]溶液，收集此溶液。
室溫下加入這三種溶液并與在40ml蒸餾水中的25g ZnCl2溶液混合。立即加入100ml叔丁醇和100ml蒸餾水的溶液，并在室溫下將漿攪拌10分鐘。然后加入2g 4000分子量的聚氧丙二醇，隨后在室溫下攪拌另外三分鐘。通過(guò)Buchner漏斗和Whatman No.40濾紙過(guò)濾所得的漿。室溫下在140ml叔丁醇、60ml水和2g相同聚氧丙二醇的溶液中再將固化制漿，并在室溫下攪拌10分鐘。再將這些固體過(guò)濾、再次在200ml叔丁醇和1克相同的聚氧丙二醇中制漿。將固體過(guò)濾并在50℃和真空下干燥18小時(shí)。將所得的產(chǎn)物命名為催化劑絡(luò)合物1。
催化劑絡(luò)合物2以相同的方式制備，除了在所有的情況下用相同容積的甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)代替叔丁醇。
催化劑絡(luò)合物3以與催化劑絡(luò)合物1相同的方式制備，除了六硝基鈷酸鈉的數(shù)量為2克，而亞硝基鐵氰化鈉的數(shù)量為2克。
催化劑絡(luò)合物4以與催化劑絡(luò)合物3相同的方式制備，除了在所有的情況下用相等容積的甘醇二甲醚代替叔丁醇。
催化劑絡(luò)合物5以與催化劑絡(luò)合物1相同的方式制備，除了六硝基鈷酸鈉的數(shù)量為3克，而亞硝基鐵氰化鈉的數(shù)量為1克。
催化劑絡(luò)合物6以與催化劑絡(luò)合物5相同的方式制備，除了在所有的情況下用相等容積的甘醇二甲醚代替叔丁醇。
B.氧化丙烯聚合反應(yīng)1.室溫聚合反應(yīng)通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)催化劑絡(luò)合物1-6的每一種的活性將0.1g催化劑絡(luò)合物和在帶蓋玻璃瓶中的3g氧化丙烯混合，并使混合物在室溫下攪拌直至由劇烈的放熱曲線(xiàn)表明發(fā)生氧化丙烯的聚合反應(yīng)，并快速轉(zhuǎn)化成稠厚、粘性聚合物。在下表1中報(bào)道了聚合反應(yīng)發(fā)生所需的時(shí)間，作為一個(gè)催化劑絡(luò)合物活性的指示。
2.引發(fā)高溫聚合反應(yīng)在Parr反應(yīng)器中混合30克700 MW聚醚三醇和0.2克催化劑絡(luò)合物。用氮?dú)鈨艋?，將混合物加熱?00℃，并用氧化丙烯加壓到50psig。在誘導(dǎo)期后，由Parr反應(yīng)器內(nèi)壓力的下降表明氧化丙烯聚合反應(yīng)開(kāi)始。每種情況下，在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可以看到放熱曲線(xiàn)。當(dāng)氧化丙烯被消耗時(shí)，用額外的氧化丙烯將Parr反應(yīng)器再次加壓到50psig，直至總量為140g的氧化丙烯已被加入并聚合。測(cè)量所得聚醚多元醇的不飽和水平。表1報(bào)道了誘導(dǎo)期的長(zhǎng)度和產(chǎn)物的不飽和水平，和關(guān)于此放熱曲線(xiàn)的定性信息。
表1
表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑具有活性，具有短誘導(dǎo)期并生產(chǎn)具有較低水平的不飽和度的聚氧化丙烯多元醇。特別注意的是催化劑絡(luò)合物2、4和6，即使將甘醇二甲醚用作絡(luò)合劑，它們都形成具有極低不飽和度的多元醇。以前認(rèn)為使用甘醇二甲醚作為絡(luò)合劑生產(chǎn)極低不飽和度聚醚是不可能的。
權(quán)利要求
1.一種與一種或多種有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物催化劑，其中，(a)所述金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的沉淀的金屬，(b)六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽基團(tuán)的摩爾比為1∶0.1-1.0，(c)六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物基團(tuán)的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，和(d)六氰基鈷酸鹽基團(tuán)與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的金屬為鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6、六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8、而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
5.在催化劑存在下聚合環(huán)氧化物化合物的方法中的改進(jìn)，其中所述的催化劑為與一種或多種有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，所述的金屬為任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的沉淀的金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改進(jìn)方法，其中所述的環(huán)氧化物化合物為氧化丙烯或氧化丙烯與至多大約15wt％氧化乙烯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改進(jìn)方法，其中所述的方法的產(chǎn)物是羥基當(dāng)量為大約800至大約5000的聚醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改進(jìn)方法，其中所述的聚醚包含不超過(guò)0.02meq/g的不飽和度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改進(jìn)方法，其中所述的聚醚包含不超過(guò)0.01meq/g的不飽和度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改進(jìn)方法，其中所述的金屬為鋅。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的改進(jìn)方法，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8，而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中所述的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
13.一種活性聚合反應(yīng)催化劑的制備方法，所述方法包括(a)形成水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物的第一溶液，所述的六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物以如下的比例存在該溶液包含的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.1-1，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.1-1.0，而六氰基鈷酸鹽基團(tuán)與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.5-1.5，(b)將該第一溶液與水溶性金屬鹽的第二溶液混合，該金屬與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成不溶于水的不溶性沉淀，以沉淀金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物，和(c)與步驟(b)同時(shí)或在步驟(b)之后，使該金屬六氰基鈷酸鹽六亞硝酸鈷鹽亞硝基鐵氰化物與有機(jī)絡(luò)合劑接觸，如果在步驟(b)中沒(méi)有使用化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的金屬鹽，還與額外量的金屬鹽接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的水溶性六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物化合物分別由結(jié)構(gòu)B3[Co(CN)6]、B3[Co(NO2)6]和B2[Fe(CN)5NO]表示，其中B為氫或堿金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的金屬為鋅。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽離子的摩爾比為大約1∶0.15-0.6，六氰基鈷酸鹽與亞硝基鐵氰化物離子的摩爾比為大約1∶0.3-0.8，而六氰基鈷酸鹽與六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)總和的摩爾比為大約1∶0.8-1.1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為大約75-350的聚醚多元醇或者亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚。
全文摘要
金屬[六氰基鈷酸鹽 六亞硝酸鈷鹽 亞硝基鐵氰化物]絡(luò)合物是有用的烯化氧聚合反應(yīng)催化劑。所述金屬是任何與六氰基鈷酸鹽、六亞硝酸鈷鹽和亞硝基鐵氰化物基團(tuán)形成沉淀的金屬。這些催化劑由比普通六氰基鈷酸鹽鋅催化劑更便宜的原料制成的，且它提供短誘導(dǎo)期，并在許多情況下提供更加受控的放熱曲線(xiàn)。此外，即使當(dāng)該催化劑與絡(luò)合劑如甘醇二甲醚絡(luò)合時(shí)，金屬[六氰基鈷酸鹽 六亞硝酸鈷鹽 亞硝基鐵氰化物]催化劑也經(jīng)常提供具有極低不飽和度的聚(氧化丙烯)聚合物。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1452643SQ00819550
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者D·E·萊科克, K·L·弗拉格勒, R·J·小古洛蒂 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司