專利名稱：絡(luò)合劑改性的六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸鹽催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化烯烴聚合反應(yīng)的金屬催化劑。
氧化烯烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷可聚合形成多種不同的聚醚產(chǎn)物。例如，大量地制備聚醚多元醇以用于聚氨酯應(yīng)用中。其它聚醚是用作潤滑劑、剎車劑、壓縮劑和許多其它的應(yīng)用。
這些聚醚通常是在引發(fā)劑化合物和堿金屬催化劑存在下通過聚合一種或多種氧化烯烴而制備得到的。引發(fā)劑化合物通常是具有一個或多個羥基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物質(zhì)。引發(fā)劑的作用是固定產(chǎn)物聚醚的公稱官能度(羥基的數(shù)目/分子)，有時是為了引入某些期望的官能團(tuán)到產(chǎn)物中。
迄今為止，選用的催化劑為一種堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀。氫氧化鉀具有便宜、適合于多種氧化烯烴聚合反應(yīng)和易于從產(chǎn)物聚醚中回收的優(yōu)點。
但是，堿金屬氫氧化物在不同程度上可催化環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化反應(yīng)，從而形成烯丙醇。烯丙醇在環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)過程中，可充當(dāng)單官能團(tuán)的引發(fā)劑。因此，當(dāng)用氫氧化鉀來催化環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)時，產(chǎn)物中含有烯丙醇引發(fā)的單官能團(tuán)雜質(zhì)。隨著產(chǎn)物聚醚分子量的提高，異構(gòu)化反而會更占優(yōu)。因此，在采用KOH作為催化劑進(jìn)行制備時，當(dāng)量為800或更多的聚(環(huán)氧丙烷)產(chǎn)物，傾向于具有非常大量的單一官能團(tuán)雜質(zhì)。這將會降低產(chǎn)物的平均官能度，并增寬了分子量分布。
最近，稱作為雙金屬氰化物(DMC)催化劑業(yè)已經(jīng)在工業(yè)上用作氧化烯烴的聚合反應(yīng)催化劑。由于某些此類催化劑并不能明顯促進(jìn)環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化，與那些用氫氧化鉀制備的產(chǎn)物相比，可制備具有低不飽和值和高分子量的聚醚。
這些DMC催化劑公開在例如美國專利3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813，以及許多其它的文獻(xiàn)中。這些催化劑的組成可在寬范圍內(nèi)變化，但一般通過下式表示
Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中，M為一種可與金屬氰化物基團(tuán)M1(CN)r(X)t形成一種不溶性沉淀的金屬離子，并且，它具有至少一種水溶性鹽；M1為過渡金屬離子；X表示一個非氰基的基團(tuán)，它可與M1離子進(jìn)行配位；A表示與M離子形成水溶性鹽的陰離子；L表示一種有機(jī)絡(luò)合劑；b和c反映靜電中性的絡(luò)合物的數(shù)值；r為4-6；t為0-2；z、n和a分別為指示絡(luò)合劑、水分子和MxAy相對當(dāng)量的正值(其可為分?jǐn)?shù))。
但是，經(jīng)驗表明，大多數(shù)M、M1、X、L、r和t的可能組合并不能提供具有產(chǎn)生商業(yè)利潤的足夠活性的催化劑。事實上，大多數(shù)組合根本顯示不出活性。此外，并非M、M1、X、L、r和t所有這些能的組合均提供非常低的不飽和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物。近年來，開發(fā)和工業(yè)嘗試一直致力于六氰基合鈷酸鋅與特定的絡(luò)合劑如叔丁醇。
如美國專利5470813中所述，DMC催化劑的一個不足在于，它們在某些情形時在其被激活之前，傾向于需要將近1小時至更長時間的誘導(dǎo)期。在此誘導(dǎo)期中，只發(fā)生很少的聚合反應(yīng)，但是，在其之后是劇烈的放熱反應(yīng)。對于某些操作來說，特別是對于連續(xù)聚合反應(yīng)來說，減少這種誘導(dǎo)期并提供一種低強(qiáng)度放熱反應(yīng)，將是人們所希望的。
因此，人們希望能夠獲得一種具有聚合氧化烯烴活性的催化劑，與六氰基合鈷酸鋅絡(luò)合物相比，其制備成本較低。人們還希望這種催化劑在快速聚合氧化烯烴之前具有短的誘導(dǎo)期，尤其希望使用這種催化劑在快速聚合反應(yīng)進(jìn)行時具有更易于控制的放熱。
一方面，本發(fā)明提供了一種由通式結(jié)構(gòu)表示的金屬催化劑Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M和M3為可與M1(CN)6和[M2(NO2)6]d離子形成一種不溶性沉淀的金屬離子，并且，它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2為三價過渡金屬離子；L表示有機(jī)絡(luò)合劑；A表示與M3離子形成水溶性鹽的陰離子；b、c和d為反映靜電中性的絡(luò)合物的數(shù)值，c∶d為約50∶50-99∶1；和z、n和a為分別為指示絡(luò)合劑、水分子和M3xAy相對當(dāng)量的正值(其可為分?jǐn)?shù))。
另一方面，本發(fā)明提供了一種聚合環(huán)氧化物的改進(jìn)方法，其中，聚合反應(yīng)是在本發(fā)明第一方面所述催化劑存在下進(jìn)行。
第三方面，本發(fā)明提供了活性聚合催化劑的制備方法，其包括(a)形成水溶性六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的第一種溶液，所述的六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的比例應(yīng)使所述溶液包含六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根離子的摩爾比為約50∶50-99∶1；(b)使所述第一種水溶液和一種金屬的水溶性鹽的第二種溶液混合，所述金屬的鹽可與六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根離子形成水不溶性沉淀，從而沉淀出[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬；和(c)在步驟(b)之后或同時，使所述的[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬與一種有機(jī)絡(luò)合劑接觸，并且，如果在步驟(b)中使用的金屬鹽是非化學(xué)計量過量的話，還與附加量的金屬鹽接觸。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬絡(luò)合物作為環(huán)氧化物聚合催化劑時具有優(yōu)異的活性。絡(luò)合物，特別是那些具有高含量六硝基合金屬酸根離子的絡(luò)合物，可具有非常短的誘導(dǎo)期。在許多情形下，它們在聚合開始時可提供控制良好的放熱反應(yīng)。通常，該催化劑提供不飽和含量在0.01meg/q以下的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物。
本發(fā)明的催化劑為一種與有機(jī)絡(luò)合劑配位的六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸金屬。本文中，“六氰基合金屬酸根”是指具有結(jié)構(gòu)[M1(CN)6]3-的基團(tuán)，其中，M1如前定義?！傲趸辖饘偎岣笔侵妇哂薪Y(jié)構(gòu)[M2(NO2)6]3-的基團(tuán)，其中，M2如前定義。M1和M2優(yōu)選Fe+3、Co+3、Cr+3、Mn+3、Ir+3和Rh+3。更優(yōu)選Co+3和Fe+3，最優(yōu)選Co+3。M1和M2可相同或不同，但優(yōu)選它們相同，并且最優(yōu)選它們均為Co+3。
六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根基團(tuán)的摩爾比為從約50∶50，優(yōu)選約75∶25，更優(yōu)選約80∶20，至約99∶1，優(yōu)選至約96∶4；M和M3適宜地為Zn+2、Fe+3、Co+3、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3更優(yōu)選為Zn+2、Fe+3、Co+3、Ni+2、La+3和Cr+2。最優(yōu)選Zn+2。優(yōu)選M和M3相同。
催化劑與有機(jī)絡(luò)合劑配合?？刹捎酶鞣N絡(luò)合劑，雖然催化劑的活性會因所選的具體絡(luò)合劑而改變。這種絡(luò)合劑的實例包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物。
適宜的醇絡(luò)合劑包括一元醇和多元醇。適宜的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2-丙醇。適宜的一元醇也包括鹵代醇、如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇，氰基醇和其它惰性的取代醇。
適宜的多元醇包括7二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特別是那些當(dāng)量為約350或更小，更優(yōu)選約125-250的聚醚多元醇也可用作絡(luò)合劑。
適宜的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛和甲苯甲醛。適宜的醇包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮和2-己酮。
適宜的醚包括環(huán)醚，如二噁烷、三聚甲醛和低聚甲醛，以及非環(huán)醚，如乙醚、1-乙氧基戊烷、二-(β-氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)。
酰胺也可用作絡(luò)合劑，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺。還可采用酯，如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和三甘醇二乙酯。適宜的腈包括乙腈和丙腈。適宜的硫化物包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚和二戊基硫醚。
具有S＝O基團(tuán)的化合物如二甲亞砜和砜也可用作絡(luò)合劑。
優(yōu)選的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜(DMSO)、當(dāng)量為約75-350的聚醚多元醇和亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二烷基醚。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、DMSO、當(dāng)量為約125-250的聚醚多元醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，催化劑絡(luò)合物通常還包含一定量的與絡(luò)合劑的晶格點陣相連的水。
除了水和有機(jī)絡(luò)合劑外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果采用如下所述分子量為約300-4000的聚醚多元醇進(jìn)行處理，則易于進(jìn)行催化劑的操作和過濾。
催化劑絡(luò)合物可這樣方便地制備將水溶性的六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物溶解于水中，使形成的溶液與M離子的水溶性鹽的水溶液合并。六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的溶液可單獨(dú)制備，或以單一溶液制備。如果分開制備的話，則六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的溶液可在加至金屬鹽溶液之前摻混在一起，或者同時將它們加至金屬鹽溶液中。在將溶液混合后，沉淀出[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬絡(luò)合物沉淀。將這種沉淀用一種如前所述類型的有機(jī)絡(luò)合劑處理，任選地用聚醚多元醇處理。
可以使用任一種水溶性的六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物。優(yōu)選地，化合物為由以下結(jié)構(gòu)表示的化合物B3[M1(CN)6]和B3[M2(NO2)6]表示的化合物，其中，B為氫或堿金屬。B優(yōu)選為氫、鈉或鉀。B為氫的化合物可方便地使相應(yīng)堿金屬鹽的水溶液通過氫型陽離子交換樹脂而形成。
金屬鹽為可與六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物反應(yīng)形成[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬沉淀的M離子的任一種水溶性化合物。金屬鹽適宜地為結(jié)構(gòu)式MxAy的化合物，其中，M、A、x和y如前定義。適宜的陰離子A包括鹵離子如氯離子和溴離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根和C1-C4羧酸根。特別優(yōu)選氯離子。
特別適宜的金屬鹽包括鹵化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氰化鋅、草酸鋅、硫氰酸鋅、異氰酸鋅、C1-C4羧酸鋅和硝酸鋅。最優(yōu)選氯化鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。
催化劑絡(luò)合物是通過使金屬鹽的溶液與六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的溶液混合而沉淀出來的?；旌蠝囟炔⒉魂P(guān)鍵，只要原料在進(jìn)行混合時仍然保留在溶液中。最適宜的溫度為約10℃至溶液的沸點，特別是15-35℃?；旌线^程通過迅速攪拌來完成。可采用如美國專利5,470,813所述的緊密攪拌技術(shù)，但并非必需。
在此種初始混合過程中，使用至少化學(xué)計量量的金屬鹽。在一種情形下，在初始混合中使用超過化學(xué)計量量的金屬鹽。在以下將描述的另一種情形下，在初始混合時僅使用化學(xué)計量量的金屬鹽，而在以后的步驟中再加入附加的金屬鹽。所謂“化學(xué)計量量”是指用量足以與六氰基合金屬酸根和六硝基-合金屬酸根離子形成靜電中性沉淀，金屬鹽的用量基本不過量。
純絡(luò)合劑是潔凈的或透明的溶液，通常是在大量出現(xiàn)[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬的沉淀之前加入，通常在金屬鹽的溶液與六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽溶液混合之后立即加入絡(luò)合劑。如果需要的話，可將絡(luò)合劑混入金屬鹽溶液中或六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽溶液中或在兩種溶液中均混入。在加入初始量的絡(luò)合劑后，通常將混合物攪拌幾分鐘以形成并沉淀出所需的催化劑絡(luò)合物。
然后，通過適宜的技術(shù)如過濾回收沉淀出來的催化劑絡(luò)合物。優(yōu)選地，將催化劑絡(luò)合物用水、絡(luò)合劑、聚醚多元醇(如果使用的話)或其組合依次進(jìn)行洗滌。洗滌過程可方便地通過將催化劑再次在液體中攪拌幾分鐘成漿并過濾來完成。洗滌過程優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，至少洗滌至從絡(luò)合物中除去基本上所有不想要的離子，特別是堿金屬和鹵離子。
當(dāng)在催化劑絡(luò)合物中采用聚醚多元醇時，其可與初始量的絡(luò)合劑一起加入，或者在絡(luò)合物的一次或多次隨后洗滌中加入。
最終的催化劑絡(luò)合物可方便地進(jìn)行干燥，優(yōu)選進(jìn)行真空干燥和采用適當(dāng)?shù)母邷?如約50-60℃)，以除去過量的水和揮發(fā)性有機(jī)物。優(yōu)選應(yīng)干燥至催化劑絡(luò)合物達(dá)到恒定的重量。
在形成催化劑絡(luò)合物的另一種技術(shù)中，在初始混合和沉淀步驟中，相對于六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的總量，采用僅包含化學(xué)計量量的金屬鹽的水溶液。在完成初始沉淀后，將沉淀用水洗滌以除去不想要的離子。然后，使沉淀與少量的包含水、附加的金屬和絡(luò)合劑的溶液合并。所采用的金屬鹽與用于形成沉淀的金屬鹽相同，或者可為不同金屬的鹽。溶液的添加量優(yōu)選為被沉淀吸收的量。溶液的添加量以每克分離出的沉淀計為約0.5，優(yōu)選約0.8，更優(yōu)選約1-2，最優(yōu)選約1.5mL。以該溶液添加的金屬鹽的量有利地為約9，優(yōu)選約11-30，優(yōu)選至約25重量份，以100重量份的分離的沉淀計。絡(luò)合劑與水的重量比有利地為約90∶10-10∶90，優(yōu)選約70∶30-30∶70。如果需要的話，在溶液中可引入聚醚多元醇。可將形成的催化劑干燥，不再經(jīng)其它處理進(jìn)行使用，或者可在使用前再用水進(jìn)行洗滌，優(yōu)選不再用絡(luò)合劑或聚醚多元醇進(jìn)行附加的洗滌。
此外，催化劑可直接以在引發(fā)劑化合物中形成的分散體系，如由Wehmeyer以“金屬氰化物催化劑/多元醇引發(fā)劑漿液的制備方法(Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol InitiatorSluuries)”為題提出的相同申請日的共同未決申請所述。
進(jìn)而，還可在多羧基化合物或多羧酸鹽化合物存在下，通過沉淀催化劑而形成可過濾和/或負(fù)載型催化劑，如由Wehmeyer以“采用多元羧酸制備金屬氰化物催化劑的方法(Method for Preparing MetalCyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids)”為題提出的相同申請日的共同未決申請所述；或者在硅烷官能團(tuán)絡(luò)合劑存在下，通過沉淀催化劑而形成可濾過和/或負(fù)載型催化劑，如由Wehmeyer以“采用硅烷官能團(tuán)配位體制備金屬氰化物催化劑的方法(Method for Preparing MetalCyanide Catalysts using Silane-functional Ligends)”為題提出的相同申請日的共同未決申請所述。
本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物可用來聚合氧化烯烴以制備聚醚。通常，這種方法包括使催化有效量的催化劑與氧化烯烴在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行混合，使之進(jìn)行聚合反應(yīng)直到氧化烯烴原料基本上消耗完為止。選擇催化劑的濃度以預(yù)期速率或在預(yù)期的時間期間之進(jìn)行氧化烯烴的聚合。通常，以每百萬份氧化烯烴和引發(fā)劑和共聚單體(可能存在)的總重量計，催化劑的合適用量約為5-10000重量份的金屬氰化物催化劑。更優(yōu)選催化劑用量約從10，尤其約從25至約500，更優(yōu)選約為100ppm，最優(yōu)選約50ppm，基于相同的基準(zhǔn)。
為了制備高分子量的單官能團(tuán)聚醚，并不必要包含引發(fā)劑化合物。但為控制分子量，提供所需官能度(羥基數(shù)目/分子)或所需官能團(tuán)，優(yōu)選在反應(yīng)開始時使一種引發(fā)劑化合物與所述催化劑絡(luò)合物進(jìn)行混合。合適的引發(fā)劑化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇、3-丁炔-1醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇。合適的一元醇引發(fā)劑化合物包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇，和其它惰性取代醇。合適的多元醇引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。但是，當(dāng)引發(fā)劑為聚醚多元醇，特別是那些具有當(dāng)量約350或更低，更優(yōu)選約125-250的聚醚多元醇時，催化劑會運(yùn)行的更好。
在這些氧化烯烴中，可采用本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。多種氧化烯烴可依次進(jìn)行聚合以制備嵌段共聚物。更優(yōu)選地，所述氧化烯烴為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷的混合物。尤其優(yōu)選環(huán)氧丙烷一種物質(zhì)或至少75wt％環(huán)氧丙烷和至多約25wt％環(huán)氧乙烷的混合物。
此外，將要與所述氧化烯烴在所述催化劑絡(luò)合物存在下進(jìn)行共聚的單體，可用來制備改性的聚醚多元醇。這類共聚單體包括如美國專利3278457和3404109所述的氧雜環(huán)丁烷以及美國專利5145883和3538043所述的酸酐，它們可分別形成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羥基鏈烷酸酯如乳酸、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯(和其二聚物)、內(nèi)酯和二氧化碳，是其它合適的可采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體的具體實例。
聚合反應(yīng)通常在溫度約25-150℃，優(yōu)選約80-130℃下進(jìn)行良好。便利的聚合技術(shù)包括混合所述催化劑絡(luò)合物和引發(fā)劑，并用所述氧化烯烴對反應(yīng)器進(jìn)行加壓。在一個短暫的誘導(dǎo)期之后，開始進(jìn)行聚合反應(yīng)，可由反應(yīng)器內(nèi)的壓力損失顯示出來。誘導(dǎo)期通常從低至1分鐘到約20分鐘，并且，誘導(dǎo)期通常小于10分鐘。聚合反應(yīng)一旦開始，根據(jù)需要適當(dāng)?shù)貙⒏郊拥难趸N便利地輸入到所述反應(yīng)器中，直到已經(jīng)添加有足量的氧化烯烴，以制備所需要當(dāng)量的聚合物。
另一種便利的聚合方法是連續(xù)方法。在這類連續(xù)方法中，將活化引發(fā)劑/催化劑混合物連續(xù)地輸入到連續(xù)反應(yīng)器如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中或管式反應(yīng)器中。氧化烯烴原料被引入所述反應(yīng)器中，而產(chǎn)物連續(xù)地排出。
本發(fā)明的催化劑尤其適合于制備環(huán)氧丙烷均聚物和環(huán)氧丙烷和至多約15wt％環(huán)氧乙烷(基于全部單體)的無規(guī)共聚物。特別感興趣的聚合物具有羥基當(dāng)量約從800，優(yōu)選約從1000至約5000，優(yōu)選約4000，更優(yōu)選約2500，不飽和度不大于0.02meq/g，優(yōu)選不大于約0.01meq/g。
產(chǎn)物聚合物可具有多種不同的應(yīng)用，這取決于其分子量、當(dāng)量、官能度和存在的官能團(tuán)。按此方法制備的聚醚多元醇可用作制備聚氨酯的原料。在這些應(yīng)用中，聚醚也可用作表面活性劑、傳壓流體，用作制備表面活性劑的原料和作為制備胺化聚醚的原料。
以下的實施例是用來具體說明本發(fā)明并非對其保護(hù)范圍的限制。除非有另外的說明，所有的份數(shù)和百分比均以重量計。
2.初始升高溫度的聚合將30g的700MW聚(環(huán)氧丙烷)三醇和0.2g催化劑絡(luò)合物A在Parr反應(yīng)器中進(jìn)行混合。在經(jīng)氮?dú)獯祾咧?，加熱混合物?00℃，并用環(huán)氧丙烷加壓到50psig。隨著Parr反應(yīng)器內(nèi)部壓力下降指示，環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)開始。觀察到40℃的放熱。當(dāng)消耗環(huán)氧丙烷時，通過再加入環(huán)氧丙烷將Parr反應(yīng)器的再增壓至50psig，直到加入和聚合的環(huán)氧丙烷的總量達(dá)到140g。計算出的產(chǎn)物當(dāng)量為約1000。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物B進(jìn)行初始升高溫度聚合。在9分鐘的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著80℃的放熱。當(dāng)其每次出現(xiàn)時，向反應(yīng)器中加入更多的環(huán)氧丙烷。形成的聚醚多元醇的不飽和度為0.007meq/g。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物C進(jìn)行初始升高溫度聚合。在短時間的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著控制良好的放熱。當(dāng)其每次出現(xiàn)時，向反應(yīng)器中加入更多的環(huán)氧丙烷。在形成的聚醚中，無可檢測的不飽和含量。多分散性為4.17。當(dāng)重復(fù)時，獲得多元醇的不飽和度為0.008meq/g。
如實施例1B1所述，采用催化劑絡(luò)合物D進(jìn)行室溫聚合。聚合反應(yīng)需要約1小時完成。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物D進(jìn)行初始升高溫度聚合。在很短的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著大量的放熱。當(dāng)其每次出現(xiàn)時，向反應(yīng)器中加入更多的環(huán)氧丙烷。形成的聚醚多元醇的不飽和度為0.010meq/g，多分散性為1.28。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物E進(jìn)行初始升高溫度聚合。在9分鐘的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著幾乎很不明顯的放熱。對于隨后環(huán)氧丙烷加入，有時看出較大但可控制(10-50℃)的放熱。形成的聚醚多元醇的不飽和度為0.012meq/g，多分散性為1.57。
1.室溫聚合如實施例1B1所述，采用催化劑絡(luò)合物F進(jìn)行室溫聚合。聚合反應(yīng)需要約5小時完成。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物F進(jìn)行初始升高溫度聚合。在7分鐘的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著25℃的放熱。對于隨后環(huán)氧丙烷加入，有時看出較大的放熱。形成的聚醚多元醇的不飽和度為0.022meq/g，多分散性為1.26。
2.初始升高溫度的聚合如實施例1B2所述，采用催化劑絡(luò)合物G進(jìn)行初始升高溫度聚合。在9分鐘的誘導(dǎo)期之后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，伴隨著25℃的放熱。對于隨后環(huán)氧丙烷加入，可看出放熱增大。形成的聚醚多元醇的不飽和度為0.014meq/g，多分散性為2.40。
權(quán)利要求
1.一種由通式結(jié)構(gòu)表示的催化劑Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M和M3為可與M1(CN)6和[M2(NO2)6]d離子形成一種不溶性沉淀的金屬離子，并且，它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2為三價過渡金屬離子；L表示有機(jī)絡(luò)合劑；A表示與M3離子形成水溶性鹽的陰離子；b、c和d為反映靜電中性的絡(luò)合物的數(shù)值，c∶d為約50∶50-99∶1；和z、n和a為分別為指示絡(luò)合劑、水分子和M3xAy相對量的正值(其可為分?jǐn)?shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，M1和M2均為Co+3或Fe+3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，M和M3為鋅離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中，六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根基團(tuán)的摩爾比為約80∶20-約96∶4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4催化劑，其中，絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為約75-350的聚醚多元醇，或亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚。
6.一種聚合環(huán)氧化物的方法，包括使環(huán)氧化物與聚合催化劑在引發(fā)劑化合物存在下進(jìn)行接觸，其改進(jìn)之處在于，所述的聚合催化劑由通式結(jié)構(gòu)表示Mb[M1(CN)6]c[M2(NO2)6]dzL·aH2O·nM3xAy其中，M和M3為可與M1(CN)6和[M2(NO2)6]d離子形成一種不溶性沉淀的金屬離子，并且，它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2為三價過渡金屬離子；L表示有機(jī)絡(luò)合劑；A表示與M3離子形成水溶性鹽的陰離子；b、c和d為反映靜電中性的絡(luò)合物的數(shù)值，c∶d為約50∶50-99∶1；和z、n和a為分別為指示絡(luò)合劑、水分子和M3xAy相對量的正值(其可為分?jǐn)?shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)方法，其中，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與至多約15wt％環(huán)氧乙烷的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中，方法的產(chǎn)物為羥基當(dāng)量為約800-5000的聚醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的改進(jìn)方法，其中，聚醚包含不超過0.02meq/g的不飽和度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的改進(jìn)方法，其中，聚醚包含不超過0.01meq/g的不飽和度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的改進(jìn)方法，其中，M1和M2均為Co+3或Fe+3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的改進(jìn)方法，其中，其中，M和M3為鋅離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的改進(jìn)方法，其中，六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根基團(tuán)的摩爾比為約80∶20-約96∶4。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的改進(jìn)方法，其中，絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為約75-350的聚醚多元醇，或亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚。
15.一種活性聚合催化劑的制備方法，其包括(a)形成水溶性六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的第一種溶液，所述的六氰基合金屬酸鹽和六硝基合金屬酸鹽化合物的比例應(yīng)使所述溶液包含六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根離子的摩爾比為約50∶50-99∶1；(b)使所述第一種水溶液和一種金屬的水溶性鹽的第二種溶液混合，所述金屬的鹽可與六氰基合金屬酸根與六硝基合金屬酸根離子形成水不溶性沉淀，從而沉淀出[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬；和(c)在步驟(b)之后或同時，使所述的[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬與一種有機(jī)絡(luò)合劑接觸，并且，如果在步驟(b)中使用的金屬鹽不超過化學(xué)計量量的話，還與附加量的金屬鹽接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述水溶性六氰基合金屬酸鹽化合物由結(jié)構(gòu)B3[M1(CN)6]表示，所述水溶性六硝基合金屬酸鹽化合物由結(jié)構(gòu)B3[M2NO2]6]表示，其中，B為氫或堿金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述的金屬為鋅。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，六氰基合金屬酸根與硝基鐵氰酸根基團(tuán)的摩爾比為約80∶20-約96∶4。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，絡(luò)合劑為叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二甲亞砜、當(dāng)量為約75-350的聚醚多元醇，或亞烷基或聚亞烷基二醇的二烷基醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用作氧化烯烴聚合催化劑的[六氰基合金屬酸六硝基合金屬酸]金屬絡(luò)合物。金屬為任一種與六氰基合金屬酸根基團(tuán)和六硝基合金屬酸根基團(tuán)形成沉淀的金屬。與常規(guī)的六氰基合鈷酸鋅催化劑相比,這些催化劑可由低成本的原料制備,并且誘導(dǎo)期短,在許多情形下放熱控制良好。
文檔編號B01J27/26GK1360610SQ00810049
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者K·L·弗拉格勒, D·E·萊科克 申請人:陶氏化學(xué)公司