專利名稱：嵌段半晶聚芳醚酮及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型系列嵌段半晶聚芳醚酮及其合成方法。
聚芳醚酮是一類具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的高性能高分子材料，它廣泛地應(yīng)用于宇航、軍工、核工業(yè)及生物醫(yī)學(xué)等高技術(shù)領(lǐng)域和其它工作環(huán)境惡劣的地方。
目前，商業(yè)化的聚芳醚酮即聚醚醚酮，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為143℃，熔點達334℃，合成需在接近其熔點的溫度下進行，且產(chǎn)物在常溫下不溶于有機溶劑，純化極為困難。另者，由于其聚合物的玻璃化溫度相對較低，所以在長期使用過程中會發(fā)生蠕變。改性聚醚醚酮的玻璃化溫度雖然較高，但因聚合物鏈結(jié)構(gòu)中各組分排列的無規(guī)性而使其產(chǎn)品常表現(xiàn)為低結(jié)晶度或無定形狀態(tài)，難于用常用的熱加工方法進行成型加工，而且耐溶劑性能明顯下降，影響其應(yīng)用范圍。
另一種聚芳醚酮——聚二氮雜萘酮醚酮，雖有高的玻璃化溫度(263℃)和優(yōu)異的力學(xué)性能，但其材料為無定形結(jié)構(gòu)，剛性極強而難以加工，熔融加工溫度高于380℃，由于此溫度下副反應(yīng)很多，所以只可以進行溶液加工。
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的嵌段半晶聚芳醚酮，該新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮樹脂具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的力學(xué)性能，加工性能，并兼有一定溶解性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供該新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮的制備方法。
本發(fā)明提供的新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮，具有有規(guī)的ABA型三嵌段分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為
式中聚合物的n和m通常在50～100之間。
上述新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮的合成方法是在非質(zhì)子溶劑中，于140～220℃下，將4,4’-二氟二苯甲酮與雙酚類化合物和4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮反應(yīng)。
其中所述雙酚類化合物為聯(lián)苯二酚、對苯二酚或2,2’-二甲基聯(lián)苯二酚等活性較高的雙酚類化合物。
反應(yīng)可選用無水碳酸鉀為催化劑，用環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺等非質(zhì)子溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溫度可在140～220℃之間選用，采用上述不同溶劑時，其最佳聚合溫度段分別為180～200℃,170～190℃,180～200℃和160～165℃。
本發(fā)明選用兩類與4,4’-二氟二苯甲酮聚合時反應(yīng)活性相差較大的化合物參與制備聚芳醚酮?；钚愿叩慕M分先與4,4’-二氟二苯甲酮反應(yīng)，然后，活性低的組分再與4,4’-二氟苯甲酮聚合，聚合反應(yīng)過程先后有序，合成產(chǎn)物呈現(xiàn)有規(guī)的ABA型三嵌段分子結(jié)構(gòu)，聚合物的物化性能取決于不同嵌段化學(xué)性質(zhì)的物化性能的加權(quán)貢獻，從而能制備出具有不同性能的系列嵌段聚芳醚酮。本發(fā)明采用4,4’-二氟二苯甲酮與活性較高的雙酚類化合物和活性較低的4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮反應(yīng)，一步合成了嵌段半晶聚芳醚酮，其合成路線如下
本發(fā)明所制備的聚芳醚酮都具有很高的分子量，特性粘度一般高于1.0dl/g，結(jié)晶度在3～30％之間，其材料具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分子剛性，拉伸強度都隨分子中4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮組分的含量增加而遞增。另者，聚芳醚酮的結(jié)晶性能和溶解性能也與其嵌段組分密切相關(guān)。聚合物的溶解性能隨4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮組分的含量增加而增強，如對苯二酚，4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮和4,4’-二氟二苯甲酮共聚生成的聚芳醚酮，當(dāng)4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮組分的含量大于20％時，它可溶于氯仿，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基己內(nèi)酰胺和硝基苯等普通有機溶劑。聚合物的結(jié)晶性能卻依賴于含對苯二酚，聯(lián)苯二酚或4,4’-二甲基聯(lián)苯二酚鏈段的性能貢獻。故可根據(jù)不同要求，設(shè)計出能一步合成相應(yīng)性質(zhì)聚芳醚酮的配方。
本發(fā)明的合成方法與現(xiàn)有聚芳醚酮合成技術(shù)相比，其主要優(yōu)點有(1)本法可在較為溫和的條件下(180～220℃)一步合成出有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低熔點，兼有良好加工性能和溶解性能的新型嵌段半晶聚芳醚酮。
(2)本法合成的聚芳醚酮呈ABA三嵌段性分子結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)不同化學(xué)組分嵌段在聚合物中的比例，制備出有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶熔融溫度，溶解度，機械強度和結(jié)晶性能的系列產(chǎn)品。
(3)本法工藝簡單，能一步聚合出所設(shè)計的ABA三嵌段分子結(jié)構(gòu)的嵌段半晶聚芳醚酮。
本發(fā)明提供的嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮不僅熱性能，力學(xué)性能，溶解性能和加工性能兼優(yōu)，而且其合成工藝十分簡單，反應(yīng)條件較為溫和。本發(fā)明有較高的推廣使用價值。
實施例1在裝有分水器，冷凝器，溫度計和氮氣入口的500毫升的燒瓶中，加入350毫升環(huán)丁砜作溶劑，100毫升氯苯作除水劑，40克無水碳酸鉀作催化劑。然后，同時加入0.1摩爾4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮，0.2摩爾4,4’-二氟二苯甲酮和0.1摩爾對苯二酚。反應(yīng)在機械攪拌和氮氣氣氛下加熱回流20分鐘。取掉冷凝器，蒸出氯苯，時間約為1.5～2.0小時。在這個過程中，反應(yīng)溫度從145℃逐步升至200℃，在200℃溫度下反應(yīng)12～24小時。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物用環(huán)丁砜稀釋三倍，然后將其倒入3∶1(V/V)的乙醇和水的混合液中，劇烈攪拌下沉淀，過濾后聚合物在水中煮1小時后過濾，所得固體再在丙酮中煮1小時后過濾。如此重復(fù)四次，最后將所得聚合物在130℃下真空干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)物。聚合物的產(chǎn)率為92.6％，特性粘度為1.18dl/g。
實施例2反應(yīng)物4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮0.1摩爾，4,4’-二氟二苯甲酮0.2摩爾，聯(lián)苯二酚0.1摩爾，反應(yīng)條件和步驟同實例1。聚合物的產(chǎn)率為91.0％，特性粘度為1.02dl/g。
實施例3反應(yīng)物4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮0.15摩爾，4,4’-二氟二苯甲酮0.2摩爾，2,2’-二甲基聯(lián)苯二酚0.05摩爾，反應(yīng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)溫度180℃，其它反應(yīng)條件及步驟同實例1。聚合物產(chǎn)率為93.6％，特性粘度為1.06dl/g。
實施例4反應(yīng)物4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮0.16摩爾，4,4’-二氟二苯甲酮0.2摩爾，對苯二酚0.04摩爾，反應(yīng)條件和實驗方法同實例1。聚合物產(chǎn)率為91.6％，特性粘度為1.53dl/g。
實施例5反應(yīng)物4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮0.05摩爾，4,4’-二氟二苯酮0.2摩爾，聯(lián)苯二酚0.15摩爾，反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜，反應(yīng)溫度為190℃，其它反應(yīng)條件和實驗步驟同例1。聚合物產(chǎn)率為96.7％，特性粘度為1.01dl/g。
實施例6反應(yīng)物4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮0.15摩爾，4,4’-二氟二苯酮0.2摩爾，2,2’-二甲基聯(lián)苯二酚0.05摩爾，反溶應(yīng)溶劑為N,N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)溫度為162℃，其它反應(yīng)條件和實驗步驟同實例1。聚合物產(chǎn)率為89.7％，特性粘度為1.16dl/g。
權(quán)利要求
1.一種新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮，具有有規(guī)的ABA型三嵌段分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為 式中聚合物的n和m均為50～100。
2.權(quán)利要求1中所述聚芳醚酮的合成方法，在非質(zhì)子溶劑中，于140～220 ℃下，將4,4’-二氟二苯甲酮與雙酚類化合物和4-(4-羥苯基)-2,3-二氮雜萘酮反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于所述雙酚類化合物為聯(lián)苯二酚、對苯二酚或2,2’-二甲基聯(lián)苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的方法，其特征在于以環(huán)丁砜為溶劑，反應(yīng)溫度為180～200℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的方法，其特征在于以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，反應(yīng)溫度為170～190℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的方法，其特征在于以二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)溫度為180～200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的方法，其特征在于以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，反應(yīng)溫度為160～165℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型系列嵌段半晶聚芳醚酮及其合成方法。本發(fā)明提供的新型嵌段半結(jié)晶聚芳醚酮,具有有規(guī)的ABA型三嵌段分子結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)為:式中聚合物的n和m通?？刂圃?0～100的水平。其合成方法是在非質(zhì)子溶劑中,于140～220℃下,將4,文檔編號C08G65/00GK1304949SQ0110747
公開日2001年7月25日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者孟躍中, 張世振, 張宏書, 王栓緊, 諸泉 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所