專利名稱：脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法及其專用催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物，具體地說是一類由伯胺基封端的聚氧化烯烴化合物。
背景技術(shù)：
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether，簡稱ATPE)是一類由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴化合物。由于大分子鏈的端氨基含有活潑氫，能與異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)等反應(yīng)，因此，近年來ATPE主要用于聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和環(huán)氧樹脂的固化劑。除此之外，ATPE還可在發(fā)動機燃料油中用作抗混濁、抗沉淀添加劑。
根據(jù)端氨基相連烴基結(jié)構(gòu)的不同，ATPE可分為芳香族和脂肪族兩類；根據(jù)氨基基團(tuán)中氫原子被取代的個數(shù)，又分為伯胺基、仲胺基ATPE。
端氨基聚醚應(yīng)用于聚氨酯(聚脲)材料，主要取決于兩個優(yōu)點(1)氨基化合物與異氰酸酯反應(yīng)速度比羥基快，可縮短反應(yīng)時間。據(jù)報道，下表列出了類似的比較數(shù)據(jù)可供參考表一 異氰酸酯與胺和醇的相對反應(yīng)速度

(2)由氨基與異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基，在相鄰的雙氫鍵作用下，其極性要比羥基與異氰酸酯反應(yīng)所形成的氨基甲酸酯基強得多。因此，聚脲結(jié)構(gòu)中分子間(即鏈間)的相互作用力特別強，硬鏈段和軟鏈段的相分離更加明顯，聚合物中硬鏈段區(qū)域的熔融溫度比起聚氨酯結(jié)構(gòu)也就更高，表現(xiàn)在彈性體制品的性能上，聚脲的物理性能和耐熱性能遠(yuǎn)優(yōu)于聚氨酯。所以，由端氨基聚醚制得的噴涂聚脲彈性體固化快、強度高、延伸率大、耐摩擦、耐腐蝕、耐老化，現(xiàn)廣泛用于混凝土和鋼結(jié)構(gòu)表面的防水防腐耐磨涂層，以及其他構(gòu)件的防護(hù)、裝飾涂層。
端氨基聚醚應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域，是基于以下兩點(1)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，端氨基聚醚分子主鏈中含有大量的醚鍵結(jié)構(gòu)，醚鍵使其制品具有較好的柔韌性，同時伯胺基連接在第二個碳原子上，由于受側(cè)甲基空間位阻的影響，其反應(yīng)活性受到影響，故可適合于多種類型的環(huán)氧樹脂應(yīng)用。(2)在物理特性上，端氨基聚醚在室溫下為無色透明液體，具有粘度低、蒸氣壓低和伯胺含量高等優(yōu)點，能溶于多種溶劑中。所以，端氨基聚醚正越來越多地用于環(huán)氧領(lǐng)域，如涂料、灌封材料、建筑材料、復(fù)合材料和膠粘劑等。
本發(fā)明合成的端氨基聚醚為脂肪族伯胺基的端氨基聚氧化丙烯醚。平均分子量為400以上。分子結(jié)構(gòu)式為 或 一般情況下，任何高沸點且熱穩(wěn)定的醇類化合物(伯醇或仲醇)，在氫氣和催化劑的存在下，與氨氣或伯胺、仲胺化合物進(jìn)行脫水的氨解反應(yīng)，可得到相應(yīng)的伯胺、仲胺和叔胺基化合物，取得何種化合物的關(guān)鍵就在于催化劑的選擇及制備。聚醚多元醇的臨氫氨化制ATPE一般包括脫氫、加氨、脫水、加氫等步驟，所以選擇的催化劑要同時具有這幾方面的功能。
美國?？疷S 3236895報道，1960年，Lee等人首先用鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑氨解聚醚二元醇制ATPE，反應(yīng)溫度235～255℃，壓力140～170kg/cm2，并加入適量溶劑(無水乙醇或環(huán)己烷)，當(dāng)時報道的轉(zhuǎn)化率僅有40％到70％。
美國專利US 3654370報道，1970年Jefferson公司用共沉淀法制備了含鎳、銅、鉻的催化劑作為氨化催化劑，其中Ni占75％、Cu占23％、Cr占2％，在連續(xù)化管式反應(yīng)器的實驗中，并在加入適量的環(huán)己烷作溶劑情況下，可使1000分子量的聚醚二元醇及1500分子量的聚醚三元醇接近100％氨化，并且伯胺含量達(dá)96％。當(dāng)時反應(yīng)溫度為235～246℃，反應(yīng)壓力210kg/cm2。
歐洲專利EP0081701A1報道，用通用的鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑將分子量為6000的聚醚三元醇氨解為聚醚三元胺，當(dāng)時所報道的轉(zhuǎn)化率為80％。
美國專利US4766245報道，1988年，Texaco公司的Larkin等人進(jìn)一步改進(jìn)了直接氨解反應(yīng)的催化體系。他們發(fā)現(xiàn)，在通用的鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑中，鋁的含量太低(不足10％)影響了氨解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，他們制備了被稱作為鐳尼鎳/鋁的催化劑，其中鋁含量控制在25～35％，鎳含量控制在75～65％，用這樣的催化劑在連續(xù)管式反應(yīng)器中用于分子量大于500的聚醚多元醇的氨解，可使轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％，且伯胺含量達(dá)98％。此反應(yīng)溫度在235～250℃，壓力在140kg/cm2～190kg/cm2。
美國專利US 5003107報道，1991年，Texaco公司的Zimmerman等人研究聚四氫呋喃聚醚多元醇的氨解反應(yīng)，選用催化劑為某些載體上吸附鎳、銅、鉻、鉬的混合體，其中Ni占70～75％、Cu占20～25％、Cr占0.5～5％和Mo占1～5％，使用連續(xù)化管式反應(yīng)器，在對分子量1000及2000的聚四氫呋喃聚醚氨化過程中，轉(zhuǎn)化率達(dá)91～96％，伯胺含量占總胺含量92～97％，溫度160～190℃，壓力大于140kg/cm2，而在間隙釜式反應(yīng)器中，2000分子量的聚四氫呋喃聚醚氨化轉(zhuǎn)化率僅為76％。
脂肪族ATPE的合成方法目前有三種1、氨化法，典型的為Texaco公司的連續(xù)化的氣、液、固三相的臨氫氨化催化反應(yīng)；2、離去基團(tuán)法，首先將聚醚多元醇與光氣(或甲磺酰氯)反應(yīng)，在聚醚兩端引入氯甲酸酯基團(tuán)(或甲磺?；鶊F(tuán))，然后再與二元伯胺親核取代反應(yīng)制ATPE；3、氨基丁烯酸酯法，首先用二烯酮或者乙酰乙酸乙脂與聚醚多元醇的酯交換反應(yīng)，在聚醚的兩端接上乙酰乙酸酯基團(tuán)，然后將被乙酰乙酸酯基封端的聚醚與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺進(jìn)行胺化，得到端基為胺基丁烯酸脂的亞胺化合物。上述第2類生產(chǎn)方法存在工藝流程長，所用原料不易購置且易污染環(huán)境、反應(yīng)付產(chǎn)物多等缺點；第3類生產(chǎn)方法存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)難以控制等缺點；第1類生產(chǎn)方法是目前最主要的工藝線路，但連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備多，投資成本高，催化劑制備較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用間隙釜式反應(yīng)工藝催化氨化合成ATPE的生產(chǎn)方法及其專用催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，它采用間隙釜式反應(yīng)工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚，其特征在于它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑，其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻，它的各組份的質(zhì)量比為金屬鎳占60～80％、金屬鋁占10～35％、金屬鉻占2～10％；將催化劑密封備用；B)在高壓釜中，采用步驟A)中所述催化劑，進(jìn)行臨氫氨化的反應(yīng)過程，所用原料為平均分子量400以上的聚醚多元醇，催化劑的加入量為原料聚醚多元醇質(zhì)量的5～20％，液氨加入量為當(dāng)時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數(shù)的3～20倍，氫氣加入量為當(dāng)時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數(shù)的0.5～10倍，反應(yīng)溫度180～280℃，反應(yīng)壓力13.0～21.0MPa，反應(yīng)時間2～8小時；C)將步驟B)中反應(yīng)制得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾脫水即得到端氨基聚醚產(chǎn)品。
在步驟B)中，當(dāng)所述原料聚醚多元醇為5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚時，催化劑的加入量為45g，聚氧化丙烯醚的加入量為500g，液氨加入量為85g，氫氣壓力為3.0Mpa，反應(yīng)溫度為200～270℃，反應(yīng)壓力為16.0～19.0Mpa，反應(yīng)時間為4小時。
當(dāng)所述原料聚醚多元醇為2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚時，催化劑的加入量為40g，聚氧化丙烯醚的加入量為500g，液氨加入量為90g，氫氣壓力為3.0Mpa，反應(yīng)溫度為200～260℃，反應(yīng)壓力為16.0～18.0Mpa，反應(yīng)時間為5小時。
一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法中，專用骨架鎳催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟a)將金屬鎳占40～50％、金屬鋁占40～55％、金屬鉻占2～10％的定制合金用氫氧化鈉溶液溶解，氫氧化鈉溶液的用量為合金質(zhì)量的1～3倍，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10～30％，溶解溫度為50～100℃，溶解時間為0.5～2小時；b)將合金用蒸餾水洗滌至中性；c)將合金用無水乙醇洗滌；d)將合金密封備用。
步驟a)中所述氫氧化鈉溶液是取75.0g氫氧化鈉，加入300g蒸餾水，在50～80℃下攪拌而成；定制的合金質(zhì)量為60.0g；溶解溫度為70～80℃，溶解時間為2小時。
本發(fā)明采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端氨基聚醚，具有投資成本低、工藝簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、無環(huán)境污染等優(yōu)點。本發(fā)明在生產(chǎn)平均分子量400以上的聚醚多元醇氨化過程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，大于96％，產(chǎn)品端氨基聚醚伯胺含量高，大于96％(占總胺值)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到美國Huntsman公司產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，填補了國內(nèi)生產(chǎn)端氨基聚醚的空白，可替代進(jìn)口。隨著我國端氨基聚醚生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，端氨基聚醚在聚氨酯、環(huán)氧樹脂等領(lǐng)域的用量將快速增加。
具體實施例方式
實施例1一種脂肪族端氨基聚醚生產(chǎn)方法中專用催化劑的制備方法，該催化劑為專用骨架鎳催化劑，它包括以下步驟a)取75.0g氫氧化鈉，加入300g蒸餾水，在50～80℃下攪拌成氫氧化鈉溶液，將60.0g金屬鎳約占45％、金屬鋁約占50％、金屬鉻約占5％的定制合金，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化鈉溶液中，再恒溫70～80℃攪拌2.0小時使其充分反應(yīng)；b)將制得的合金用蒸餾水洗滌至中性，PH值為7～8；c)將合金用無水乙醇洗滌兩次，將合金中的水分置換出來；d)將合金浸于無水乙醇中密封備用。
實施例2、一種本發(fā)明所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，它采用間隙釜式反應(yīng)工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚，它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑，其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻，它的各組份的質(zhì)量比為金屬鎳約占75％、金屬鋁約占20％、金屬鉻約占5％；將催化劑密封備用；B)在高壓釜中，采用步驟A)中所述催化劑，進(jìn)行臨氫氨化反應(yīng)，催化劑的加入量為45g；原料聚醚多元醇采用5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚，它的加入量為500g；液氨加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數(shù)的3～20倍，為85g，氫氣加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數(shù)的0.5～10倍，氫氣壓力為3.0Mpa，攪拌并升溫，反應(yīng)溫度為200～270℃，最高反應(yīng)壓力為16.0～19.0Mpa，反應(yīng)至壓力不降為止，總反應(yīng)時間約為4小時。
C)將步驟B)中反應(yīng)制得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾脫水即得到脂肪族端氨基聚醚產(chǎn)品。
以上方法得到的脂肪族端氨基聚醚產(chǎn)品，聚氧化丙烯醚的轉(zhuǎn)化率為99％，端氨基聚醚的選擇性為98％。
實施例3、另一種本發(fā)明所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，它采用間隙釜式反應(yīng)工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚，它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑，其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和其它金屬成分，它的各組份的質(zhì)量比為金屬鎳約占75％、金屬鋁約占20％、金屬鉻約占5％；將催化劑密封備用；B)在高壓釜中，采用步驟A)中所述催化劑，進(jìn)行臨氫氨化反應(yīng)，催化劑的加入量為40g；原料聚醚多元醇采用2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚，它的加入量為500g；液氨加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數(shù)的3～20倍，為90g，氫氣加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數(shù)的0.5～10倍，氫氣壓力為3.0Mpa，攪拌并升溫，反應(yīng)溫度為200～260℃，最高反應(yīng)壓力為16.0～18.0Mpa，反應(yīng)至壓力不降為止，總反應(yīng)時間約為5小時。
C)將步驟B)中反應(yīng)制得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾脫水即得到脂肪族端氨基聚醚產(chǎn)品。
以上方法得到的脂肪族端氨基聚醚產(chǎn)品，聚氧化丙烯醚的轉(zhuǎn)化率為99％，端氨基聚醚的選擇性為96％。
下面將實施例2和實施例3所得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，并與國外樣品進(jìn)行比較，實施例2樣品與美國Huntsman公司JeffamineT-5000端氨基聚醚比較

實施例3產(chǎn)品與美國Huntsman公司JeffamineD-2000端氨基聚醚比較

通過以上比較可見，本發(fā)明方法制得的端氨基聚醚與美國Huntsman公司樣品性能相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，它采用間隙釜式反應(yīng)工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚，其特征在于它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑，其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻，它的各組份的質(zhì)量比為金屬鎳占60～80％、金屬鋁占10～35％、金屬鉻占2～10％；將催化劑密封備用；B)在高壓釜中，采用步驟A)中所述催化劑，進(jìn)行臨氫氨化的反應(yīng)過程，所用原料為平均分子量400以上的聚醚多元醇，催化劑的加入量為原料聚醚多元醇質(zhì)量的5～20％，液氨加入量為當(dāng)時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數(shù)的3～20倍，氫氣加入量為當(dāng)時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數(shù)的0.5～10倍，反應(yīng)溫度180～280℃，反應(yīng)壓力13.0～21.0MPa，反應(yīng)時間2～8小時；C)將步驟B)中反應(yīng)制得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，蒸餾脫水即得到端氨基聚醚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是所述原料聚醚多元醇為5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是催化劑的加入量為45g，聚氧化丙烯醚的加入量為500g，液氨加入量為85g，氫氣壓力為3.0Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)溫度為200～270℃，反應(yīng)壓力為16.0～19.0Mpa，反應(yīng)時間為4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是所述原料聚醚多元醇為2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是催化劑的加入量為40g，聚氧化丙烯醚的加入量為500g，液氨加入量為90g，氫氣壓力為3.0Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)溫度為200～260℃，反應(yīng)壓力為16.0～18.0Mpa，反應(yīng)時間為5小時。
8.一種權(quán)利要求1中所述專用催化劑的制備方法，所述催化劑為專用骨架鎳催化劑，其特征在于它包括以下步驟a)將金屬鎳占40～50％、金屬鋁占40～55％、金屬鉻占2～10％的定制合金用氫氧化鈉溶液溶解，氫氧化鈉溶液的用量為合金質(zhì)量的1～3倍，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10～30％，溶解溫度為50～100℃，溶解時間為0.5～2小時；b)將合金用蒸餾水洗滌至中性；c)將合金用無水乙醇洗滌；d)將合金密封備用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的專用催化劑的制備方法，其特征是步驟a)中所述氫氧化鈉溶液是取75.0g氫氧化鈉，加入300g蒸餾水，在50～80℃下攪拌而成；定制合金質(zhì)量為60.0g；溶解溫度為70～80℃，溶解時間為2小時。
全文摘要
一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法及其專用催化劑的制備方法，其中催化劑為專用骨架鎳催化劑，它是將定制的合金用氫氧化鈉溶液在一定的溫度和配比條件下充分溶解，然后用蒸餾水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌，并密封備用；端氨基聚醚的生產(chǎn)方法為采用上述專用催化劑，在一定濃度、溫度、壓力和時間條件下，通過臨氫氨化的反應(yīng)過程，制得端氨基聚醚。本發(fā)明采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端氨基聚醚，它投資成本低、工藝簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、無環(huán)境污染，具有廣闊的市場前景。
文檔編號C08G65/48GK1546550SQ20031011261
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者郁維銘, 張金龍, 楊艷, 胡杰 申請人:江蘇省化工研究所有限公司