專利名稱：新型聚芳醚酮類剛性大環(huán)單體、聚合物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類剛性大環(huán)單體、二聚物和多聚物以及剛性大環(huán)單體、聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于聚芳醚酮及聚芳砜剛性大環(huán)分子的設(shè)計與合成的研究，最初是為了通過該類大環(huán)分子的開環(huán)聚合解決聚芳醚酮等特種工程塑料樹脂因高熔體粘度，在形成復(fù)合材料時存在很大的加工困難等問題而提出的1。從上世紀(jì)80年代到現(xiàn)在，聚芳醚酮類大環(huán)分子的合成及其開環(huán)聚合得到了深入廣泛的研究，尤其是在新型聚芳醚酮類特種工程塑料研發(fā)以及特種工程塑料回收利用等領(lǐng)域2。在上面的研究應(yīng)用中，聚芳醚酮類大環(huán)分子主要是作為開環(huán)聚合的原料來使用，對于大環(huán)分子本身的研究價值人們并沒有足夠的認(rèn)識。但隨著納米科技的興起，無論是在分子組裝還是納米機械等前沿課題的研究中，具有穩(wěn)定納米尺寸及一定光、電、磁性質(zhì)的大分子材料的設(shè)計和合成都具有很重要的意義。聚芳醚酮類剛性大環(huán)分子因其具有高穩(wěn)定性、穩(wěn)定的納米尺度空穴并且空穴大小可控等優(yōu)點而被視為一類很有研究前景的納米結(jié)構(gòu)材料。其中，如何使得這類大環(huán)分子有序排列進而實現(xiàn)一定的功能化成為現(xiàn)在的研究熱點3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的第一個目的是提供一種含氯代苯基的對苯二酚；本發(fā)明的第二個目的提供一種由含氯代苯基對苯二酚和4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)合成的氟封端的線性三聚體；本發(fā)明的第三個目的是提供一種含氯代苯基的聚芳醚酮類剛性大環(huán)齊聚物及其制備方法；本發(fā)明的第四個目的是提供一種由含氯代苯基的聚芳醚酮類剛性大環(huán)齊聚物制備的二聚體和多聚體及二聚體和多聚體的制備方法。
本發(fā)明首先設(shè)計并合成出一種新型的含氯代苯基的對苯二酚，以它為單體與4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)合成氟封端的線性三聚體；再與雙酚反應(yīng)，從而在大環(huán)分子上引入了氯代苯基這一活性基團，合成了含有一個和兩個氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)，最后通過氯苯的鎳催化偶聯(lián)反應(yīng)制得含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類剛性大環(huán)齊聚物的二聚物和多聚物。
本發(fā)明設(shè)計的含氯代苯基的對苯二酚結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明中所設(shè)計的含氯代苯基的對苯二酚的合成方法如下反應(yīng)物的摩爾比為(對氯苯胺∶亞硝酸鈉∶對苯醌∶氯化氫＝1∶1∶1.01-1.03∶3-6；所用碳酸氫鈉的摩爾數(shù)為氯化氫的摩爾數(shù)減去對氯苯胺的摩爾數(shù))。首先，將一摩爾的對氯苯胺溶解在由340-510毫升濃鹽酸和500-1000毫升蒸餾水配好的溶液里，在零下10℃至零上5℃冰水浴中放置10-30分鐘析出胺鹽，保持溫度在零下10℃-5℃條件下，滴入一摩爾亞硝酸鈉40-60％的蒸餾水溶液，滴加完后在冰水浴下繼續(xù)攪拌0.25-1小時，得到重氮鹽溶液，所得重氮鹽溶液保持溫度在0℃左右；在另一燒杯內(nèi)加入336克-504克碳酸氫納和1.01-1.03摩爾的對苯醌，加入2000-4000毫升蒸餾水，再加入一定量的冰塊使體系溫度降到0-15℃，將制得重氮鹽溶液全部滴入，并不斷加入冰塊保持體系溫度在0-15℃，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)到室溫后，再反應(yīng)2-4小時后制得氯代苯基對苯醌；將制得的氯代苯基對苯醌在烘箱中70-90℃干燥，產(chǎn)率90-98％。
制備含氯代苯基對苯二酚的反應(yīng)中，氯代苯基對苯醌與鋅粉的摩爾比為1∶1-4，氯化氫(85毫升濃鹽酸含1摩爾氯化氫)與鋅粉的摩爾比為1.5-3∶1。在一通氮氣保護的三頸瓶中加入乙醇、1摩爾氯代苯基對苯醌和1-4摩爾的鋅粉(使得取代對苯醌的摩爾濃度為0.3mol/L-2mol/L)，攪拌下加熱至回流，開始將濃鹽酸滴入，滴完后，保持回流繼續(xù)反應(yīng)2-6小時，停止加熱，在氮氣保護下放置室溫，用普通布氏漏斗和定性濾紙過濾除去鋅粉，將濾液在水浴條件下，減壓蒸餾除去乙醇，所得灰白色固體干燥后，用甲苯重結(jié)晶，得白色晶體即為含氯代苯基的對苯二酚，產(chǎn)率為80-90％。
本發(fā)明設(shè)計的含氯代苯基的聚芳醚酮類剛性大環(huán)齊聚物的結(jié)構(gòu)式如下所示，主要是在聚芳醚酮類剛性大環(huán)分子上引入了較高活性的氯代苯基
式(I)為含有雙酚-A和含氯代苯基對苯二酚結(jié)構(gòu)的大環(huán)齊聚物，式(II)為含有聯(lián)二萘酚和含氯代苯基對苯二酚結(jié)構(gòu)的大環(huán)齊聚物，式(III)和(IV)為含有氯代苯基對苯二酚結(jié)構(gòu)的大環(huán)齊聚物，具有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)式的大環(huán)單體可以有兩種合成方法(1)先由含氯代苯基對苯二酚和過量的4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)制得氟封端的含氯代苯基的線性三聚體，再由等摩爾的該線性三聚體和雙酚-A或聯(lián)二萘酚或含氯代苯基對苯二酚，利用改進的假高稀技術(shù)反應(yīng)得到含氯代苯基聚芳醚酮類剛性大環(huán)產(chǎn)物。(2)先由雙酚-A單體或聯(lián)二萘酚或含氯代苯基對苯二酚，和過量的4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)制得氟封端的三聚體，再由等摩爾的該三聚體和含氯代苯基的對苯二酚利用改進的假高稀技術(shù)反應(yīng)得到含氯代苯基聚芳醚酮類剛性大環(huán)產(chǎn)物。所謂的改進的假高稀技術(shù)是指將反應(yīng)物溶液以極慢的速度滴加到大過量的溶劑體系中去，造成反應(yīng)體系瞬間的假高稀條件從而得到高產(chǎn)率的大環(huán)齊聚物4。
具體工藝過程包括首先是氟封端的線性三聚體的制備，其中含氯代苯基對苯二酚單體與4，4’-二氟二苯酮、催化劑無水碳酸鉀的摩爾比為1∶2-20∶2-10，溶解4，4’-二氟二苯酮的溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，其用量為4，4’-二氟二苯酮質(zhì)量的1-3倍。步驟為，在一通氮氣保護的三頸瓶中，加入過量的4，4’-二氟二苯酮，再加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，使4，4’-二氟二苯酮的摩爾濃度為2mol/L-10mol/L，加入50-100毫升甲苯或二甲苯用以帶出反應(yīng)生成的水。在機械攪拌下加熱，等體系開始回流時，將含氯代苯基對苯二酚單體的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液(質(zhì)量濃度50-80％)滴入，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2-8小時，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾除去過量的4，4’-二氟二苯酮，得到三聚體產(chǎn)品；其結(jié)構(gòu)式如下所示 環(huán)的合成，反應(yīng)中三聚體和雙酚單體及無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶2-10。將參加反應(yīng)的等物質(zhì)的量的三聚體和雙酚單體(雙酚-A、聯(lián)二萘酚或氯代苯基對苯二酚)配成濃度為0.01-0.06mol/L的溶液(溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)，再在反應(yīng)容器內(nèi)加入溶解反應(yīng)物所用溶劑4-6倍的溶劑，和50-100毫升的甲苯或二甲苯，在開始回流后將溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的三聚體和雙酚單體溶液以0.5-1ml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，保持甲苯或二甲苯回流帶水條件下，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4-8小時，反應(yīng)結(jié)束后用G3的熔砂漏斗過濾除去碳酸鉀粉末，母液用水泵減壓蒸餾除去90-95％的溶劑，將剩余溶液傾倒在1000-4000毫升蒸餾水中，加40-200毫升濃鹽酸破乳得到白色絮狀沉淀，用G3熔砂漏斗過濾，所得產(chǎn)物用蒸餾水煮沸洗滌然后趁熱過濾，重復(fù)3-5次后，將所得產(chǎn)物用真空烘箱80-100℃烘干10-24小時，烘干后的產(chǎn)物用GF254(60型)硅膠為固定相，二氯甲烷為展開劑，通過硅膠柱分離的方法進行分離得到純的含氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)產(chǎn)物，產(chǎn)率為50-70％。
其合成方式如下所示，a、含有雙酚A和含氯代苯基對苯二酚結(jié)構(gòu)大環(huán)的合成 b、含有聯(lián)二萘酚和含氯代苯基對苯二酚結(jié)構(gòu)大環(huán)的合成
c、含兩個氯代苯基順反異構(gòu)體大環(huán)的合成 本發(fā)明設(shè)計的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類大環(huán)分子的二聚體和多聚體的結(jié)構(gòu)式如(V)、(VI)、(VII)所示
本發(fā)明的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類剛性大環(huán)齊聚物的二聚和多聚物的合成方法敘述如下以含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類大環(huán)齊聚物(I)、(II)、(III)或(IV)為原料，以溴化鎳、三苯基磷、鋅粉制得偶聯(lián)催化劑，以DMAC為溶劑，經(jīng)歷催化劑制備、投料、偶聯(lián)、后處理的過程，得到含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類剛性大環(huán)分子的二聚和多聚物。具體工藝過程包括將反應(yīng)所用藥品和反應(yīng)用三口燒瓶、冷凝管、接口、攪拌子等設(shè)備充分干燥，用高純氮氣將反應(yīng)用裝有電磁攪拌的三口瓶內(nèi)空氣趕凈，在氮氣保護下，加入溶劑二甲基乙酰胺(以催化劑中溴化鎳為參照，溶液中溴化鎳的摩爾濃度為0.5mol/L-5mol/L)和一定比例的溴化鎳、三苯基磷、鋅粉(偶聯(lián)反應(yīng)物所含氯苯取代基∶溴化鎳＝1-25∶1；三苯基磷∶鋅粉∶溴化鎳＝8-40∶3-40∶1)攪拌升溫，控制溫度在45-65℃左右反應(yīng)0.5-2小時制得棕紅色催化劑，再將純化過的含氯代苯基的大環(huán)單體0.001-0.025摩爾投入，升溫到80-100℃反應(yīng)4-6小時反應(yīng)結(jié)束。
將混合溶液用G4的耐酸熔砂漏斗過濾，并用10-30毫升DMAC沖洗鋅粉，所得母液經(jīng)減壓蒸餾蒸去大部分溶劑后出料到蒸餾水里，得到白色沉淀，將該沉淀過濾、干燥后用乙醇煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5-6次，在烘箱中烘干，得到粗產(chǎn)品。充分干燥過的粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱分離后可得到純的偶聯(lián)產(chǎn)品。如果開始投料用的是含有一個氯代苯基的聚芳醚酮大環(huán)(I)或(II)，即得到環(huán)的二聚物(V)或(VI)，如果是含有兩個含氯代苯基的大環(huán)(III)或(IV)，則得到環(huán)的多聚物(VII)。
本發(fā)明中我們得到了含有一個或兩個氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性大環(huán)分子，從大環(huán)分子的單晶結(jié)構(gòu)中我們可以看到這類大環(huán)分子具有穩(wěn)定的納米尺寸的空穴，并且我們利用氯苯偶聯(lián)的技術(shù)將這些含有氯代苯基取代基的剛性大環(huán)分子偶聯(lián)得到大環(huán)分子的二聚體和多聚體。


圖1含氯代苯基對苯二酚的軟電子轟擊質(zhì)譜圖；圖2雙酚單體的一維氫核磁譜圖；圖3由含氯代苯基對苯二酚和4，4’-二氟二苯酮合成的氟封端的線性三聚體的軟電子轟擊質(zhì)譜圖；圖4單環(huán)(I)的MALDI-TOF質(zhì)譜圖；圖5單環(huán)(I)的單晶結(jié)構(gòu)圖；圖6單環(huán)(II)的MALDI-TOF質(zhì)譜圖；圖7單環(huán)(II)的一維氫核磁譜圖；圖8單環(huán)(III)和(IV)的MALDI-TOF質(zhì)譜圖；圖9二聚體(V)的MALDI-TOF質(zhì)譜圖；圖10二聚體(VI)的MALDI-TOF質(zhì)譜圖。
如圖1所示，雙酚單體的理論分子量為220，測試結(jié)果與之完全吻合。如圖2所示，是單體的9個不同氫的歸屬，從中我們可以肯定該雙酚單體的結(jié)構(gòu)如下。
下表為本發(fā)明雙酚單體的元素分析數(shù)據(jù)，測量值與理論值相比較(誤差僅在±0.5％之內(nèi)。
SampleMethod Carbon％ Hydrogen％P-氯代苯 Calcd 65.32 4.11對苯二酚 Foud 65.24 3.97如圖3所示，該線性三聚體的測得分子量618，與理論分子量618相符。下表是三聚體的元素分析測量數(shù)據(jù)，與理論值的誤差在±0.5％之內(nèi)。
SampleMethod Carbon％ Hydrogen％Calcd 73.97 3.76三聚體Foud 74.02 3.85
如圖4所示，單環(huán)(I)分子量的測得值為805，與理論值805相符；如圖5所示，單環(huán)(II)的分子量的測得值為863，與理論值863相符，其中845為M+Na+的分子量峰。如圖7所示，表明了單環(huán)(II)氫的歸屬。由于該化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，它的結(jié)構(gòu)確定是通過一維氫譜、碳譜；二維氫氫相關(guān)譜、碳碳相關(guān)譜、氫碳相關(guān)譜的綜合分析得到的。
核及編號化學(xué)位移(ppm)核及編號化學(xué)位移(ppm)H2，H6 7.306H29，H407.899H3，H5 7.441H30，H397.432H8 7.318H31，H387.341H10 7.078H32，H377.341H11 7.159H42 7.916H14，H186.674H43 7.268H15，H177.627H46，H507.025H20，H247.592H47，H497.664H21，H236.995H52，H567.774H26 7.244H53，H556.905H27 7.907如圖8所示，單環(huán)(III)和(IV)分子量的測得值為797，與理論值797相符，圖中647為所用基質(zhì)的CCA的分子量；如圖9所示，二聚體(V)分子量的測得值為1539，與理論值1539相符，圖中1561為M+Na+的分子量；如圖10所示，二聚體(VI)分子量的測得值為M+H＝1655，與理論值1655相符，圖中1677為M+Na+的分子量，1693為M+Ka+的分子量。
具體實施例方式
實施例1在1000毫升的燒杯中加入0.2摩爾對氯苯胺和100毫升蒸餾水和50毫升濃鹽酸，加熱條件下溶解，放至室溫后在攪拌并且冰鹽浴條件下使溫度降低到0℃左右，攪拌條件下滴加0.2摩爾亞硝酸鈉溶解在75毫升蒸餾水中的溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘。在另一燒杯中放入0.2摩爾對苯醌，0.4摩爾克碳酸氫鈉，50克碎冰和500毫升水，上述制得的重氮鹽溶液在攪拌下滴入，不時加入碎冰保持反應(yīng)溫度在15℃以下，加完后繼續(xù)攪拌升至室溫再攪2小時，用布氏漏斗和定性濾紙過濾，再用1000毫升蒸餾水重復(fù)洗三次，烘干得氯代苯基對苯醌38.05克，產(chǎn)率87％。
實施例2在1000毫升的三頸瓶中加入0.5摩爾的含氯代苯基對苯醌，86克鋅粉和500毫升95％乙醇加熱回流后滴入138毫升濃鹽酸，滴加完后繼續(xù)回流反應(yīng)4小時。用布氏漏斗和定性濾紙過濾除去鋅粉，母液用水泵減壓蒸去乙醇，得灰白色固體，真空烘干后，用500毫升甲苯重結(jié)晶得84克白色結(jié)晶含氯代苯基的對苯二酚，產(chǎn)率80％。
實施例3(以含氯代苯基對苯二酚和過量4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)為例)在體積為1升的三頸瓶上接攪拌、帶水器、回流裝置及恒壓漏斗，瓶內(nèi)用350毫升DMF溶解1摩爾的4，4’-二氟二苯酮，加入0.5摩爾的無水碳酸鉀和50毫升甲苯，在高純氮氣的保護下攪拌回流帶水。向體系中以每秒鐘1滴的速度滴入氯代苯基對苯二酚(0.1摩爾)的DMF溶液(250毫升)，滴后繼續(xù)攪拌回流3小時使反應(yīng)完全。冷卻后過濾除鹽、蒸去約300ml DMF，將剩余溶液傾入4000ml蒸餾水中，加入50ml濃鹽酸破乳后得到白色沉淀，抽濾后放于托盤中在烘箱內(nèi)50-70℃干燥48小時。粗產(chǎn)品采用減壓蒸餾蒸出氟酮，用300毫升乙醇利用脂肪提取器抽提24小時、從乙醇溶液中析出白色固體即為三聚體，真空烘箱100℃干燥10小時得白色產(chǎn)品45g(產(chǎn)率72％)。
實施例4含氯代苯基的氟封端的三聚體0.02摩爾和0.02摩爾雙酚-A溶解在500毫升二甲基甲酰胺中，在一3000毫升的三頸瓶中加入無水碳酸鉀5.52克，二甲基甲酰胺2000毫升，甲苯100毫升。反應(yīng)體系通氮氣保護，電子攪拌條件下體系加熱回流帶水2小時后，將反應(yīng)物溶液(含氯代苯基的氟封端三聚體的二甲基甲酰胺溶液)1ml/秒的速度滴入反應(yīng)體系，滴完后，再反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束。用G3的熔砂漏斗過濾除去碳酸鉀，母液減壓(10毫米汞柱)條件下蒸去大部分二甲基甲酰胺，剩余150毫升溶液，傾倒在3000毫升蒸餾水中，再加入100毫升濃鹽酸破乳，得到絮狀沉淀，用G3熔砂漏斗過濾，得粗產(chǎn)品，再用600毫升蒸餾水每次，煮沸然后熱過濾，重復(fù)3次，過濾后的產(chǎn)品用真空烘箱再100℃干燥24小時，得白色粉末。所得粗產(chǎn)品用GF254，60型硅膠為固定相，二氯甲烷為展開劑，通過自填硅膠柱分離得到含氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)8.7克，產(chǎn)率54％。結(jié)構(gòu)式如(I)。
實施例5
由雙酚-A和過量4，4’-二氟二苯酮制得的三聚體0.02摩爾和0.02摩爾含氯代苯基的對苯二酚重復(fù)實施例4的操作步驟，最終也得到聚芳醚酮類大環(huán)(I)8.05克，產(chǎn)率50％。
實施例6將實施例4中的雙酚-A換成聯(lián)二奈酚(物質(zhì)的量不變)，重復(fù)實施例4的操作步驟，最終可得到聚芳醚酮類大環(huán)(II)10.01克，產(chǎn)率57％。
實施例7將實施例5中的三聚體換成由聯(lián)二奈酚和過量4，4’-二氟二苯酮反應(yīng)制得的三聚體，重復(fù)實施例4的操作步驟，最終可得到聚芳醚酮類大環(huán)(II)10.88克，產(chǎn)率63％。
實施例8將實施例4中的雙酚-A換成含氯代苯基的對苯二酚，重復(fù)實施例4的操作步驟，最終可得到聚芳醚酮類大環(huán)(III)或(IV)7.94克，49.8％。
實施例9將體積為100毫升三頸瓶置于恒溫水浴鍋中，其上分別接真空架接口、回流裝置及安瓶，內(nèi)置磁力攪拌子。體系中預(yù)先加好0.45克三苯基磷、0.45克鋅粉、0.05克溴化鎳及30毫升DMAC，安瓶中預(yù)先裝好大環(huán)單體(I)的粉末3.62克。檢查好體系已密閉后，使體系反復(fù)抽真空(真空度為4-10毫米汞柱)、通氮氣幾次后，將水浴加熱，待達50℃，向安瓶中注射入已通氮氣飽和的3毫升DMAC用以溶解大環(huán)單體(I)并一并傾入體系中，恒溫于80℃反應(yīng)3小時，冷卻后用G4的耐酸熔砂漏斗過濾除去鋅粉，減壓蒸出大部分DMAC后出料于蒸餾水中析出粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品須經(jīng)過真空烘箱在100℃烘干24小時，再利用人工填充的硅膠柱分離(所用硅膠為GF254 60型硅膠劑)，展開劑為二氯甲烷-四氫呋喃(體積比為100∶3)，真空干燥得白色產(chǎn)品，即聚芳醚酮類剛性大環(huán)(V)5.19克，產(chǎn)率75％。
實施例10將體積為100毫升三頸瓶置于恒溫水浴鍋中，其上分別接真空架接口、回流裝置及安瓶，內(nèi)置磁力攪拌子。體系中預(yù)先加好0.45克三苯基磷、0.45克鋅粉、0.05克溴化鎳及30毫升DMAC，安瓶中預(yù)先裝好大環(huán)單體(II)粉末3.88克。檢查好體系已密閉后，使體系反復(fù)抽真空(真空度為4-10毫米汞柱)、通氮氣幾次后，將水浴加熱，待達50℃，向安瓶中注射入已通氮氣飽和的3毫升DMAC用以溶解大環(huán)單體(II)并一并傾入體系中，恒溫于80℃反應(yīng)3小時，冷卻后過濾除鋅粉，蒸出DMAC后出料于水中析出粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱分離，展開劑為二氯甲烷-四氫呋喃(體積比為100∶3)，真空干燥得白色產(chǎn)品，即聚芳醚酮類剛性大環(huán)(VI)5.68克，產(chǎn)率76.3％。
實施例11將體積為100毫升三頸瓶置于恒溫水浴鍋中，其上分別接真空架接口、回流裝置及安瓶，內(nèi)置磁力攪拌子。體系中預(yù)先加好0.45克三苯基磷、0.45克鋅粉、0.05克溴化鎳及30毫升DMAC，安瓶中預(yù)先裝好大環(huán)(III)或(IV)的粉末3.58克。檢查好體系已密閉后，使體系反復(fù)抽真空、通氮氣幾次后，將水浴加熱，待達50℃，向安瓶中注射入已通氮氣飽和的3毫升DMAC用以溶解大環(huán)(III)或(IV)并一并傾入體系中，恒溫于80℃反應(yīng)3小時，冷卻后過濾除鋅粉，蒸出DMAC后出料于水中析出粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱分離，展開劑為二氯甲烷-四氫呋喃(體積比為100∶3)，真空干燥后得到白色產(chǎn)品，即聚芳醚酮類剛性大環(huán)(BII)。
參考文獻1.(a)Tsuchida，E.；Shouji，E.；Yamamoto，K.Macromolecules 1993，26，7144.(b)Yamanoto，K；Jikei，M.；Miyatake，K.；Katoh，J.；Nishide，H.；Tsuchida，E.Macromolecules 1994，27，4317.22.(a)Howard M.Colquhoun*and David F.Lewis Macromolecules 2002，35，6875-6882.(b)Howard M.Colquhoun*and David F.Lewis Macromolecules2003，36，3775-37783.Ben.T.，Chen.C.H.；Cao.H.；Wang.X.Macromol.Rapid.Commun，2002，23，1964.陳春海 博士學(xué)位論文，吉林大學(xué)化學(xué)系199權(quán)利要求
1.一種含氯代苯基的對苯二酚，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.一種由含氯代苯基對苯二酚和4，4’-二氟二苯酮合成的氟封端的線性三聚體，其結(jié)構(gòu)式如下所示
3.一類含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性環(huán)狀齊聚物，其特征在于在大環(huán)分子上引入了較高活性的氯代苯基，其結(jié)構(gòu)式如(I)、(II)、(III)或(IV)所示
4.一種制備權(quán)利要求3所述的含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性環(huán)狀齊聚物方法第一種方法是先用氯代苯基對苯二酚和物質(zhì)的量過量的4，4’-二氟二苯酮在無水碳酸鉀催化條件下，二甲基甲酰胺為溶劑制得氟封端的三聚體，然后該含氯代苯基側(cè)基的三聚體和等物質(zhì)的量的雙酚-A、聯(lián)二萘酚或氯代苯基對苯二酚，利用改進的假高稀技術(shù)合成得到含氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)；第二種方法是先利用雙酚-A、聯(lián)二萘酚或氯代苯基對苯二酚等二酚單體與物質(zhì)的量過量的4，4’-二氟二苯酮在無水碳酸鉀催化條件下，二甲基甲酰胺為溶劑制得三聚體，再和氯代苯基對苯二酚反應(yīng)得到含氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性環(huán)狀齊聚物方法，其步驟為含氯代苯基對苯二酚單體與4，4’-二氟二苯酮、無水碳酸鉀的摩爾比為1∶2-20∶2-10，在一通氮氣保護的三頸瓶中，加入過量的4，4’-二氟二苯酮，再加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，使4，4’-二氟二苯酮的摩爾濃度為2mol/L-10mol/L，加入50-100毫升甲苯或二甲苯用以帶出反應(yīng)生成的水，在機械攪拌下加熱，等體系開始回流時，將質(zhì)量濃度50-80％的含氯代苯基對苯二酚單體的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液滴入，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2-8小時，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾除去過量的4，4’-二氟二苯酮，得到三聚體產(chǎn)品；三聚體和雙酚單體及無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶2-10，在反應(yīng)容器內(nèi)加入溶解反應(yīng)物所用溶劑4-6倍的溶劑，和50-100毫升的甲苯或二甲苯，在開始回流后將等物質(zhì)的量的三聚體和雙酚-A、聯(lián)二萘酚或氯代苯基對苯二酚配成的濃度為0.01-0.06mol/L的溶液以0.5-1ml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，保持甲苯或二甲苯回流帶水條件下，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4-8小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去碳酸鉀粉末，母液用水泵減壓蒸餾除去90-95％的溶劑，將剩余溶液傾倒在1000-4000毫升蒸餾水中，加40-200毫升濃鹽酸破乳得到白色絮狀沉淀，過濾所得產(chǎn)物用蒸餾水煮沸洗滌然后趁熱過濾，重復(fù)3-5次后，將所得產(chǎn)物用真空烘箱80-100℃烘干10-24小時，烘干后的產(chǎn)物進行分離得到純的含氯代苯基的聚芳醚酮類大環(huán)產(chǎn)物，產(chǎn)率為50-70％。
6.一種由含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性環(huán)狀齊聚物經(jīng)偶聯(lián)得到的二聚體和多聚體，其結(jié)構(gòu)式如(V)、(VI)、(VII)所示
7.一種制備權(quán)利要求6所述的含氯代苯基取代基的聚芳醚酮類剛性大環(huán)二聚物和多聚物的方法，其步驟為干燥并在氮氣保護下，在二甲基乙酰胺溶劑中加入三苯基磷、鋅粉、溴化鎳，其摩爾比為8-40∶3-40∶1，偶聯(lián)反應(yīng)物所含氯苯取代基∶溴化鎳＝1-25∶1，并使溶液中溴化鎳摩爾濃度為0.5mol/L-5mol/L，攪拌升溫，控制溫度在45-65℃反應(yīng)0.5-2小時，制得棕紅色催化劑；再將純化過的含氯代苯基的大環(huán)單體0.001-0.025摩爾投入，升溫到80-100℃反應(yīng)4-6小時反應(yīng)結(jié)束；將混合溶液用漏斗過濾，并用10-30毫升DMAC沖洗鋅粉，所得母液經(jīng)減壓蒸餾蒸去大部分溶劑后出料到蒸餾水里，得到白色沉淀，將該沉淀過濾、干燥后用乙醇煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5-6次，在烘箱中烘干，得到粗產(chǎn)品，充分干燥過的粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱分離后可得到純的偶聯(lián)產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類剛性大環(huán)單體、二聚物和多聚物以及剛性大環(huán)單體、聚合物的合成方法。本發(fā)明首先設(shè)計并合成出一種新型的含氯代苯基的對苯二酚，以它為單體與4，4’－二氟二苯酮反應(yīng)合成氟封端的線性三聚體；再與雙酚反應(yīng)(氯代苯基對苯二酚、雙酚－A或聯(lián)二萘酚)為原料，在無水碳酸鉀催化下，以DMF為溶劑，利用改進的假高稀技術(shù)合成多種含一個和多個氯代苯基的環(huán)狀齊聚物。再在三苯基磷、鋅粉和溴化鎳催化條件下將以上所得的環(huán)狀齊聚物偶聯(lián)得到環(huán)的多聚物。本發(fā)明設(shè)計并制備出一系列具有高穩(wěn)定性、穩(wěn)定納米尺度空穴的聚芳醚酮類剛性大環(huán)的二聚和多聚體。
文檔編號C08G65/38GK1556085SQ20031011601
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者陳春海, 黨國棟, 周宏偉, 吳忠文 申請人:吉林大學(xué)