專(zhuān)利名稱(chēng)：油田固井用共聚物膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油田固井用共聚物膠乳及其制備方法。這種膠乳在固井水泥中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，可顯著提高固井質(zhì)量，如降低水泥漿的失水量、減少水泥漿的游離水析出、提高水泥石的抗壓強(qiáng)度等。
隨著石油勘探開(kāi)發(fā)的進(jìn)展，地層條件日益復(fù)雜，采用純水泥漿固井無(wú)法適應(yīng)和處理復(fù)雜的固井條件。因此，本領(lǐng)域的研究人員做了大量的工作，通過(guò)向水泥中添加外加劑或外摻料的方式來(lái)達(dá)到改善固井水泥的性能、延長(zhǎng)油井壽命的目的。
采用聚合物作為固井水泥的添加劑在石油勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中是十分普遍的。例如，見(jiàn)諸于文獻(xiàn)的可用做固井水泥的添加劑的聚合物有聚醋酸乙烯酯、羥乙基纖維素、丙烯酰胺聚合物、苯乙烯-丁二烯膠乳等。然而，由于這些聚合物分別有作業(yè)溫度要求過(guò)于苛刻、使水泥漿的塑性粘度上升過(guò)大、易于水解、自身凝絮等缺陷而使其應(yīng)用受到很大的限制。
根據(jù)文獻(xiàn)的記載，克服膠乳的缺陷的方法之一，是在膠乳水泥組合物配方中加入一種或幾種膠乳穩(wěn)定劑或表面活性劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,537,918介紹了一種膠乳水泥組合物。該膠乳水泥組合物含有丁苯膠乳(苯乙烯與丁二烯的重量比為70-30％∶30-70％)，還含有一種特定的陰離子聚電解質(zhì)型穩(wěn)定劑(如磺酸或亞硫酸改性的蜜胺甲醛樹(shù)脂等)。該文獻(xiàn)指出，添加穩(wěn)定劑是實(shí)現(xiàn)該發(fā)明的發(fā)明目的的關(guān)鍵。美國(guó)專(zhuān)利5,258,072和5,401,786介紹了幾種膠乳水泥組合物配方。該膠乳水泥組合物含有丁苯膠乳(苯乙烯與丁二烯的重量比為2∶1)，還含有一種烷基酚聚氧化乙烯醚類(lèi)非離子型表面活性劑，和另外一種非離子型表面活性劑(四官能氧化乙烯/氧化丙烯-乙二胺嵌段共聚物，或丙烯酸均聚物)來(lái)保持丁苯膠乳在水泥中的穩(wěn)定性。然而，添加穩(wěn)定劑和特定的表面活性劑使現(xiàn)場(chǎng)操作復(fù)雜化，并加大了成本。這是用添加特定的穩(wěn)定劑和表面活性劑的方式改進(jìn)膠乳水泥組合物性能這種方法的重大缺陷。
基于這一背景，本發(fā)明致力于一種改進(jìn)的固井用共聚物膠乳及其制備方法和用途。這種膠乳不用穩(wěn)定劑就可在水泥中具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并可顯著提高固井質(zhì)量。
本發(fā)明還致力于提供一種具有良好性能的、可以不含穩(wěn)定劑的膠乳水泥漿組合物。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的固井用共聚物膠乳。這種膠乳的分散相—聚合物粒子具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有核共聚物區(qū)和殼共聚物區(qū)，其中(1)核共聚物區(qū)的共聚單體包括(a)單乙烯基芳香族化合物，(b)不飽和羧酸，和(c)磺酸鹽；(2)殼共聚物區(qū)的共聚單體包括(a)共軛二烯烴，和(b)單乙烯基芳香族化合物。殼共聚物區(qū)的共聚單體還可以包括(c)不飽和羧酸，和(d)磺酸鹽。
其次，本發(fā)明還涉及這種改進(jìn)的固井用共聚物膠乳的制備方法。
本發(fā)明還涉及一種含上述共聚物膠乳的水泥漿組合物。該組合物含有(1)100重量份數(shù)的固井用水泥，(2)10-20重量份數(shù)的本發(fā)明共聚物膠乳，和(3)30-40重量份數(shù)的水。
本發(fā)明的共聚物膠乳在水泥中具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其膠乳水泥漿組合物與已有的固井用膠乳水泥漿相比，不需要在水泥中添加膠乳穩(wěn)定劑就可獲得優(yōu)異的固井性能。
本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合物粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，其組成是小部分的核共聚物區(qū)，大部分的殼共聚物區(qū)。
核共聚物區(qū)是膠乳的重要組成部分，占聚合物粒子重量的10-30％。構(gòu)成核共聚物的單體包括單乙烯基芳香族化合物和水溶性單體，如不飽和羧酸和磺酸鹽。單乙烯基芳香族化合物為硬單體，可以是苯乙烯、鄰、間、對(duì)位甲基苯乙烯等或這些單體中二種或多種單體的混合物，較好的是苯乙烯。在核共聚物區(qū)中，單乙烯基芳香族化合物的用量為聚合物粒子總重量的5-25％。不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等或這些單體中二種或多種單體的混合物。在核共聚物區(qū)中，不飽和羧酸的使用量為聚合物粒子總重量的0.1-5％。磺酸鹽可以是苯乙烯基磺酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽等或這些單體中二種或多種單體的混合物，其中所述的鹽可以是鉀鹽和/或鈉鹽，較好的是鈉鹽。在核共聚物區(qū)中，磺酸鹽的用量為聚合物粒子總重量的0.1-5％。
構(gòu)成核的共聚物是“硬”共聚物，其玻璃化溫度高于90℃。核共聚物區(qū)的平均粒徑宜在50-250nm(納米)內(nèi)，最好在50-200nm之間。
水溶性單體的種類(lèi)和用量對(duì)成核、核的穩(wěn)定性以及核的粒徑起著非常重要的作用。水溶性單體的用量以盡可能少形成水溶性聚合物為準(zhǔn)，因?yàn)樗苄跃酆衔飼?huì)使體系粘度升高，從而影響聚合。
殼層占聚合物粒子重量的70-90％。構(gòu)成殼共聚物區(qū)的單體包括脂肪族共軛二烯烴和單乙烯基芳香族化合物。構(gòu)成殼共聚物區(qū)的單體還可以包括水溶性單體，如不飽和羧酸和磺酸鹽等。殼層部分可以有不同的組成。為了足夠包裹較硬的核共聚物區(qū)，殼層還可以有不同的厚度。
在構(gòu)成殼共聚物區(qū)的單體中，脂肪族共軛二烯烴為軟單體?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)軟硬單體的用量和比例，使膠乳在水泥中具有所需的粘結(jié)性和強(qiáng)度。在殼共聚物區(qū)中，脂肪族共軛二烯烴可以是1，3-丁二烯，異戊二烯等或它們的混合物，較好的是1，3-丁二烯。在殼共聚物區(qū)中，脂肪族共軛二烯烴的含量為聚合物粒子總重量的20-70％。在殼共聚物區(qū)中，硬單體單乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，鄰、間、對(duì)位甲基苯乙烯或這些單體中二種或多種單體的混合物，較好的是苯乙烯。在殼共聚物區(qū)中，單乙烯基芳香族化合物的含量為聚合物粒子總重量的20-70％。不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等或這些單體中二種或多種單體的混合物；在殼共聚物區(qū)中，其含量為聚合物粒子總重量的0-5％?；撬猁}可以是苯乙烯基磺酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽或這些單體中二種或多種單體的混合物，其中所述的鹽可以是鉀鹽和/或鈉鹽，較好的是鈉鹽。在殼共聚物區(qū)中，磺酸鹽的含量為聚合物粒子總重量的0-5％。
本發(fā)明的膠乳可以以水作為介質(zhì)采用分段乳液聚合法制備。具體地說(shuō)，就是在第一段聚合中首先制備出核共聚物。核共聚物區(qū)生成后并不終止反應(yīng)，而是連續(xù)加入殼層單體進(jìn)行生成殼層的第二段聚合。在加入殼層單體的同時(shí)可以加入分子量調(diào)節(jié)劑。
用于本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的丁苯膠乳的自由基引發(fā)劑可以是水溶性過(guò)氧化物，如(但不限于)雙氧水、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量要達(dá)到足以發(fā)生聚合。引發(fā)劑的用量為每100份單體(重量)0.1-1.0份，最好為0.3-0.6份。
本發(fā)明的聚合過(guò)程是在無(wú)皂或乳化劑用量低于臨界膠束濃度(CMC)以下進(jìn)行的。在制備本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的膠乳的過(guò)程中使用的乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑。一般可以使用一種或多種復(fù)配乳化劑。陰離子乳化劑包括(但不限于)十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉等。非離子乳化劑包括(但不限于)脂肪醇聚氧乙烯醚等。
通過(guò)改變?nèi)榛瘎┯昧靠墒鼓z乳達(dá)到充分的穩(wěn)定并得到所要求的膠乳粒徑。
在本發(fā)明的聚合過(guò)程中，在第一段首先制備出核共聚物。在該階段中，將單乙烯基芳香族化合物、不飽和羧酸和磺酸鹽水溶液等核共聚物單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，在聚合條件下進(jìn)行乳液聚合。反應(yīng)宜在有乳化劑存在的條件下進(jìn)行，其用量為每100份單體(重量)0.01-2份，最好是0.1-0.8份。
根據(jù)需要，還可以向反應(yīng)體系中加入電解質(zhì)、螯合劑、緩沖劑、PH調(diào)節(jié)劑等助劑。
第一階段的聚合溫度通常在55℃以上，最好在65-76℃之間。聚合溫度太低或太高，都會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)生不利影響。
核共聚物區(qū)生成后并不終止反應(yīng)，而是向反應(yīng)容器中連續(xù)滴加含有分子量調(diào)節(jié)劑的殼層單體進(jìn)行生成殼層的第二段聚合。分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇類(lèi)化合物(如叔十二烷基硫醇)、四氯化碳，以及已知的一般作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的化合物。分子量調(diào)節(jié)劑的用量一般為每100份單體(重量)0.1-1.0份，最好為0.3-0.6份。第一段聚合使用的引發(fā)劑在第二段聚合中仍起作用，但最好在進(jìn)行第二段聚合時(shí)補(bǔ)加少量引發(fā)劑，一般補(bǔ)加量不大于每100份單體(重量)1.0份。
在第二階段的聚合過(guò)程中，在核共聚物區(qū)外生成包裹該共聚物區(qū)的殼層。共軛二烯烴和單乙烯基芳香族化合物，以及可以選擇加入的不飽和羧酸和磺酸鹽等殼層共聚物單體可以在核共聚物單體聚合完成之后開(kāi)始加入，也可以在核共聚物單體聚合尚未徹底完成之前加入。單體的加入量和時(shí)間是可以調(diào)節(jié)的。第二階段的聚合溫度在76-95℃之間，最好在79-85℃之間。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，所得膠乳粒子的平均直徑可以在100-500nm之間，且以在100-300nm之間為宜。膠乳的固含量為45-60％，以50-55％為宜。
本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的共聚物膠乳特別適用于固井水泥組合物。在配制含本發(fā)明共聚物膠乳的水泥漿組合物時(shí)，可以使用任何一種適合于固井用的水泥，如API G級(jí)水泥。每100重量份數(shù)的水泥可以加入10-20重量份數(shù)，較好的是15重量份數(shù)的本發(fā)明共聚物膠乳，和30-40重量份數(shù)，較好的是35重量份數(shù)的水。
本發(fā)明的共聚物膠乳在固井水泥中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的共聚物膠乳克服了已有的膠乳所存在的缺陷，因而不加入現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所指定的穩(wěn)定劑或表面活性劑就可以使固井水泥組合物具有良好的性能(參見(jiàn)下文所列的表-2和表-3)。
含本發(fā)明的共聚物膠乳的固井水泥組合物還可以含有緩凝劑，如(但不限于)酒石酸、葡庚糖酸及其鹽等，其用量為每100重量份水泥(干重)0-3份；減阻分散劑，如(但不限于)木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物等，其用量為每100重量份水泥(干重)0-3份；消泡劑，如(但不限于)有機(jī)硅油、磷酸三丁酯等，其用量為每100重量份水泥(干重)0-3份；PH調(diào)節(jié)劑，如(但不限于)氨水、氫氧化鈉等，其用量為每100重量份水泥(干重)0-3份。
以下參照實(shí)施例比較例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中的份數(shù)，除非另外特殊說(shuō)明，是指重量份數(shù)或重量百分比。
例一共聚物膠乳的制備按下列步驟，用兩段乳液聚合法制備本發(fā)明的共聚物膠乳。在第一段制備核共聚物時(shí)，首先將80phm(phm相對(duì)于100份單體重量的用量份數(shù))去離子水、0.05phm 乙二胺四乙酸鈉鹽，0.1phm十二烷基硫酸鈉，0.2phm過(guò)硫酸銨，以及表-1中用于形成核的單體加入反應(yīng)釜中攪拌升溫至76℃，恒溫1.5小時(shí)，得到核共聚物膠乳。
然后，進(jìn)行第二段殼層聚合。首先升溫至80℃，將含有0.5phm叔十二烷基硫醇分子量調(diào)節(jié)劑的非水溶性單體混合物和水溶性單體水溶液在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加到反應(yīng)釜中。在單體滴加完之后，升溫到85℃繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)。然后用氨水將膠乳的PH值調(diào)節(jié)到7.0，得到固含量為52％的共聚物膠乳產(chǎn)品。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定膠乳的平均粒徑。
比較例a在聚合時(shí)沒(méi)有使用磺酸鹽單體；比較例b是在第一段核聚合時(shí)沒(méi)有使用不飽和羧酸單體；比較例c是在聚合時(shí)沒(méi)有使用羧酸單體；比較例d是一步法合成的均相粒子結(jié)構(gòu)的共聚物膠乳。
表-1聚合配方實(shí)施例 比較例單體組成 1 2 3 4 5 6 a b c d核組成(份)苯乙烯 17.5 10 25 7.513 1118 1015甲基丙烯酸3 3丙烯酸 23衣康酸 1.5 1.52富馬酸馬來(lái)酸苯乙烯磺酸鈉 2 21 22-丙烯酰胺-2- 12 12甲基丙磺酸鈉玻璃化溫度 93 10010091 100100 100 100 100(℃)平均粒徑(nm) 12098 14081 91 88107 8899殼組成(份)丁二烯 44 42 40 50 40 40 40 3642 45苯乙烯 34 42 30 37 43 44 38 5040 50甲基丙烯酸1 2丙烯酸 221 3衣康酸富馬酸馬來(lái)酸苯乙烯磺酸鈉 11 12-丙烯酰胺-2- 1 2甲基丙磺酸鈉核殼比 20/80 15/85 29/71 11/89 16/84 15/85 21/79 12/88 17/83 -例二膠乳水泥漿的制備膠乳水泥漿的制備以及共聚物膠乳在水泥中的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性檢測(cè)是在Chandler engineer Model-708恒速攪拌機(jī)上進(jìn)行。首先將共聚物膠乳和水倒入攪拌杯中，在1000轉(zhuǎn)/分條件下混合均勻，15秒內(nèi)倒入用450μ(微米)(20目)方孔篩篩過(guò)的水泥，觀察膠乳在水泥中有無(wú)破乳現(xiàn)象。如果沒(méi)有破乳發(fā)生，說(shuō)明膠乳在水泥中的化學(xué)穩(wěn)定性好。然后將攪拌速度提高到12000轉(zhuǎn)/分，攪拌35秒，觀察膠乳水泥漿有無(wú)剪切增稠現(xiàn)象。如果沒(méi)有剪切增稠現(xiàn)象，說(shuō)明膠乳在水泥中的機(jī)械穩(wěn)定性好。膠乳水泥漿可進(jìn)行下一步固井性能檢測(cè)。膠乳水泥漿配方及表-1中所有丁苯膠乳在水泥中的穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表-2。
表-2配方實(shí)施例比較例原料 用量 12 3456a b c dAPI G級(jí)水泥(*)100共聚物膠乳 15水 35化學(xué)穩(wěn)定性好 好好 好 好 好 較好 破乳 破乳 破乳機(jī)械穩(wěn)定性好 好好 好 好 好 增稠 - - -注(*)AIP G級(jí)水泥是四川嘉華水泥廠產(chǎn)品。
例三固井性能測(cè)試按照API規(guī)范10，對(duì)用實(shí)施例1號(hào)共聚物膠乳配制的水泥漿進(jìn)行了以下固井性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表-3。
失水性膠乳水泥漿的失水性是在Chandler engineer Model-7120高溫高壓動(dòng)態(tài)失水儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為75℃、6.9MPa(兆帕)/30分。
游離水將配制好的新鮮膠乳水泥漿倒入250毫升量筒中，在環(huán)境溫度下靜置2小時(shí)后檢測(cè)水的析出量即為游離水量。
稠化時(shí)間在高溫高壓稠化儀上膠乳水泥漿稠化時(shí)間為在75℃、52MPa下攪拌，記錄下初始稠度以及稠度達(dá)到100Bc(貝爾頓)時(shí)的時(shí)間。
抗壓強(qiáng)度采用ZYS-300型自動(dòng)恒應(yīng)力加荷強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī)，實(shí)驗(yàn)條件為110℃、21MPa下養(yǎng)護(hù)24小時(shí)。
表-3檢測(cè)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)條件 技術(shù)指標(biāo) 檢驗(yàn)結(jié)果API失水量，毫升 75℃、6.9MPa/30分 ≤50 32游離水量，毫升 常壓靜止2小時(shí) ≤1.5 1.5稠化時(shí)間，分 75℃、52MPa ≥60 130初始稠度，Bc 75℃、52MPa ≤15 11抗壓強(qiáng)度，MPa75℃、21MPa養(yǎng)護(hù)24小時(shí) ≥14 18本發(fā)明的共聚物膠乳和含有本發(fā)明共聚物膠乳的水泥漿除可用于油田固井外，也可以用于工業(yè)與民用建筑中。
權(quán)利要求
1.一種油田固井用共聚物膠乳，其特征是該共聚物膠乳的分散相—聚合物粒子具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有核共聚物區(qū)和殼共聚物區(qū)，其中(1)核共聚物區(qū)的共聚單體包括(a)單乙烯基芳香族化合物，(b)不飽和羧酸，和(c)磺酸鹽；(2)殼共聚物區(qū)的共聚單體包括(a)共軛二烯烴，和(b)單乙烯基芳香族化合物。
2.權(quán)利要求1所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是聚合物粒子的核共聚物區(qū)占聚合物粒子重量的10-30％，殼共聚物區(qū)占聚合物粒子重量的70-90％。
3.權(quán)利要求2所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是按聚合物粒子總重量計(jì)，核共聚物區(qū)含有5-25％(重量)的單乙烯基芳香族化合物、0.1-5％(重量)的水溶性不飽和羧酸和0.1-5％(重量)的磺酸鹽，殼共聚物區(qū)含有20-70％(重量)的單乙烯基芳香族化合物和20-70％(重量)的脂肪族共軛二烯烴。
4.權(quán)利要求3所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是聚合物粒子的殼共聚物區(qū)還含有0-5％(重量)的水溶性不飽和羧酸和0-5％(重量)的磺酸鹽。
5.權(quán)利要求3或4所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是脂肪族共軛二烯烴可以是1，3-丁二烯，異戊二烯或這些單體的混合物；單乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，鄰、間、對(duì)位甲基苯乙烯或這些單體中二種或多種單體的混合物；水溶性不飽和羧酸可以是甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸或這些單體中二種或多種單體的混合物；水溶性磺酸鹽可以是苯乙烯基磺酸鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽或這些單體中二種或多種單體的混合物。
6.權(quán)利要求5所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是脂肪族共軛二烯烴是1，3-丁二烯，單乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性磺酸鹽是苯乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉。
7.權(quán)利要求3或4所述的油田固井用共聚物膠乳，其特征是聚合物粒子的粒徑在100-300nm之間。
8.一種油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是用分段乳液聚合法制備該膠乳，其中共聚物膠乳的分散相—聚合物粒子具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，在該方法中在第一段首先制備出核共聚物；在該階段中，將核共聚物單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，在聚合條件下進(jìn)行乳液聚合，以生成核共聚物區(qū)；其中核共聚物的單體包括(a)單乙烯基芳香族化合物，(b)不飽和羧酸，和(c)磺酸鹽；核共聚物區(qū)生成后并不終止反應(yīng)，而是向反應(yīng)容器中連續(xù)滴加殼層單體進(jìn)行生成殼層的第二段聚合，在核共聚物區(qū)外生成包裹該共聚物區(qū)的殼層；其中殼共聚物的單體包括(a)共軛二烯烴，和(b)單乙烯基芳香族化合物。
9.權(quán)利要求8所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是構(gòu)成殼共聚物區(qū)的單體還包括不飽和羧酸和/或磺酸鹽。
10.權(quán)利要求9所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是共軛二烯烴可以是1，3-丁二烯，異戊二烯或這些單體的混合物；單乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，鄰、間、對(duì)位甲基苯乙烯或這些單體中二種或多種單體的混合物；水溶性不飽和羧酸可以是甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸或這些單體中二種或多種單體的混合物；水溶性磺酸鹽可以是苯乙烯基磺酸鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽或這些單體中二種或多種單體的混合物。
11.權(quán)利要求10所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是共軛二烯烴是1，3-丁二烯，單乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性磺酸鹽是苯乙烯基磺酸鈉和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉。
12.權(quán)利要求8所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是乳液聚合是在無(wú)皂或乳化劑用量低于臨界膠束濃度(CMC)以下進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求8所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是核共聚物區(qū)的玻璃化溫度大于90℃，平均粒徑在50-250nm之間。
14.權(quán)利要求10、11所述的油田固井用共聚物膠乳的制備方法，其特征是聚合物粒子的粒徑在100-300nm之間。
15.權(quán)利要求1所述的油田固井用共聚物膠乳用于生產(chǎn)固井膠乳水泥漿的應(yīng)用。
16.含有權(quán)利要求1所述的油田固井用共聚物膠乳的固井用膠乳水泥漿。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種在油田固井中使用的性能優(yōu)異的共聚物膠乳及其生產(chǎn)方法。該共聚物膠乳的分散相——聚合物粒子具有核－殼結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)含有核共聚物區(qū)和殼共聚物區(qū),其中:(1)核共聚物區(qū)的共聚單體包括:(a)單乙烯基芳香族化合物,(b)不飽和羧酸,(c)磺酸鹽;(2)殼共聚物區(qū)的共聚單體包括:(a)共軛二烯烴,(b)單乙烯基芳香族化合物。此外,殼共聚物區(qū)還可以含有:(c)不飽和羧酸單體和(d)磺酸鹽單體。
文檔編號(hào)C08F236/00GK1370788SQ0110832
公開(kāi)日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者張 杰, 姜東升, 梁愛(ài)民, 張志國(guó), 李延良 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院