專利名稱：生產(chǎn)聚乙烯基酯樹脂乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，所述乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐熱粘合性、耐熱水粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，特別是高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且該乳液具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。
控制其中PVA的水解度可以改變這種水乳液的物理性能，有些乳液將就像牛頓流體一樣具有低粘度，并將較耐水，而一些其它的乳液將具有相對(duì)不依賴環(huán)境溫度的高粘度。根據(jù)其這種性能，含有PVA的水乳液在各領(lǐng)域具有許多應(yīng)用。
例如，對(duì)于木制品粘合劑，優(yōu)選的是具有較高粘度的乳液，并且廣泛使用的是含有部分水解PVA作為保護(hù)膠體的聚乙烯酯水乳液。這種含有部分水解PVA作為保護(hù)膠體的聚乙烯酯水乳液具有良好的低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性并且其粘度可容易地增加，但是它們具有耐水性差的問題。另一方面，含有完全水解PVA作為保護(hù)膠體的聚乙烯酯水乳液具有良好的耐水性，但具有低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性不良的問題。為了解決這些問題，日本特許公開公報(bào)46252/1988和62347/1989提出了一種向這種水乳液中加入3-甲基-3-甲氧基丁醇或含有醇OH基團(tuán)的水溶性化合物的技術(shù)，并且成功地改進(jìn)了所得水乳液的耐水性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是，因?yàn)樗岢龅乃橐汉邢蚱渲屑尤氲乃苄曰衔铮淠退杂邢?，并且另外，因?yàn)閷?duì)于聚乙酸乙烯酯而言必不可少的可塑性差，它們目前需要一些增塑劑。
日本特許公開公報(bào)21529/1999、21380/1999和226774/1988提出一種在乳液中使用含乙烯單元的聚乙烯醇如其中所討論者作為分散劑的技術(shù)，并且成功地顯著改進(jìn)了含有分散劑的乳液的耐水性和低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是，含乙烯單元的聚乙烯醇在水中的溶解度由于將乙烯單元引入到聚合物中而降低。因此，含有作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇的乳液具有當(dāng)在60-80℃通過乳液聚合進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)被顯著增稠的問題。一旦通過乳液聚合進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)乳液被顯著增稠，它們就不能被很好地?cái)嚢璨⒁虼瞬荒艹蔀榱己玫娜橐?。為了解決該問題，必須降低乳液的固含量以便所生產(chǎn)的乳液即使在高溫下也能被很好地?cái)嚢?。結(jié)果目前如此生產(chǎn)的乳液將不可避免地具有低粘度，并因此不能用于要求高粘度的木制品的粘合劑。此外，所生產(chǎn)的乳液在40℃或更高的高溫下也被增稠，并且其高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性不良。
含有這種作為保護(hù)膠體的含乙烯單元聚乙烯醇的乳液具有良好的低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，完全水解的含乙烯單元的聚乙烯醇產(chǎn)品也被用于其中部分水解PVA迄今被應(yīng)用的領(lǐng)域。但是，完全水解PVA的界面活性比常規(guī)部分水解PVA的要低，因此含有完全水解PVA的乳液的粒度要大。由于其粒度大，該乳液具有由其形成的薄膜不能透明的問題。
我們-本發(fā)明人勤勉地進(jìn)行研究研制出這種具有上述良好性能的聚乙烯酯樹脂乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇存在下及在水不溶性含羥基基團(tuán)的化合物存在下乳液聚合乙烯基酯單體所生產(chǎn)的聚乙烯酯樹脂乳液滿足上述目的。此外，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)在乳液聚合方法中使用含有0.5-20mol％乙烯單元的聚乙烯醇時(shí)，則所生產(chǎn)的聚乙烯酯樹脂乳液的性能得到更大改進(jìn)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
乙烯基酯包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，并且一般優(yōu)選乙酸乙烯酯。
在不妨礙本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的前提下，分散劑可以是與任何可共聚烯屬不飽和單體的共聚物。烯屬不飽和共聚單體包括例如丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸(酸酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、以及N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。此處同樣有用的為通過在硫醇化合物如硫羥乙酸或巰基丙酸存在下聚合乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯或者在所用共聚單體存在下共聚乙烯酯單體和任何其它的烯屬不飽和共聚單體(例如乙烯)，然后水解所得聚合物或共聚物而制備的端基改性的聚合物或共聚物。
本發(fā)明中用作分散劑的PVA聚合物的水解度沒有特別限定，但一般至少為80mol％，優(yōu)選至少為85mol％，更優(yōu)選至少為95mol％。水解度低于80mol％的PVA將具有PVA本身所固有的在水中的溶解度低的問題。此處所用PVA聚合物的聚合度(粘均聚合度)也沒有特別限定，但一般為100-8000，優(yōu)選300-3000。聚合度低于100的PVA將失去作為保護(hù)膠體的能力；而聚合度大于8000的PVA在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方面存在問題。
優(yōu)選用于本發(fā)明的低乙烯PVA聚合物的乙烯含量為0.5-20mol％。此處使用這種水溶性、低乙烯PVA可以得到具有較好儲(chǔ)存穩(wěn)定性，特別是較好低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并具有較好耐水粘合性、耐熱粘合性和耐熱水粘合性的水乳液。
本發(fā)明方法中所用PVA聚合物的量沒有特別限定，相對(duì)本方法中所制備的聚乙烯酯樹脂乳液的固含量100重量份，該量可以為0.5-15重量份，優(yōu)選為1-12重量份，更優(yōu)選為3-10重量份。如果所用PVA聚合物的量小于0.5重量份，在本方法中聚合穩(wěn)定性會(huì)很低；但如果大于15重量份，在本方法中所制備的聚乙烯酯樹脂乳液的耐水性會(huì)很低。
形成本發(fā)明聚乙烯酯樹脂乳液中分散質(zhì)的乙烯基酯單體包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，并且一般優(yōu)選乙酸乙烯酯。
使乙烯基酯單體與乙烯共聚形成乙烯-乙基烯酯樹脂乳液是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。在這種情況中，乙烯-乙烯基酯樹脂乳液的乙烯含量沒有特別限定，并且一般可以為3-35wt％。乙烯含量屬于該范圍的乙烯-乙烯基酯樹脂乳液可以具有改進(jìn)得更好的耐水粘合性和耐熱粘合性。
在不妨礙本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的前提下，分散質(zhì)可以為與任何其它可共聚烯屬不飽和單體或二烯單體的共聚物。它可以包含至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體的單體單元，而共聚單體包括例如烯烴如丙烯、異丁烯等；烯烴鹵化物如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-羥基乙酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其季銨衍生物；丙烯酰胺單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等；苯乙烯單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酸及其鈉鹽和鉀鹽等；其它單體如N-乙烯基吡咯烷酮等；以及二烯單體如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；及多官能團(tuán)單體如二乙烯基苯、四烯丙基氧基乙烷、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2’-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、氯茵酸二烯丙基酯、乙二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯等。單獨(dú)的或混合的-種或多種這種共聚單體可用作于共聚物。
在本發(fā)明乙烯基酯單體的乳液聚合中使用的水不溶性含羥基化合物在水中不溶并且含有羥基基團(tuán)是很重要的事情。此處所稱水不溶性或不溶于水是指水不溶性含羥基化合物在水中的飽和溶解度在60℃100cc水中最多為10g，優(yōu)選最多為8g。水不溶性含羥基化合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例為水不溶性酯醇化合物。水不溶性酯醇化合物包括芳族或脂族酯醇化合物。其中，更優(yōu)選脂族酯醇化合物。脂族酯醇化合物可以是含有通過使多元醇如二醇與脂族羧酸反應(yīng)制備的酯基團(tuán)和羥基基團(tuán)兩者的化合物。包括二醇的多元醇優(yōu)選含有至少2個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有2-50，甚至更優(yōu)選2-40個(gè)碳原子。多元醇的優(yōu)選實(shí)例為乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、三羥甲基丙烷等。脂族羧酸優(yōu)選含有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的脂族羧酸，并且最優(yōu)選為含有4-20個(gè)碳原子的高級(jí)脂族羧酸。特別優(yōu)選脂族一元羧酸，包括例如乙酸、丙酸、甲酸、戊酸、己酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸等。優(yōu)選脂族酯醇化合物總共含有5-80個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-60個(gè)碳原子。它包括例如單-2-乙基己酸丙二醇酯、單-2-乙基己酸聚丙二醇酯、單-2-甲基己酸丙二醇酯、單-2-乙基丙酸丙二醇酯、單-2-乙基己酸乙二醇酯、單-2-乙基己酸聚乙二醇酯、單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯等。其中，特別優(yōu)選單-2-乙基己酸丙二醇酯和單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，它們?cè)谑袌?chǎng)上有售。一種單-2-乙基己酸丙二醇酯市售產(chǎn)品為Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01；而單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯的市售產(chǎn)品為Chisso的CS-12。在本發(fā)明中使用這種水不溶性酯醇化合物，特別是水不溶性脂族酯醇化合物可以獲得具有高粘度并具有良好耐水粘合性和耐熱粘合性的乳液。
除了上述水不溶性酯醇化合物外，用于本發(fā)明的水不溶性含羥基化合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例為水不溶性二醇醚化合物。水不溶性二醇醚化合物包括水不溶性脂族或芳族二醇醚化合物。其中，更優(yōu)選芳族二醇醚化合物。芳族二醇醚化合物優(yōu)選含有苯基的化合物。含苯基二醇醚化合物的優(yōu)選實(shí)例為乙二醇單苯基醚、二甘醇單苯基醚、聚乙二醇單苯基醚、乙二醇二苯基醚、二甘醇、二甘醇二苯基醚、聚乙二醇二苯基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇二苯基醚等。其中一些市場(chǎng)上有售，例如Yokkaichi Chemical的苯氧基乙醇S、Yokkaichi Chemical的聚乙二醇單苯基醚Y-PE、聚乙二醇單苯基醚YG-15和聚乙二醇單苯基醚PH-3E、Toho Chemical的高溶解性EPH等。在本發(fā)明中使用這種水不溶性二醇醚化合物，特別是水不溶性含苯基二醇醚化合物可以獲得具有優(yōu)異耐熱水粘合性的乳液，這從下述實(shí)施例中顯而易見。
在本發(fā)明中，同樣可用作水不溶性含羥基化合物的為水不溶性醇化合物如月桂醇、正辛醇等。
本發(fā)明方法中水不溶性含羥基化合物的量沒有特別限定，相對(duì)本方法中所制備的聚乙烯酯樹脂乳液的固含量100重量份，該量可以為0.1-20重量份，優(yōu)選為0.2-10重量份，更優(yōu)選為0.2-5重量份。如果該化合物的量小于0.1重量份，所制備乳液的粒度會(huì)很大，該乳液不能形成透明薄膜；但如果大于20重量份，在該方法中的聚合穩(wěn)定性會(huì)很低。
本發(fā)明聚乙烯酯樹脂乳液的平均粒度沒有特別限定，但根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法一般優(yōu)選最大為1μm，更優(yōu)選最大為0.8μm。平均粒度屬于該規(guī)定范圍的乳液可以形成更高透明度的薄膜。為了根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定乳液的平均粒度，例如可以使用激光ζ電位計(jì)，OtukaElectronics的ELS-8000。
本發(fā)明聚乙烯酯樹脂乳液的固含量沒有特別限定，但一般為30-70wt％，優(yōu)選為40-65wt％。如果其固含量小于30wt％，乳液會(huì)失去儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并會(huì)分離成兩相；但如果大于70wt％，乳液將難以制備。
生產(chǎn)本發(fā)明聚乙烯酯樹脂乳液的方法沒有特別限定，條件是給出乳液的乙烯基酯單體在水不溶性含羥基化合物如以上詳述者的存在下以乳液聚合模式進(jìn)行聚合。該方法基本上可以常規(guī)方式進(jìn)行。例如，將用作分散劑的PVA聚合物水溶液放入反應(yīng)器中，并在水不溶性含羥基化合物存在下于其中聚合乙烯基酯單體。具體而言，將單體全部一次或連續(xù)加入到反應(yīng)器中，并向其中加入聚合引發(fā)劑，例如偶氮型聚合引發(fā)劑或過氧化物型聚合引發(fā)劑如過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，單體由此以乳液聚合方式被聚合。為了根據(jù)本方法生產(chǎn)乙烯-乙烯基酯樹脂乳液，將乙烯在加壓下引入到含有作為分散劑的PVA聚合物水溶液的高壓釜中，并在其中在水不溶性含羥基化合物存在下以乳液聚合方式與乙烯基酯單體共聚。聚合引發(fā)劑可與還原劑合用形成氧化還原體系。在這種情況下，一般聚合引發(fā)劑過氧化氫可與酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等中的任何一種合用；而過硫酸銨和過硫酸鉀可與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等中的任何一種合用。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚乙烯酯樹脂乳液可直接使用，但如果需要，在不妨礙本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的前提下可與任何其它已知的乳液合用。同樣如果需要，任何常規(guī)添加劑可加入到本發(fā)明的聚乙烯酯樹脂乳液中。添加劑的實(shí)例為有機(jī)溶劑(芳族溶劑如甲苯、二甲苯等；醇、酮、酯、含鹵溶劑等)、增塑劑、沉淀抑制劑、增稠劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、防腐劑、防銹劑、消泡劑、填料、潤(rùn)濕劑、著色劑等。此外，任何氯化鋁、硝酸鋁及其水合物、以及硫酸鋁等也可加入到乳液中。
在本發(fā)明中所獲得的聚乙烯酯樹脂乳液具有高粘度并具有良好的耐水粘合性、耐熱粘合性、耐熱水粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，特別是高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且另外具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。因此，該乳液利于用于各種類型的粘合劑，例如木制品粘合劑、紙制品粘合劑及膠合板/聚氯乙烯層壓板的粘合劑，并且特別利于用于要求高粘度的木材加工粘合劑。此外，該乳液還利于用于其它各領(lǐng)域，例如浸涂紙、無織織物等的粘結(jié)劑，以及摻加物、連接劑、油漆、紙加工劑、纖維加工劑、涂布劑等。
將279.2份離子交換水和19.5份聚乙烯醇PVA-1(聚合度為1700，水解度為98.5mol％)放入裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)氣口的一升玻璃聚合反應(yīng)器中并在95℃完全溶解。然后將所得PVA水溶液冷卻，向其中加入10.4份單-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01，如上定義的飽和溶解度小于0.1g)。用氮?dú)獯祾?，然后?00rpm攪拌加熱到60℃。接著一次性向其中加入4.4份10％的酒石酸水溶液和3份5％的過氧化氫水溶液，隨后向其中加入26份乙酸乙烯酯開始其聚合。開始后30分鐘，引發(fā)聚合階段結(jié)束。接著再一次性向該體系中加入0.9份10％的酒石酸水溶液和3份5％的過氧化氫水溶液，隨后在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)向其中加入234份乙酸乙烯酯以完全聚合。冷卻后，通過60目不銹鋼網(wǎng)狀濾器過濾。通過這一過程得到固含量為47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液。根據(jù)下述方法對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表1中給出。
(1)耐熱粘結(jié)強(qiáng)度(對(duì)樺木制材)將用量為150g/m2的所得聚乙烯酯樹脂乳液施涂到一片直紋樺木制材上，并將其粘結(jié)在另一片同樣的制材上。將其間含有乳液的兩片制材在7kg/m2壓力下壓制16小時(shí)。從壓力下釋放出來后，在20℃65％RH下固化5天。然后將試驗(yàn)樣片放在60℃的干燥器中24小時(shí)，如此放置后立即在20℃65％RH下測(cè)定壓縮剪切強(qiáng)度。
(2)耐水粘結(jié)強(qiáng)度(對(duì)樺木制材)將用量為150g/m2的所得聚乙烯酯樹脂乳液施涂到一片直紋樺木制材上，并將其粘結(jié)在另一片同樣的制材上。將其間含有乳液的兩片制材在7kg/m2的壓力下壓制16小時(shí)。從壓力下釋放出來后，在20℃65％RH下固化5天。接著將其浸沒在60℃的溫水中3小時(shí)。在仍然濕潤(rùn)時(shí)測(cè)定試驗(yàn)樣片的壓縮剪切強(qiáng)度。
(3)儲(chǔ)存穩(wěn)定性將乳液在60℃放置1個(gè)月，如此放置后檢測(cè)其情況。注意表1中的試驗(yàn)結(jié)果，“○”表示試驗(yàn)樣品無變化；“△”表示試驗(yàn)樣品的粘度略有增加；而“×”表示試驗(yàn)樣品凝膠。
(4)薄膜透明性在20℃將乳液流延成厚度為500μm的薄膜并檢查薄膜是否透明。在表1中“○”表示薄膜幾乎透明；“△”表示薄膜有些混濁；而“×”表示薄膜完全混濁。
(5)成膜能力在5℃將0.5g乳液滴在玻璃載片上。24小時(shí)后檢查乳液干燥薄膜的情況。在表1中“○”表示薄膜透明；“△”表示薄膜有些混濁；而“×”表示薄膜完全混濁。
(6)乳液粒度使用Otuka Electronics的ELS-8000根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定乳液的平均粒度。
(7)乳液粘度在30℃測(cè)定。
根據(jù)與實(shí)施例1乳液聚合相同的方法生產(chǎn)固含量為47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此處使用的是PVA-4(聚合度為1000，水解度為99.2mol％，且乙烯改性度為8mol％)而不是實(shí)施例1中的PVA-1。按與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例2根據(jù)與實(shí)施例1乳液聚合相同的方法生產(chǎn)固含量為47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此處使用的不是實(shí)施例1中所用的單-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的離子交換水。按與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例3根據(jù)與實(shí)施例1乳液聚合相同的方法生產(chǎn)固含量為47.5％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此處使用的不是實(shí)施例1中所用的單-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray的MMB，飽和溶解度至少為100g)。按與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例4根據(jù)與實(shí)施例3乳液聚合相同的方法生產(chǎn)固含量為47.9％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此處使用的不是實(shí)施例3中所用的單-2-乙基己酸丙二醇酯(Yokkaichi Chemical的Waijinol EHP01)而是同量的離子交換水。按與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果在表1中給出。
表1
表1(續(xù))
PVA-1Kuraray的PVA-117，聚合度為1700，水解度為98.5mol％。
PVA-2Kuraray的PVA-217，聚合度為1700，水解度為88mol％。
PVA-3聚合度為1700，水解度為98mol％，乙烯單元含量為5mol％。
PVA-4聚合度為1000，水解度為99.2mol％，乙烯單元含量為8mol％。
(2)耐熱水粘結(jié)強(qiáng)度(對(duì)樺木制材)將用量為150g/m2的所得聚乙烯酯樹脂乳液施涂到一片直紋樺木制材上，并將其粘結(jié)在另一片同樣的制材上。將其間含有乳液的兩片制材在7kg/m2的壓力下壓制16小時(shí)。從壓力下釋放出來后，在20℃65％RH下固化5天。然后將試驗(yàn)樣片浸在60℃的熱水中24小時(shí)。在仍然濕潤(rùn)時(shí)測(cè)定試驗(yàn)樣片的壓縮剪切強(qiáng)度。另一方面，將試驗(yàn)樣片在干燥器中放置24小時(shí)，并立即在20℃65％RH下測(cè)定其壓縮剪切強(qiáng)度。
(2)分散質(zhì)的聚合度在20℃將乳液流延成厚度為500μm的薄膜。在丙酮中處理薄膜，并根據(jù)JIS K6726測(cè)定如此提取的聚乙酸乙烯酯的聚合度。
根據(jù)與實(shí)施例10乳液聚合相同的方法生產(chǎn)固含量為47.8％的聚乙酸乙烯酯乳液，但此處未使用實(shí)施例10中所用的乙二醇單苯基醚。按與實(shí)施例7相同的方式評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果在表2中給出。
表2
表2(續(xù))
PVA-5聚合度為1700，水解度為98.5mol％，乙烯單元含量為4mol％。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚乙烯酯樹脂乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐熱粘合性、耐熱水粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，特別是高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。因此該乳液特別適于用作粘合劑并且利于用于浸涂紙、無織織物等的粘結(jié)劑、以及摻加物、連接劑、涂料組合物、紙加工劑、纖維加工劑等其它各領(lǐng)域。
雖然本發(fā)明已被詳細(xì)說明并且可參考其具體實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚其中可進(jìn)行各種變化和修改而不背離其精神和范圍。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，該方法包括在作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇存在下和在水不溶性含羥基化合物存在下以乳液聚合方式聚合乙烯基酯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中聚乙烯醇含有0.5-20mol％的乙烯單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中聚乙烯酯樹脂乳液為乙烯基酯單體和乙烯的共聚物的乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為水不溶性酯醇化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為水不溶性脂族酯醇化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為單-2-乙基己酸丙二醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為水不溶性二醇醚化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚乙烯酯樹脂乳液的方法，其中水不溶性含羥基化合物為含苯基的二醇醚化合物。
10.包括根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的聚乙烯酯樹脂乳液的粘合劑。
全文摘要
提供了一種聚乙烯酯樹脂乳液,該乳液具有高粘度并且具有良好的耐水粘合性、耐熱粘合性、耐熱水粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性,特別是高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性,并且具有良好的成膜能力并易于形成透明薄膜。該乳液是在作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇存在下和在水不溶性含羥基化合物存在下以乳液聚合方式聚合乙烯基酯單體而生產(chǎn)的。
文檔編號(hào)C08F18/04GK1344750SQ0113315
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者谷本征司, 豬俁尚清 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司