專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保持強(qiáng)度、剛性等機(jī)械性質(zhì)，同時改進(jìn)耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。
但是，由于其耐沖擊強(qiáng)度低，因此要求將其提高。
提高熱塑性樹脂耐沖擊強(qiáng)度的方法有許多提案。其中，日本專利264113號記載的配合具有環(huán)氧基的乙烯系單體接枝的硅酮/丙烯酸復(fù)合橡膠的方法等比較優(yōu)良的方法。
但是，在該方法中，為了得到高的耐沖擊強(qiáng)度要求加入必要量的橡膠時，存在的缺點(diǎn)是，損失了熱塑性樹脂本來具有的剛性、耐熱性等優(yōu)良特性。
為了解決上述問題，進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將由粒徑為小于10μm的聚四氟乙烯粉末和有環(huán)氧基的有機(jī)聚合物構(gòu)成的含聚四乙烯粉末混合物加入到熱塑性樹脂中，以少量的橡膠成分顯著地提高了耐沖擊強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的要點(diǎn)是，熱塑性樹脂組合物的特征是，該熱塑性樹脂組合物相對100重量份熱塑性樹脂A，加入由粒徑小于10μm的聚四氟乙烯(b1)和有機(jī)聚合物(b2)構(gòu)成的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，使其聚四氟乙烯成分為0.0001-20重量份，而有機(jī)聚合物(b2)具有環(huán)氧基。
此時，有機(jī)聚合物優(yōu)選具有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物。
而且，橡膠質(zhì)聚合物，在由聚硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠構(gòu)成的復(fù)合橡膠中，優(yōu)選含至少一種環(huán)氧基的乙烯系單體的一種以上的乙烯系單體進(jìn)行接枝聚合的聚硅氧烷類的接枝共聚物。
另外，熱塑性樹脂A，優(yōu)選由聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞芳基硫醚樹脂、聚烯烴樹脂中選擇一種以上的熱塑性樹脂作為主要成分。
在本申請中，聚酯樹脂是作為樹脂構(gòu)成成分的下述的酸或其酯形成衍生物的一種或兩種以上與由所選擇的一種或兩種以上的下述二醇類進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的聚酯樹脂，所述的酸或其酯是對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、α，β-二(4-羧基苯氧基)乙烷、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二酸、二聚物酸等的二羧酸或它們的酯形成衍生物；所述的二醇類是乙二醇、丙二酸、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫醌、雙酚-A、2，2-雙(4’-羥基乙氧苯基)丙烷、苯二甲醇、聚乙醚二醇、聚四甲醚二醇、兩末端都是羥基的脂肪族聚酯低聚物等。均聚酯、共聚酯任何一種均可。作為用于構(gòu)成共聚酯的共聚單體成分除上述記載的外，還可以使用乙二醇酸、羥基酸、羥基安息酸、羥基苯基乙酸、萘基乙醇酸之類的羥基羧酸；丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯之類的內(nèi)酯化合物，或者也可使用保持在熱塑性范圍的三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸之類的多官能性酯形成成分的具有支化作用或交聯(lián)構(gòu)造作用的聚酯。另外，還包含具有鹵素的聚酯共聚物，該鹵素使用在如下化合物的芳香族核中具有作為置換基的鹵素化合物，并具有酯形成基的化合物，這些化合物是二溴對苯二甲酸、四溴對苯二甲酸、四氯對苯二甲酸、1，4-二羥甲基四溴苯、四溴雙酚-A、四溴雙酚-A的乙烯或者丙酸羥基化物(プロピオンオキシサイド)的加成物等。另外，可以使用構(gòu)成高熔點(diǎn)硬的部分和低熔點(diǎn)軟的部分的嵌段共聚物的聚酯類彈性體。這種聚酯類的彈性體，可列舉例如，以對苯二甲酸亞烷基酯單元作主體的硬的部分與以脂肪族聚酯或聚醚構(gòu)成的軟的部分的嵌段共聚物。這些聚酯樹脂作為成分A，可以組合使用一種或二種以上。作為特別優(yōu)選的聚酯樹脂可列舉，聚對苯二甲酸亞丁酯、聚對苯二甲酸亞乙酯和將它們作為主要重復(fù)單元的共聚物，作為形成共聚物的共聚單體的成分，特別優(yōu)選的可列舉異鈦酸、雙酚-A、2，2-二(β-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(β-羥基乙氧基四溴苯基)丙烷等。
作為聚酰胺樹脂，沒有特別限定，是指所有的氨基酸內(nèi)酰胺或者二胺與二羧酸構(gòu)成的可熔融聚合的或熔融成形的聚合物。
作為本發(fā)明所使用的聚酰胺樹脂，具體的可列舉如下的樹脂(1)碳原子數(shù)4-12的有機(jī)二羧酸與碳原子數(shù)2-13的有機(jī)二胺的縮聚物，例如，六亞甲基二胺與己二酸的縮聚物，即聚六亞甲基己二酰二胺[6，6尼龍]、六亞甲基二胺與壬二酸的縮聚物，即聚六亞甲基壬二酰胺[6，9尼龍]、六亞甲基二胺與癸二酸的縮聚物，即聚六亞甲基癸二酰胺[6，10尼龍]、六亞甲基二胺與十二烷二酮酸的縮聚物，即聚六亞甲基十二烷基酰胺[6，12尼龍]、二-p-氨基環(huán)己基甲烷與十二烷二酮酸的縮聚物，即聚二(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷；(2)ω-氨基酸的縮聚物，例如ω-氨基(正)十一烷酸的縮聚物，即聚十一烷酰胺[11尼龍]；(3)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，例如ε-氨基己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，即聚己內(nèi)酰胺[6尼龍]、ε-氨基月桂酰胺的開環(huán)聚合物，即聚月桂酰胺[12尼龍]等。其中，優(yōu)選使用聚六亞甲基己二酰二胺(6，6尼龍)、聚六亞甲基壬二酰胺[6，9尼龍]、聚己內(nèi)酰胺[6尼龍]。
另外，在本發(fā)明中，可以使用例如，由己二酸和異鈦酸與六亞甲基二胺制備的聚酰胺樹脂等。而且，可以使用6尼龍和6，6尼龍混合物之類的兩種以上的聚酰胺樹脂配合的摻合物。
上述(1)的聚酰胺樹脂，可以通過使用例如，等摩爾量的碳原子數(shù)為4-12的有機(jī)二羧酸與碳原子數(shù)為2-13的有機(jī)二胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備。另外，根據(jù)需要，既可以使用比有機(jī)二胺量多的有機(jī)羧酸，從而使聚酰胺樹脂中的羧基與氨基比呈現(xiàn)過剩；反之，也可以使用比有機(jī)二胺量少的有機(jī)羧酸，從而使聚酰胺樹脂中氨基與羧基比呈現(xiàn)過剩。
上述的有機(jī)二羧酸，具體可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。上述的有機(jī)二胺，具體可列舉六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等。
再者，上述(1)的聚酰胺樹脂，可以通過與上述相同的方法，從能生成酯、?；鹊鹊聂人嵘傻难苌锱c能生成胺鹽等胺的衍生物制備。
上述(2)的聚酰胺樹脂，可以通過例如，使ω·氨基酸在少量水存在下加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備。在大多數(shù)情況下，添加少量的醋酸等粘度穩(wěn)定劑。
上述(3)的聚酰胺樹脂，可通過例如，使內(nèi)酰胺在少量水存在下加熱進(jìn)行開環(huán)聚合制備。在大多數(shù)情況下，添加少量的醋酸等粘度穩(wěn)定劑。
可用于本發(fā)明的聚亞芳基硫醚樹脂是具有通式-(Ar-S)-表示的重復(fù)單元作為主要構(gòu)成單元的聚合物，可以僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也可以是在具有熔融加工性的范圍內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而且，在上述的通式中，Ar是由用下式表示的化合物和其中的芳環(huán)上具有1-8個鹵原子或甲基等置換基的化合物中選擇的一種以上的化合物。 或 (式中，X是-SO2-，-CO-，-O-，或表示可以具有低級烷基支鏈的主鏈碳原子數(shù)為1-5的亞烷基。)用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂，可列舉例如通過離子聚合等得到的烯烴類單體的單獨(dú)聚合物或共聚物、優(yōu)位量的烯烴類單體與劣位量的乙烯系類單體的共聚物、烯烴類單體與二烯類單體的共聚物作為主要成分的物質(zhì)。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。催化劑可以使用齊格勒催化劑、鉻催化劑、茂金屬催化劑等公知的催化劑。
本申請中的烯烴類單體，可列舉乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、癸烯-1、辛烯-1、4-甲基-戊烯-1等。特別優(yōu)選乙烯、丙烯。上述烯烴類單體的單獨(dú)聚合物或共聚物的具體實(shí)例可列舉低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯等。另外，這些烯烴類聚合物可單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。其中優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物組成的組中選擇的一種或兩種以上的混合物作主要成分的聚烯烴樹脂。
在本發(fā)明中所使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)由粒徑為10μm以下的聚四氟乙烯(b1)和有機(jī)類聚合物(b2)構(gòu)成，在粉末混合物中，聚四氟乙烯粉末不能聚集成粒徑大于10μm的聚集體，而且有機(jī)類聚合物必須是有環(huán)氧基的聚合物。
這類含聚四氟乙烯的粉末混合物優(yōu)選如下三種。
(1)將粒徑為0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液與有機(jī)類聚合物粉末水分散液混合，通過凝固或噴霧干燥得到的粉末狀物質(zhì)。
(2)在粒徑為0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液存在的條件下，經(jīng)構(gòu)成有機(jī)類聚合物的單體聚合后，通過凝固或噴霧干燥得到的粉末狀物質(zhì)。
(3)在將粒徑為0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液與有機(jī)類聚合物粉末的水分散液混合的分散液中，經(jīng)具有乙烯性不飽和鍵的單體進(jìn)行乳化聚合后，通過凝固或噴霧干燥得到的粉末狀物質(zhì)。
為了得到在本發(fā)明中使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)所使用的粒徑為0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液，可通過采用含氟的表面活性劑的乳化聚合使四氟乙烯單體進(jìn)行聚合制備。
在聚四氟乙烯粉末進(jìn)行乳化聚合時，在不損害聚四氟乙烯特性的范圍內(nèi)，可使用六氟丙烯、一氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟代烷基乙烯系醚等的含氟烯烴，或全氟代(甲基)丙烯酸酯等的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯等作為共聚合成分。共聚合成分的含量，相對四氟乙烯，優(yōu)選為10重量％以下。
聚四氟乙烯粉末水分散液的市售原料，作為代表可列舉旭フロロポリマ一ズ社制的“フルオンAD-1”、“フルオンAD-936”、ダイキン工業(yè)社制的“ポリフロンD-1”、“ポリフロンD-2”、三井デュポンフロロケミカル社制的“テフロン30J”等。
為了得到本發(fā)明使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)所使用的有機(jī)類聚合物(b2)只要是具有環(huán)氧基的聚合物，能有效地提高熱塑性樹脂的沖擊強(qiáng)度者均可，沒有特別限制。有機(jī)類聚合物特別優(yōu)選橡膠質(zhì)的聚合物。
在室溫下，橡膠質(zhì)聚合物是橡膠狀的聚合物，玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選在-20℃以下。具體實(shí)例可列舉聚丁二烯、聚異戊間二烯、乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物等的二烯共聚物、正-丙烯酸丁酯和與其共聚得到的與丙烯酸酯單體的共聚物即丙烯酸酯橡膠、以二甲基硅氧烷單元作主要成分的聚硅酮橡膠、硅酮與丙烯酸酯的硅酮/丙烯酸復(fù)合橡膠等。在這些實(shí)例中，優(yōu)選硅酮/丙烯酸復(fù)合橡膠。
有機(jī)類聚合物，由于是有環(huán)氧基的聚合物，可提高在熱塑性樹脂(A)中的分散性。有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物，可使用例如有環(huán)氧基的芯殼粉末或者有環(huán)氧基的彈性體等。
在本申請中的有環(huán)氧基的芯殼粉末，是在橡膠狀聚合物存在下，含環(huán)氧基的乙烯系單體和根據(jù)需要將可共聚的其它乙烯系類單體進(jìn)行聚合得到的共聚物。
有環(huán)氧基的彈性體，可列舉乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯等的直鏈狀共聚物，或者將這些直鏈狀共聚物作主鏈，將聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯作支鏈的接枝共聚物。
在上述橡膠質(zhì)聚合物中，在由有機(jī)聚硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯構(gòu)成的復(fù)合橡膠中，特別優(yōu)選將含有至少一種含環(huán)氧基的乙烯系單體的一種以上的乙烯系單體接枝聚合而成的有機(jī)聚硅氧烷類的接枝聚合物。
在本發(fā)明使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)中，聚四氟乙烯的含量優(yōu)選為0.1-90重量％。
本發(fā)明的樹脂組合物，相對熱塑性樹脂(A)100重量份，由粒徑為10μm以下的聚四氟乙烯(b1)和有機(jī)類聚合物(b2)構(gòu)成的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)中的聚四氟乙烯的含量為0.0001-20重量份。如果小于0.0001重量份，沒有沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)效果，另外，若超過20重量份，熔融時的流動性過低。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可通過適當(dāng)加入下述的各種添加劑以進(jìn)一步改善所希望的物性和特性。這些添加劑有顏料或染料、玻璃纖維、金屬纖維、金屬薄片、碳纖維等增強(qiáng)劑或填充材料、2，6-二丁基-4-甲基酚、4，4’-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基酚)等的酚類抗氧化劑、三個[混合的，一和二聯(lián)苯基(ニルフェニル)]磷酸酯、二聯(lián)苯基·異癸基磷酸酯等的磷酸酯類抗氧化劑、甘油二月桂酸二丙酸酯、甘油二豆蔻硫二丙酸酯、海星酸異硫二丙酸酯等的硫系抗氧化劑、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等的三唑類紫外線吸收劑、二(2，2，6，6)-四甲基-4-哌啶等的光穩(wěn)定劑、羥烷基胺、磺酸鹽等的抗靜電劑、乙烯替雙十八酰胺、金屬皂等的潤滑劑和四溴雙酚-A、可可油酚氧化物、TBA環(huán)氧低聚物、TBA聚碳酯低聚物、三氧化銻等阻燃劑等。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，根據(jù)需要，通過適當(dāng)加入以下物質(zhì)可以調(diào)節(jié)希望的物性和特性，即，聚乙基苯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的乙烯系共聚物、氯乙烯樹脂、ABS樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等烯烴類橡膠，。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，通過將上述的必要成分和所希望的任意成分按一定的量混合，用輥壓、封閉式混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等普通混煉機(jī)混煉配制成組合物。通常優(yōu)選為丸狀。
由于使用這樣得到的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物，通過各種各樣的成形方法，可以得到剛性和抗沖擊強(qiáng)度都很高的、沒有聚四氟乙烯大的聚集物的表面性優(yōu)良的成形品。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成形方法沒有特別限制，但是可列舉噴射成形、壓延成形、吹塑成形、擠出成形、熱成形、發(fā)泡成形、熔融紡絲等。
使用本發(fā)明熱塑性樹脂組合物得到的有用的成形體沒有特別限制，但可列舉射出成形品、片、薄膜、中空成形物、管、方條、異形品、熱成形體、發(fā)泡體、纖維等。
(1)固形物濃度將粉末分散液在170℃干燥30分鐘求得。
(2)粒徑分布、重量平均粒徑將粉末分散液用水稀釋得到的物質(zhì)作為樣品液，通過動態(tài)的光散射法(大塜電子株式會社制，“ELS800”、溫度25℃、散射角90°)測定。
(3)埃左氏沖擊強(qiáng)度使用通過射出成形得到的試驗(yàn)片，按照ASTMD256，厚3.2毫米，開槽，于23℃下測定。
(4)彎曲彈性率使用通過射出成形得到的試驗(yàn)片，按照ASTMD790，于厚6.4毫米下進(jìn)行測定。
(5)熱變形溫度按ASTM D648的方法，于1.820MPa負(fù)載下進(jìn)行測定。
(6)外觀肉眼觀察射出成形試驗(yàn)片的表面外觀，按下述標(biāo)準(zhǔn)判定。
○在表面沒有麻點(diǎn)×在表面有麻點(diǎn)而且，熱塑性樹脂(A-1、A-2)、有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物(M-1)、其它的一部分材料使用市售品。
熱塑性樹脂(A-1)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(三菱レイヨン制“タフペツトPBT、N1000”)熱塑性樹脂(A-2)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(三菱レイヨン制“タイヤナイト、PA210”)有環(huán)氧基橡膠質(zhì)聚合物(M-1)乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(住友化學(xué)制“ボンドフア一ストE”)下面，說明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)的制備。
將2份γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷和98份八甲基環(huán)四硅氧烷混合，得到硅氧烷混合物100份。向其中添加溶解在300份蒸餾水中的1份十二烷基苯磺酸鈉，在高速攪拌機(jī)中以10000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，在均化器中于30MPa壓力下均化兩次，得到穩(wěn)定的預(yù)混合的有機(jī)硅酮膠乳。另一方面，在設(shè)置冷凝器和攪拌器的可拆卸的燒瓶中，加入10份十二烷基苯磺酸和90份蒸餾水，制備10％十二烷基苯磺酸水溶液。將該溶液在85℃的加熱狀態(tài)下，在2小時內(nèi)滴加到予混合的有機(jī)硅酮膠乳中，滴加結(jié)束后維持溫度3小時后冷卻。此后該反應(yīng)物在室溫下保持12小時后，用氫氧化鈉水溶液中和。
這樣得到的硅酮膠乳(L-1)的固形物濃度為18.1％，重量平均粒徑為32nm。
取55.2份硅酮膠乳(L-1)，加入到設(shè)置攪拌器的可拆卸的燒瓶中，加入149.8份蒸餾水，氮?dú)庵脫Q后升至50℃，添加90份丙烯酸正丁酯(BA)、0.045份丙烯酸甲酯和0.36份氫過氧化枯烯的混合溶液。此后，加入0.001份硫酸亞鐵，0.003份乙二胺四乙酸鈉，0.2份雕白粉和5份蒸餾水的混合液開始自由基聚合，此后，在內(nèi)溫為50℃保持2小時，得到硅酮/丙烯酸復(fù)合的橡膠膠乳(S-1)。
(S-1)的固形物的濃度為33.2％，粒徑分布表現(xiàn)為單一峰，重量平均粒徑為72nm。
聚四氟乙烯類粉末分散液使用旭フロロポリマ一ズ社制“フルオンAD936”。“フルオンAD936”的固形物濃度為63.0％，相對聚四氟乙烯100份，含5份聚環(huán)氧乙烯烷基苯基醚。“フルオンAD936”粒徑分布表現(xiàn)為單一峰，重量平均粒徑為290nm。
將1167份蒸餾水加入到833份的“フルオンAD936”中，得到26.2％的聚四氟乙烯的粉末分散液(F-1)。(F-1)含25％的聚四氟乙烯粉末和1.3％的聚環(huán)氧乙烯烷基苯基醚。
取247份復(fù)合橡膠膠乳(S-1)，加入設(shè)置攪拌器的可拆卸的燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q后升溫至60℃，在8分鐘內(nèi)滴加8份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.04份氫過氧枯烯的混合液，在內(nèi)溫60℃下保持1小時后，加入16份聚四氟乙烯粉末分散液(F-1)后，在15分鐘內(nèi)滴加10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.05份氫過氧化枯烯的混合液，于內(nèi)溫60℃保持2小時完成自由基聚合，得到含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)的膠乳。(B-1)膠乳的固形物濃度37.0％，重量平均粒徑為120nm。
在40℃，按膠乳與水溶液的重量比為1∶2的比率將(B-1)膠乳加入到濃度為2％氯化鈣水溶液中，此后，升溫至90℃凝固，用水反復(fù)洗滌后分離固形物，在80℃溫度下干燥24小時，得到(B-1)的干粉末。
在250℃用壓力成形機(jī)將(B-1)成形為長方形后，用切片機(jī)切成超薄片，不染色立即用透過型電子顯微鏡對其進(jìn)行觀察。聚四氟乙烯作為暗部雖被觀察到，但沒有觀察到超過10μm的聚集物。
下面，說明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-2、B-3)的制備除甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的滴加量如表1所示的量外，其它與制備上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到含聚四氟乙烯粉末混合物(B-2、B-3)的干粉。
在250℃用壓力成形機(jī)將(B-2、B-3)成形為長方形后，用切片機(jī)切成超薄片，不染色立即用透過型電子顯微鏡對其進(jìn)行觀察。聚四氟乙烯作為暗部雖被觀察到，但沒有觀察到超過10μm的聚集物。
下面，說明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-4、B-5)的制備除在制備上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)中使用的(F-1)的添加量如表1所示的量外，其它與制備上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到含聚氟乙烯粉末混合物(B-4、B-5)的干粉。
在250℃用壓力成形機(jī)將(B-4、B-5)成形為長方形后，用切片機(jī)切成超薄片，不染色立即用透過型電子顯微鏡對其進(jìn)行觀察。聚四氟乙烯作為暗部雖被觀察到，但沒有觀察到超過10μm的聚集物。
下面，說明有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物(M-2)的制備除在制備上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)中沒有添加所使用的(F-1)外，其它與制備上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物(M-2)的干粉。
表1

實(shí)施例1-8、對比例1-7按表2所示的比率，將熱塑性樹脂(A-1、A-2)、含聚四氟乙烯的粉末混合物等混合，通過雙軸擠出機(jī)(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)以200轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿轉(zhuǎn)速擠出，制備丸狀的各熱塑性樹脂組合物。
利用射出成形機(jī)，使用所得到的熱塑性樹脂組合物制作各種物性測定用試驗(yàn)片，評價其抗沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率、熱變形溫度(HDT)和外觀。結(jié)果示于表2。
為了進(jìn)行比較，單獨(dú)擠出熱塑性樹脂(對比例1、7)、加入M-1(對比例2-4)、加入M-2(對比例5)，另外，添加聚四氟乙烯微粉(旭ICI社制“CD123”)(對比例6)進(jìn)行同樣的評價。結(jié)果示于表3。
擠出機(jī)和射出成形機(jī)的料缸溫度，PBT情況下為240℃，PET情況下為280℃，金屬模具溫度在PBT情況下為80℃，PET情況下為120℃。
表2

表3

實(shí)施例9、對比例8作為熱塑性樹脂將100份6，6尼龍(宇部興產(chǎn)(株)制“UBE66尼龍2020B”)和15份含上述聚四氟乙烯的粉末混合物B-2混合，使用雙軸擠出機(jī)(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)于料缸溫度250℃下造粒。得到的丸狀物干燥后，用射出成形機(jī)于料缸溫度為260℃，金屬模具溫度為75℃下制作各種物性測定用的試驗(yàn)片，評價其抗沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率、熱變形溫度(HDT)和外觀。但是，熱變形溫度的測量是在負(fù)荷為0.455MPa下進(jìn)行。
另外，為了進(jìn)行比較，只對6，6尼龍的情況進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4。
表4

實(shí)施例10、對比例9作為熱塑性樹脂將100份的對聚苯硫(ト一プレン社制“ト一プレンT-4”)和15份上述的含聚四氟乙烯粉末混合物B-1混合，使用雙軸擠出機(jī)(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)在料缸溫度為300℃造粒。得到的丸狀物干燥后，用射出成形機(jī)，在料缸溫度為300℃，金屬模具溫度為140℃制作測定各種物性用的試驗(yàn)片，評價其抗沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率、熱變形溫度(HDT)和外觀。
另外，為了進(jìn)行比較，只就對聚苯硫(ト一プレン社制“ト一プレンT-4”)的情況進(jìn)行評價。結(jié)果示于表5。
表5

本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，因添加少量橡膠而顯示出高的抗沖擊強(qiáng)度，得到的成形品的表面特性優(yōu)良，可用于范圍廣泛的用途。
在不脫離本發(fā)明的精神或主要特征的情況下，本發(fā)明可以其它的種種方案實(shí)施。因此，上述的實(shí)施例在所有的方面僅不過是例子，不作為限定性的解釋。本發(fā)明的范圍是根據(jù)權(quán)利要求表示的范圍，不受說明書的限制。而且，屬于權(quán)利要求范圍的等同的范圍的變形或變更都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于含有熱塑性樹脂(A)和含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，所述的粉末混合物(B)由粒徑10μm以下的聚四氟乙烯粉末(b1)和有機(jī)聚合物(b2)構(gòu)成，相對于所述熱塑性樹脂100重量份，加入含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，使得聚四氟乙烯成分為0.0001-20重量份，所述的有機(jī)聚合物(b2)是有環(huán)氧基的聚合物。
2.按權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的有機(jī)聚合物是有環(huán)氧基的橡膠質(zhì)聚合物。
3.按權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的有機(jī)聚合物是在有機(jī)聚硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯構(gòu)成的復(fù)合橡膠中，將含有至少一種含環(huán)氧基的乙烯系單體的一種以上的乙烯系單體接枝聚合的有機(jī)聚硅氧烷類的接枝聚合物。
4.按權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的有機(jī)聚合物是在有機(jī)聚硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯構(gòu)成的復(fù)合橡膠中，將含有至少一種含環(huán)氧基的乙烯系單體的一種以上的乙烯系單體接枝聚合的有機(jī)聚硅氧烷類的接枝聚合物。
5.按權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的熱性樹脂(A)是由聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞芳基硫醚樹酯、聚烯烴樹酯中選擇的一種以上的熱塑性樹酯作主要成分。
6.按權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的熱性樹脂(A)是由聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞芳基硫醚樹酯、聚烯烴樹酯中選擇的一種以上的熱塑性樹酯作主要成分。
7.按權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的熱性樹脂(A)是由聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞芳基硫醚樹酯、聚烯烴樹酯中選擇的一種以上的熱塑性樹酯作主要成分。
8.按權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述的熱性樹脂(A)是由聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞芳基硫醚樹酯、聚烯烴樹酯中選擇的一種以上的熱塑性樹酯作主要成分。
9.含聚四氟乙烯的粉末混合物，是由粒徑為10μm以下的聚四氟乙烯和有環(huán)氧基的有機(jī)聚合物構(gòu)成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高了耐沖擊性能，同時保持了強(qiáng)度和剛性等的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明是在熱塑性樹脂A中加入了由粒徑為10μm以下的聚四氟乙烯b1和有機(jī)聚合物b2構(gòu)成的含聚四氟乙烯粉末混合物B。這時，相對于100重量份熱塑性樹脂A，加入含聚四氟乙烯粉末混合物B，使得聚四氟乙烯成分為0.0001－20重量份，同時在有機(jī)聚合物b2中使用有環(huán)氧基的聚合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可廣泛應(yīng)用于汽車零件、電器/電子設(shè)備零件和其它的精密機(jī)器零件等領(lǐng)域。
文檔編號C08L101/06GK1418242SQ01806784
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者藤本英之, 小白井厚典 申請人:三菱麗陽株式會社