專利名稱：成型熱塑性樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成型熱塑性樹脂的方法，根據(jù)該方法模具的表面狀態(tài)可被精確地傳遞到成型制品的表面。
在熱塑性樹脂的成型中，模具溫度通常充分保持在低于成型用樹脂固化的溫度。這對(duì)在短時(shí)間內(nèi)將導(dǎo)熱性很低且為熔融狀態(tài)的樹脂材料冷卻到能以成型制品形式取出該樹脂的溫度是必需的。此外，為了將模具的表面狀態(tài)精確地傳遞到所得的成型制品，需要在高壓下將低粘度狀態(tài)的樹脂壓到模具中。然而，如果模具溫度低于樹脂的固化溫度，那么樹脂的填充和固化將同時(shí)進(jìn)行，并且以其流鋒與模具接觸的樹脂就被迅速地冷卻并提高其粘度，此外，由于以在低壓下壓到模具表面的狀態(tài)的樹脂固化，因此很難將模具的表面狀態(tài)精確地傳遞到所得的成型制品。因此，在普通注塑的情況下，由于不均勻的光澤度、熔合線、流痕或漩紋可能造成成型制品的不良外觀，或在精密成型制品(例如光盤)中微小麻點(diǎn)的劣質(zhì)傳遞，而且在薄壁部件中可能出現(xiàn)欠注。
為了提高模具表面的傳遞能力，需要在填充樹脂步驟的過程中阻止樹脂固化或使樹脂達(dá)到最小程度的固化。
在熱塑性樹脂的注塑或諸如此類的成型的情況下，總是要求經(jīng)濟(jì)地提高模具表面的傳遞能力而不延長(zhǎng)成型周期。為了提高模具表面的傳遞能力，已提出了各種方法，舉例如下。
1.通過使加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)交替通過模具而重復(fù)加熱和冷卻模具表面的方法(塑料技術(shù)(Plastic Technology)，第34卷(六月)，150(1988)及其他)。
2.剛好在成型前通過射頻感應(yīng)加熱選擇性地加熱模具表面的方法(美國(guó)專利4439492及其他)。
3.在模具表面提供絕緣層和導(dǎo)電層并使電流通過導(dǎo)電層的方法(聚合物工程科學(xué)(Polym.Eng.Sci.)，34卷(11)，894(1994)及其他)。
4.輻射加熱模具表面的方法(Gosei Jushi，42卷(1)，48(1996)及其他)。
5.用絕熱層涂布模具表面并通過用成型用樹脂本身的熱量加熱模具表面而進(jìn)行成型的方法(美國(guó)專利5362226，W097/04938及其他)。
在B.H.Kim的報(bào)告中(聚合物塑料技術(shù)工程(Polym.Plast.Technol.Eng.)，25卷(1)，73(1986))，以上的方法1、2、3和4被稱作主動(dòng)控制方法(剛好在成型之前通過外部能量例如電能加熱模具表面)，而方法5被稱作被動(dòng)控制方法(其用成型用樹脂本身的熱量加熱模具表面而不施加外部能量)。
主動(dòng)控制方法和被動(dòng)控制方法都是在注塑時(shí)通過加熱模具表面而進(jìn)行成型。即，當(dāng)注射的熔融樹脂被壓到模具的壁表面時(shí)該模具表面被加熱至高于樹脂固化溫度的溫度，由此改進(jìn)模具表面的傳遞能力。
本發(fā)明是通過完全不同于這些常規(guī)成型機(jī)理的機(jī)理以改進(jìn)模具表面的傳遞能力而實(shí)現(xiàn)其目的的方法。也就是說，發(fā)現(xiàn)了用不同于常規(guī)技術(shù)的新觀念取得顯著效果的方法，并因此完成了本發(fā)明。
以下將說明與本發(fā)明多少有點(diǎn)相關(guān)的已知文獻(xiàn)。
有一種所謂的反壓法，其在樹脂的填充之前通過向模腔注入加壓氣體在加壓狀態(tài)下進(jìn)行含有發(fā)泡劑或水的可發(fā)泡樹脂的注塑，因此避免了在成型制品上因吹入氣體而造成的表面缺陷例如漩紋。根據(jù)此方法，為了防止熔融樹脂流過模腔時(shí)其流鋒由于吹入氣體或氣化的水而造成的發(fā)泡爆破而出現(xiàn)表面缺陷，將氣體壓力預(yù)先施于模腔。在這種情況下所用的氣體可以是不因氧化而造成樹脂劣化的那些氣體，在此成型方法中一般使用空氣并且可以使用所有的惰性氣體。此反壓法用于注塑含有發(fā)泡劑的樹脂或未充分干燥的樹脂。當(dāng)反壓法用于成型普通的不可發(fā)泡樹脂時(shí)，僅出現(xiàn)以下問題，即，模腔內(nèi)存在的氣體進(jìn)入熔融樹脂和模具之間，妨礙傳遞或者，在氣體為空氣的情況下，空氣在空氣被模腔中的樹脂壓縮的那部分在高溫下為高氧濃度的狀態(tài)，由于氧化引起樹脂的劣化。這樣，對(duì)于提高模具表面的傳遞能力就沒有了作用。因此為了正確且精確地將模具表面狀態(tài)傳遞到所得的成型制品上，模具僅在填充樹脂時(shí)被稍微打開以便放出模腔內(nèi)的空氣或者將模具內(nèi)的壓力通過真空泵而降低。
JP-A-62-231715揭示了一種使用反壓法注塑含水聚合物合金的方法，并且涉及惰性氣體例如空氣、氮?dú)夂投趸甲鳛轭A(yù)壓模腔所用的氣體，但其從未提出以下所要說明的本發(fā)明的觀念。
此外，JP-A-61-213111揭示了反應(yīng)注塑方法，包括混合兩種單體并注射該混合物，其中在模腔內(nèi)部的空氣用大氣壓力的二氧化碳置換后進(jìn)行成型，由此降低了因填充樹脂時(shí)空氣摻入樹脂中而造成的空隙。然而在反應(yīng)注塑方法中模具溫度高于兩種或多種單體原料混合物的溫度，這完全不同于根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂的注塑的技術(shù)領(lǐng)域。因此該現(xiàn)有技術(shù)沒有揭示改進(jìn)在樹脂的填充過程中因樹脂的固化而造成的模具表面劣質(zhì)傳遞能力的方法。
另一方面，如在許多文獻(xiàn)中所示的，例如應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appln.Polym.Sci.)，第30卷，2633(1985)，已知當(dāng)二氧化碳被吸收到樹脂內(nèi)時(shí)，其相當(dāng)于樹脂的增塑劑并降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但這并未廣泛應(yīng)用于樹脂的成型。作為很少的幾個(gè)例子之一，DE-A-4314869揭示了一種方法，其中處于超臨界狀態(tài)的二氧化碳或烴在高壓容器中被溶解于可生物吸收的聚酯中以降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且該樹脂在大約50℃的低溫下成型。然而，由于此方法造成整個(gè)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因此因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低需要使用低于通常溫度的模具溫度進(jìn)行成型，這樣對(duì)防止樹脂填充過程中因樹脂的固化而造成的劣質(zhì)傳遞就沒有了作用。
本發(fā)明的目的是經(jīng)濟(jì)地提供一種成型熱塑性樹脂的方法，其中在樹脂填充過程中通過防止樹脂固化或樹脂粘度的提高而使模具表面的狀態(tài)被精確地傳遞到成型制品上。
作為本發(fā)明人為完成此任務(wù)而努力進(jìn)行研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)通過一種完全不同于通過加熱模具表面而改進(jìn)模具表面的傳遞能力的常規(guī)方法的方法可使模具表面的狀態(tài)被高度精確地傳遞到成型制品上。從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下方法
1.通過將熔融熱塑性樹脂填充到模具內(nèi)而成型熱塑性樹脂的方法，包括在填充樹脂過程中降低與模具接觸的樹脂表面的固化溫度來進(jìn)行樹脂的成型。
2.上述1的成型方法，其中熱塑性樹脂是無定形樹脂，固化溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.上述1或2的成型方法，其中熱塑性樹脂被填充到已填充有氣體的模腔內(nèi)，其中該氣體在熱塑性樹脂內(nèi)的溶解度在樹脂固化溫度下至少為空氣和/或氮?dú)馊芙舛鹊膬杀丁?br> 4.上述3的成型方法，其中氣體是二氧化碳。
5.上述3或4的成型方法，其中使氣體在壓力下存在于模腔內(nèi)，在該壓力下至少0.1wt％的氣體在樹脂的固化溫度下溶解于樹脂內(nèi)，然后將熔融樹脂填充到模腔內(nèi)進(jìn)行成型。
6.上述3或4的成型方法，其中使氣體在壓力下存在于模腔內(nèi)，在該壓力下至少0.5wt％的氣體在樹脂的固化溫度下溶解于樹脂內(nèi)，然后將熔融樹脂填充到模腔內(nèi)進(jìn)行成型。
7.上述1、2、3、4、5或6的成型方法，其中成型是注塑。


圖1是顯示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的圖。
圖2是顯示氮?dú)庠诰郾揭蚁┲械娜芙舛鹊膱D。
圖3是顯示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的圖。
圖4是顯示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的圖。
圖5是顯示由于聚苯乙烯中溶解有二氧化碳而使Tg降低的圖。
圖6是顯示二氧化碳在PMMA/PVF2聚合物合金中的溶解度的圖。
圖7是顯示由于在PMMA/PVF2聚合物合金中溶解有二氧化碳而使Tg降低的圖。
圖8是顯示二氧化碳在聚碳酸酯中的溶解度的圖。
圖9是顯示二氧化碳在聚砜中的溶解度的圖。
圖10是顯示由于在相應(yīng)的合成樹脂中溶解有二氧化碳而使Tg降低的圖。
圖11是進(jìn)行本發(fā)明且與本發(fā)明直接有關(guān)的注塑機(jī)注嘴部分的剖視圖。
圖12A是進(jìn)行本發(fā)明且與本發(fā)明直接有關(guān)的整個(gè)模具的剖視圖。
圖12B是該模具移動(dòng)面的平面圖。
圖12C是模腔周邊的詳細(xì)剖視圖。
圖12D是頂銷密封部分的詳細(xì)剖視圖。
圖13是顯示實(shí)施本發(fā)明時(shí)所用供氣裝置的結(jié)構(gòu)圖。
本發(fā)明人已注意到人們一直認(rèn)為妨礙模具表面的傳遞的模腔內(nèi)的氣體，以及發(fā)揮該作用的機(jī)理如下。
在注塑中，樹脂在模腔內(nèi)總是作為層流流動(dòng)并在與模具的冷卻壁表面接觸時(shí)在界面形成固化層，在后填充的樹脂在已固化的層內(nèi)流動(dòng)并前移，在其到達(dá)流鋒后，它以稱作噴流(fountain flow)的方式向模具的壁表面流動(dòng)。當(dāng)模腔在足夠的壓力下用特殊氣體例如二氧化碳填充后用樹脂填充時(shí)，氣體就被吸收到流動(dòng)樹脂的流鋒或進(jìn)入模具和樹脂之間的界面內(nèi)并溶解在樹脂的表面層內(nèi)。溶解在樹脂內(nèi)的氣體相當(dāng)于增塑劑并有選擇地降低僅僅樹脂表面的固化溫度或降低樹脂的熔融粘度。如果僅僅薄樹脂表面層的固化溫度降低并達(dá)到低于模具表面溫度的溫度，則在填充樹脂步驟的過程中不出現(xiàn)固化，結(jié)果模具表面至成型制品的傳遞能力可被顯著改進(jìn)。溶解在樹脂表面層內(nèi)的氣體隨時(shí)間推移而擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部且樹脂表面層的固化溫度升高。因此，表面層在通常的樹脂冷卻時(shí)間中固化并可以取出成型制品。
結(jié)果，在填充樹脂步驟的過程中通過降低與模具接觸的樹脂表面的固化溫度而實(shí)施成型，據(jù)此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所用樹脂是能用于通常的注塑或諸如此類成型的熱塑性樹脂。優(yōu)選的是無定形熱塑性樹脂，主要由非結(jié)晶樹脂組成的熱塑性聚合物合金，和某些低結(jié)晶度的結(jié)晶熱塑性樹脂。特別優(yōu)選的是苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、橡膠增強(qiáng)的聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、ABS樹脂和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；甲基丙烯酸樹脂例如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚亞苯基醚；含有聚苯乙烯的改性聚亞苯基醚；聚砜；聚醚砜；聚醚酰亞胺；聚芳酯；聚酰胺-酰亞胺；和氯乙烯樹脂如聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。而且包括這些樹脂，含有部分結(jié)晶樹脂的這些無定形樹脂，和含有各種無機(jī)或有機(jī)填料的樹脂的摻混物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在其中很好地溶解有氣體的氣體和樹脂的結(jié)合體。當(dāng)二氧化碳作為氣體使用時(shí)，使用對(duì)二氧化碳親和力較高和二氧化碳的溶解度較高的樹脂可導(dǎo)致較大的影響。此外，在本發(fā)明中，對(duì)于很難加工的樹脂(其使所得到的成型制品外觀很差)也可以發(fā)揮很大的影響。
本發(fā)明中樹脂的固化溫度是熔融熱塑性樹脂在模具內(nèi)固化的溫度，這對(duì)于無定形樹脂是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而對(duì)于結(jié)晶樹脂是結(jié)晶開始溫度。在不相容聚合物合金的情況下，固化溫度是在島結(jié)構(gòu)中構(gòu)成海洋的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶開始溫度。于是，結(jié)晶樹脂的結(jié)晶開始溫度意指當(dāng)樹脂使用差示量熱計(jì)被加熱至熔融溫度而使其熔融，然后以20℃/分鐘的速率被冷卻時(shí)第一次看到由于樹脂結(jié)晶而產(chǎn)生熱的溫度。
要被填充到模腔內(nèi)的氣體是在熱塑性樹脂內(nèi)具有高溶解度的氣體，即，在樹脂的固化溫度下其溶解度兩倍或多倍于空氣和/或氮?dú)獾娜芙舛?，且其?duì)樹脂具有塑化作用。也就是說，氣體存在于模腔內(nèi)并在樹脂的填充過程中被吸收到樹脂表面內(nèi)，從而降低了與模具接觸的樹脂表面的固化溫度。如所知道的，具有類似于空氣或氮?dú)饽菢拥脑跇渲瑑?nèi)的溶解度的氣體僅僅妨礙模腔內(nèi)模具表面的傳遞，而這里所用的氣體需要具有至少兩倍于空氣或氮?dú)獾娜芙舛?。此外，選擇的氣體限制在應(yīng)不劣化樹脂，應(yīng)對(duì)模具或成型環(huán)境無害并且應(yīng)當(dāng)是便宜的?？梢允褂脙煞N或多種氣體的混合物，如果其溶解度高的話。該氣體的例子是二氧化碳、烴例如甲烷、乙烷和丙烷，以及用氟或別的東西代替烴中的一部分氫而得到的flon。在它們之中根據(jù)所用熱塑性樹脂的種類選擇最佳的一個(gè)。從安全、價(jià)格和操作性能的觀點(diǎn)來看，二氧化碳最適宜使用，此外它可高度溶解于樹脂內(nèi)并起增塑劑的作用，導(dǎo)致很大的降低樹脂固化溫度的作用。
二氧化碳在最適宜用在本發(fā)明的樹脂內(nèi)的溶解度以及通過二氧化碳的溶解而造成的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱作“Tg”)的降低將參考附圖加以解釋。
圖1-10圖解說明在各種文獻(xiàn)中的報(bào)告。即，圖1和圖2引自“SeikeiKakou，｀96(JSPP｀96 Tech.Papers.)”，279(1996)，圖3、4、5、6和9引自“J.Appl.Polym.Sci.”，Vol.30，4019(1985)，圖7和圖10引自“J.Appl.Polym.Sci.”，Vol.30，2633(1985)，圖8引自“膜科學(xué)雜志(J.Membrane Sci.”)，Vol.5，63(1979)。
圖1和圖2顯示二氧化碳和氮?dú)庠诰郾揭蚁┲械娜芙舛?，二氧化碳具有大約10倍于氮?dú)獾娜芙舛取?br> 圖3和圖4顯示二氧化碳在含有液體增塑劑的聚苯乙烯中的溶解度，圖5顯示由于二氧化碳的溶解而造成的Tg的降低。聚苯乙烯的Tg可通過二氧化碳在其內(nèi)的溶解而容易地降低。
圖6和圖7顯示二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯聚合物合金中的溶解度以及通過溶解二氧化碳而造成的Tg的降低。Tg可通過二氧化碳的溶解而容易地降低。
圖8和圖9顯示二氧化碳在聚碳酸酯和聚砜中的溶解度。
圖10顯示由于二氧化碳的溶解而造成各個(gè)樹脂的Tg一起降低。由于二氧化碳的溶解而造成Tg的降低對(duì)于所有的樹脂(聚碳酸酯除外)幾乎是一樣的。在聚碳酸酯的情況下，由于二氧化碳的溶解而造成Tg的降低特別大。
關(guān)于在模腔內(nèi)所封入的氣體的壓力，隨著壓力的提高，樹脂中溶解的氣體量越大且固化溫度就越低，這樣在樹脂填充的過程中即使在低模具溫度下也能防止固化。實(shí)際上，根據(jù)所需模具表面?zhèn)鬟f能力的程度，樹脂或氣體的種類，模具溫度及其他因素來確定需要的氣體壓力。當(dāng)使用高溶解度的氣體且模具溫度設(shè)定得較高時(shí)，用低的氣體壓力也能得到充分的傳遞能力。
壓力的低限通過溶解在樹脂內(nèi)的氣體所起的增塑劑作用來確定，且是這樣的壓力，在此壓力下氣體以0.1wt％的量在樹脂固化溫度的平衡條件下溶解在樹脂內(nèi)，該壓力優(yōu)選是這樣的壓力，在此壓力下0.5wt％的氣體被溶解。此處氣體在樹脂內(nèi)的溶解度是由壓降方法測(cè)量的數(shù)值。甚至在壓力低于低限或甚至在大氣壓力下，如果使用高溶解度的氣體例如二氧化碳，就可以使對(duì)傳遞能力的改進(jìn)效果等于或高于模腔內(nèi)的壓力通過真空泵降低時(shí)所得到的效果。當(dāng)使用低壓時(shí)，優(yōu)選盡可能用特殊氣體置換模腔中的內(nèi)部氣氛。
壓力的上限并不特別關(guān)鍵，但如果太高，打開模具的力就不能被忽略或者模具的密封就很難。由于這些問題，實(shí)際上上限壓力是15MPa或更低并優(yōu)選10MPa或更低。為了將一次注射所用的氣體量減至最小并簡(jiǎn)化模具的密封和供氣裝置的結(jié)構(gòu)，在能夠得到所希望的效果的范圍內(nèi)氣體壓力優(yōu)選盡可能低。
在模具閉合時(shí)保留在模具內(nèi)的空氣優(yōu)選在合模過程中或合模后用所用的氣體置換。然而，如果所用的氣體壓力超過1MPa，則空氣的影響基本上可以被忽略。
模腔用樹脂填充之后，釋放被迫出模腔的氣體，以便調(diào)整至大氣壓力。用熔融樹脂填充模腔之后就進(jìn)行氣體的釋放。模腔用樹脂填充之后，為將模具表面狀態(tài)傳遞至成型制品，希望對(duì)模腔內(nèi)的樹脂施加足夠的壓力直至成型制品的表面被固化。特別是當(dāng)傳遞模具表面上的點(diǎn)狀壓痕構(gòu)型時(shí)，需要頂著壓痕中的氣體壓力將樹脂壓到模具上，在這種情況下，希望在樹脂壓力高于通常成型中的壓力的條件下進(jìn)行成型。
在樹脂成型之后使成型制品靜置時(shí)，溶解在樹脂內(nèi)的氣體被逐漸釋放。由于氣體的釋放在成型制品內(nèi)不產(chǎn)生氣泡且氣體釋放之后成型制品的機(jī)械性能與用常規(guī)方法所得制品并無不同。
優(yōu)選的是，對(duì)于供氣至模腔以及從模腔、氣管和模具排氣的裝置采取某些措施阻止氣體的液化。這不僅因?yàn)樵诔霈F(xiàn)氣體液化的溫度下不能得到高的氣體壓力，而且如果液化的氣體與模腔內(nèi)的樹脂接觸，就會(huì)有大量的氣體溶解于樹脂內(nèi)且釋放氣體之后成型制品的表面被發(fā)泡，導(dǎo)致制品的不良外觀。作為阻止液化的措施，可以提及以下的手段。即，氣體被加熱器加熱且氣體流動(dòng)通道和模具的溫度保持在高于氣體的臨界溫度；為了防止填充樹脂時(shí)由于模腔排出的氣體造成壓力的急劇增加，提供可以保持模腔和管道內(nèi)氣體壓力在任選范圍的壓力釋放閥門；以及提供氣體儲(chǔ)槽用于氣體從模腔流回。然而，為了防止氣體的液化而過分升高氣體的溫度不是優(yōu)選的方案，因?yàn)槟Ｇ粌?nèi)的氣體量由于氣體的膨脹而降低。
為了在反壓成型或諸如此類的成型中取得模具的氣密結(jié)構(gòu)，通常使用密封分模面和板的方法，此外，可使用可移動(dòng)銷例如通過O形環(huán)連接到模腔的頂銷或覆蓋固定頂銷的整個(gè)頂銷板部件來取得氣密。當(dāng)使用O形環(huán)密封頂銷時(shí)，該頂銷必須在O形環(huán)放入兩塊板之間以后再插入。在這種情況下，如果O形環(huán)被頂銷的尖角損壞或妨礙項(xiàng)銷插入的阻力太大，則O形環(huán)變形并且在許多情況下不能保持可靠密封。另一方面，使用在徑向方向具有U形截面的橡膠密封件(以下稱作“U-密封件”)用于密封，頂銷插入時(shí)的插入阻力小且模具易于制造，頂銷的尖角不易損壞它或不造成變形，這樣就可實(shí)現(xiàn)高度可靠的密封。
此外，當(dāng)可移動(dòng)銷用密封件密封時(shí)，進(jìn)入環(huán)繞模腔和密封件之間的銷的空間的加壓氣體通過樹脂的填充而截留在此空間中，而且當(dāng)成型制品被冷卻以便脫離模具表面時(shí)，氣體流進(jìn)模腔并且有時(shí)使尚未充分固化的成型制品的表面凹陷或在模具打開時(shí)使成型制品膨脹或變形。如果出現(xiàn)這些問題，優(yōu)選在模具上提供流道或孔，它們可通過除模腔以外的通道從模腔排出進(jìn)入環(huán)繞頂銷的空間的氣體，而且在用樹脂填充模腔之后隨著從模腔排出氣體的同時(shí)進(jìn)行排空。圖12A和12C圖解一模具結(jié)構(gòu)的例子，加壓氣體可以通過除模腔以外的通道從模具排出。
當(dāng)使用通常用于模腔排氣的模具結(jié)構(gòu)時(shí)可以將氣體注射到模腔內(nèi)。為此目的，可以使用在模腔周邊分模面上提供的縫口，環(huán)繞模腔鑲塊或頂銷的空間，排氣銷，由多孔燒結(jié)體和其它東西制造的內(nèi)襯。當(dāng)模腔的空氣被大約是大氣壓力的氣體置換時(shí)，需要一種經(jīng)濟(jì)的方法，根據(jù)該方法，模腔內(nèi)的空氣在盡可能短時(shí)間內(nèi)，用盡可能少量的氣體并盡可能完全地，即，用100％的氣體來置換。適宜的方法是將氣體通過模具注口吹入模腔。在用樹脂填充模腔之前從模具注口注入氣體，該氣體被樹脂推進(jìn)，結(jié)果，在樹脂成型的同時(shí)遺留在模腔中的空氣被該氣體排出模腔。也就是說，當(dāng)模具注口、流道和澆口的空氣用氣體充分置換時(shí)，與樹脂接觸的氣體總是被注入的氣體。
圖11顯示從模具的注口部分注入氣體對(duì)模腔加壓的注嘴。在圖11中，連接到注射壓缸1的注嘴2具有針閥4，其打開和關(guān)閉注嘴梢部3。在注嘴梢部設(shè)有外注嘴5，由注嘴體2和外注嘴5形成的空間6通過通道7連接到氣源。當(dāng)外注嘴5與模具輕微接觸時(shí)，空間6就與模腔連接，在此狀態(tài)，氣體從空間6注入模腔內(nèi)。然后，當(dāng)注射壓缸1向前移動(dòng)強(qiáng)力壓迫外注嘴5頂住模具時(shí)，壓迫外注嘴5頂住模具的彈簧被壓縮，注嘴體2向前移動(dòng)切斷空間6和模具之間的聯(lián)系。在此狀態(tài)樹脂從注射壓缸1填充到模具內(nèi)。
本發(fā)明還包括一種方法，該方法包括在從大氣壓到大約1MPa的低壓下將氣體填充到模腔內(nèi)，然后通過用熔融樹脂填充模腔來壓縮模腔內(nèi)的氣體，隨著氣體壓力的升高而進(jìn)行成型。當(dāng)使用其中模腔內(nèi)的氣體由O形環(huán)或類似物密封這種結(jié)構(gòu)的模具且模腔在從大氣壓至大約1MPa的低壓下用氣體填充，然后用樹脂填充時(shí)，該氣體被樹脂壓縮且氣體壓力隨著樹脂填充的進(jìn)行而增高。當(dāng)氣體壓力增高時(shí)，溶解在樹脂內(nèi)的氣體量也增高并且用所溶解的氣體增塑樹脂以改進(jìn)流動(dòng)能力，結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)模具表面的高度傳遞能力。在一般注塑制品的情況下，在樹脂流的末端部分(在此處注射壓力的傳遞較差)模具表面的傳遞能力低于澆口部分的模具表面?zhèn)鬟f能力，而根據(jù)上述方法，在樹脂流的末端部分模具表面的傳遞能力可改進(jìn)。
以上方法對(duì)于模具表面存在的細(xì)小凹痕的傳遞也是有效的。在許多情況下，由于樹脂在流動(dòng)過程中的固化或由于被封閉在凹痕內(nèi)的空氣，樹脂不能充分進(jìn)入細(xì)小凹痕的內(nèi)部。然而，根據(jù)本發(fā)明，由于被封閉的氣體被吸收在樹脂內(nèi)，因此幾乎不會(huì)妨礙樹脂的填充，而且由于所吸收氣體的增塑作用，樹脂的固化溫度降低而流動(dòng)性提高。這樣，樹脂就可填充到凹痕的最深處。
本發(fā)明進(jìn)一步提供另一種成型方法，根據(jù)該方法模具表面的傳遞效果可在模腔內(nèi)氣體壓力較低的條件下產(chǎn)生。也就是說，包括這樣一種方法，其在填充步驟過程中允許溶解在樹脂內(nèi)且起增塑劑作用的液體存在于相互接觸的模具和熔融樹脂之間的界面，以此降低樹脂表面的固化溫度而進(jìn)行成型。通過適當(dāng)選擇增塑劑并將其在模具表面涂布適當(dāng)?shù)暮穸染涂梢愿倪M(jìn)模具表面對(duì)成型制品的傳遞能力。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種成型方法，它包括在冷卻的模腔內(nèi)用一種液體(二氧化碳或類似物易于溶解其內(nèi))的蒸汽和/或霧注入二氧化碳或類似物。此處的液體是二氧化碳溶解度高的液體，其沸點(diǎn)高于模具溫度并可很好地溶解于樹脂中。適當(dāng)可用的液體是二氧化碳溶解度高并且對(duì)于樹脂是良溶劑或增塑劑的液體。通常，可以使用水，酮類例如丙酮和甲乙酮，醇類例如乙醇和各種極性溶劑。將含有二氧化碳易于溶解于其內(nèi)的液體的蒸汽和/或霧的二氧化碳注入冷卻的模腔，由于在冷卻的模腔表面的滴狀凝聚作用，使含有大量對(duì)樹脂具有增塑作用的二氧化碳的液體薄層涂布在模腔表面，在成型過程中將樹脂壓到此表面，用大量二氧化碳浸漬樹脂表面層，這樣就可以改進(jìn)模具表面對(duì)成型制品的傳遞能力。也就是說，此方法包括通過讓含有大量二氧化碳的液體存在于模具表面上，僅僅輸送低壓二氧化碳至模腔而對(duì)樹脂表面提供大量的二氧化碳。模具表面上液體薄層的厚度必須在這樣的范圍內(nèi)，即在填充樹脂時(shí)樹脂表面不從模具表面滑下來。通常，該厚度優(yōu)選在大約0.1-10μm的范圍。二氧化碳中液體的濃度優(yōu)選例如提供上述厚度的液體薄層。
在本發(fā)明中，可以令人滿意地使用各種注塑方法?？梢粤钊藵M意地使用通常被認(rèn)為在模具表面?zhèn)鬟f能力方面較差的低壓注塑方法，例如氣體輔助注塑、液體輔助注塑和注射壓塑。此外，還可令人滿意地使用這樣的注塑，其包括在模腔內(nèi)以200mm/秒或更低，特別是100mm/秒或更低的的熔體前鋒移動(dòng)速度低速填充樹脂。這包括樹脂流動(dòng)速度暫時(shí)低，停止流動(dòng)片刻，流動(dòng)速度一直低的情況，和其它情況。根據(jù)本發(fā)明，由于在樹脂填充時(shí)可以阻止樹脂的固化，因此在模具表面?zhèn)鬟f能力中幾乎不會(huì)出現(xiàn)稱作暫停痕跡(hesitation mark)的局部差別，而這在氣體輔助注塑中是經(jīng)?？吹降?，它們是由樹脂流動(dòng)速度的差別造成的。
此外，可以將本發(fā)明方法與升高模具表面溫度來改進(jìn)模具表面?zhèn)鬟f能力的常規(guī)方法結(jié)合使用。在這些常規(guī)成型方法中，由于模具溫度高，因此在填充樹脂時(shí)樹脂與模具易于相互粘附，當(dāng)模腔內(nèi)的空氣被封閉在樹脂和模具之間時(shí)，它經(jīng)常在樹脂表面形成凹痕。將這些方法與本發(fā)明相結(jié)合，不僅可以避免在樹脂表面形成凹痕，而且可以用較低的模具溫度得到高的模具表面?zhèn)鬟f能力，而且能提高加熱效率。
此外，本發(fā)明方法可以與在填充樹脂步驟的過程中振動(dòng)樹脂的方法結(jié)合使用，由此生產(chǎn)具有模具表面高傳遞能力以及高機(jī)械性能的成型制品。為了振動(dòng)樹脂，可提及以下方法在注射壓缸內(nèi)振動(dòng)樹脂的方法(Polm.Plast.Technol，Eng.，17(1)，11(1981)，等等)；振動(dòng)模具的方法(“SeikeiKakou｀97(JSPP｀97 Tech.Papers)”，185(1997)，等等)；和在模腔內(nèi)振動(dòng)加壓氣體的方法(塑料世界，7月8日(1997)，等等)。特別是，當(dāng)本發(fā)明的方法與在模腔內(nèi)振動(dòng)加壓氣體的方法結(jié)合使用時(shí)，可以防止由于常規(guī)使用的氮?dú)舛鴮?duì)傳遞的阻礙，導(dǎo)致高度協(xié)同的效果。
根據(jù)本發(fā)明，可以經(jīng)濟(jì)地和高度精確地將模具表面的狀態(tài)傳遞至成型制品。因此，不需要后來的步驟例如在成型制品的外觀較差的情況下勉強(qiáng)進(jìn)行的涂布并且可以明顯地降低部件的費(fèi)用，此外平面鏡(plane lenses)的生產(chǎn)率可以明顯提高，壓機(jī)成型生產(chǎn)平面鏡的生產(chǎn)率低于注塑生產(chǎn)平面鏡的生產(chǎn)率，因?yàn)榍罢卟荒芫鶆虻貍鬟f模具表面的微小構(gòu)型至成型制品。這樣可以預(yù)期注塑的新應(yīng)用。
作為可由本發(fā)明成型方法令人滿意地制造的成型制品，可以提及樹脂注塑制品例如光學(xué)儀器零件，光電設(shè)備和電子設(shè)備的護(hù)罩，商業(yè)和辦公機(jī)器，各種汽車零件，各種日常必需品等等。本方法適于電子設(shè)備，電氣設(shè)備和商業(yè)及辦公機(jī)器的護(hù)罩的外觀改進(jìn)，這些護(hù)罩是通過多點(diǎn)澆口注塑的，因而導(dǎo)致許多熔合線，此外，還可能導(dǎo)致成型制品的無光澤外觀和成型制品的起紋圖案。此外，本方法適于制備各種光學(xué)零件的注塑制品，例如，通過成型透明合成樹脂而制備的鏡片，如透鏡鏡片和Flesnel鏡片，記錄盤，如光盤，和液晶顯示零件如光導(dǎo)板和擴(kuò)散盤。本方法具有以下效果，由本方法制備的成型制品改進(jìn)了模具表面的傳遞能力和光澤，減小了由熔合線造成的不良外觀，并且改進(jìn)了模具表面尖角和模具表面上的微小不勻度的再現(xiàn)性。另外的效果是在樹脂填充時(shí)接近成型制品表面產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)變的削弱，雙折射的降低，耐化學(xué)藥品性的改進(jìn)，和由于降低所加橡膠的取向而改進(jìn)的電鍍性能。此外，由于在樹脂填充步驟通過在模腔內(nèi)封閉高壓氣體而抑制從熔體前鋒產(chǎn)生氣體，因此可以預(yù)期例如降低模具污斑的作用和降低為取出成型制品所需功率的作用。
本發(fā)明的效果通過以下的實(shí)施例和對(duì)比例將進(jìn)一步具體加以解釋。
注塑所用的樹脂是橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯(由Asahi Kasei Kogyo K.K.制造的STYRON 400)，用20％玻璃纖維填充的ABS樹脂(由Asahi KaseiKogyo K.K.制造的STYRAC ABS R240A)，甲基丙烯酸樹脂(由AsahiKasei Kogyo K.K.制造的DELPET 80NH)和聚碳酸酯(由Teijin KaseiCo.，Ltd.制造的PANLITE L1225)。
使用99％或更高純度的二氧化碳作為氣體。
所用的成型機(jī)器是由Sumitomo Heavy Industries Ltd.制造的SG50。
成型制品是100mm×100mm且2mm厚的正方形平板。模具結(jié)構(gòu)如圖12A-12D所示，供氣裝置的結(jié)構(gòu)示于圖13。關(guān)于模具表面，在移動(dòng)面上的模腔表面的一半經(jīng)受光澤處理而另一半是鏡面表面。在成型制品的中心提供直徑8mm的直接澆口，注道的長(zhǎng)度是58mm，注嘴相切部分的直徑是3.5mm。在模腔周邊提供0.05mm深的縫口8，氣流通道9和通過氣流通道9與模具的外面連通的孔10，用于供氣和排氣。模具通過孔10與供氣裝置連接，環(huán)繞排氣縫口和孔提供用于氣體密封的O形環(huán)11以使模腔氣密。此外，頂銷12通過在陰模體13和托模板14之間插入U(xiǎn)形密封件密封。所用的U形密封件是由Nippon Valqua Industries，Ltd.制造的MPR系列產(chǎn)品。與模具外面連通的孔10也與環(huán)繞頂銷12的空間和陰模體13與托模板14之間的空間連通，這樣在該空間內(nèi)的氣體可以隨著樹脂填充的完成而同時(shí)排出。
在供氣裝置中，用液態(tài)二氧化碳?xì)怏w填充并保持在40℃的彈狀儲(chǔ)氣瓶16用作大約12MPa氣體的供應(yīng)源。該氣體從彈狀儲(chǔ)氣瓶16通過加熱器17供應(yīng)并通過減壓閥18調(diào)整至給定的壓力，然后儲(chǔ)存在內(nèi)部容積100cm3的氣體儲(chǔ)槽19(其保持在大約40℃)中。氣體至模腔的供應(yīng)通過打開氣體儲(chǔ)槽19下游的供氣電磁閥20同時(shí)關(guān)閉釋放電磁閥21而進(jìn)行，氣體儲(chǔ)槽和模腔在樹脂填充過程中相互連通。同時(shí)，隨著樹脂填充的完成，供氣電磁閥20關(guān)閉而釋放電磁閥21打開，由此釋放模腔內(nèi)的氣體。在通過填充熔融樹脂壓縮模腔內(nèi)氣體以提高壓力的情況下，供應(yīng)氣體之后，關(guān)閉供氣電磁閥20同時(shí)開始填充樹脂，完成樹脂的填充時(shí)打開釋放電磁閥21。在樹脂填充過程中通過從釋壓閥22排氣而防止壓力的不必要提高。
模具表面狀態(tài)的傳遞能力通過用光學(xué)顯微鏡觀察，測(cè)量鏡面表面部分的表面光澤，和測(cè)量光澤部分的表面粗糙度來評(píng)價(jià)。使用由Suga ShikenkiCo.，Ltd.制造的UGV-5K變角光澤計(jì)測(cè)量表面光澤，使用由Tokyo SeimitsuCo.，Ltd.制造的SURFCOM 575A測(cè)量表面粗糙度。
實(shí)施例1在模腔表面溫度為70℃的模具內(nèi)在5.0MPa壓力下充入二氧化碳，并用0.6秒或2.4秒的填充時(shí)間填充樹脂溫度為220℃的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯。將料筒中35MPa的樹脂壓力保持10秒種，再將樹脂冷卻20秒種。然后將成型制品取出。隨著樹脂填充的完成同時(shí)將模具內(nèi)填充的二氧化碳釋放到大氣中。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度，發(fā)現(xiàn)其表面光澤極佳而與填充時(shí)間無關(guān)(對(duì)于兩個(gè)樣品，60°鏡面光澤＝101)。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式得到成型制品，只是在模腔內(nèi)填充的二氧化碳?jí)毫κ?.5MPa。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度，發(fā)現(xiàn)其表面光澤極佳而與填充時(shí)間無關(guān)(對(duì)于兩個(gè)樣品，60°鏡面光澤＝88)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例2相同的方式得到成型制品，只是模腔表面溫度是80℃。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度，發(fā)現(xiàn)其表面光澤極佳而與填充時(shí)間無關(guān)(對(duì)于兩個(gè)樣品，60°鏡面光澤＝108)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式得到成型制品，只是使用以20％玻璃纖維填充的ABS樹脂，模腔表面溫度是88℃，樹脂溫度是240℃，保壓壓力是70MPa。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度，發(fā)現(xiàn)其表面光澤極佳而與填充時(shí)間無關(guān)(對(duì)于兩個(gè)樣品，60°鏡面光澤＝99)。
此外，用100×放大倍數(shù)的顯微鏡觀察所得成型制品的表面發(fā)現(xiàn)在表面上基本沒有暴露的玻璃纖維且兩個(gè)制品的表面都是光滑的。
實(shí)施例5在模腔表面溫度為80℃的模具內(nèi)在5.0MPa壓力下充入二氧化碳，用0.6秒的填充時(shí)間填充樹脂溫度為240℃的甲基丙烯酸樹脂。將料筒中80MPa的樹脂壓力保持10秒種，再將樹脂冷卻20秒種。然后將成型制品取出。隨著樹脂填充的完成同時(shí)將模具內(nèi)填充的二氧化碳釋放到大氣中。
所得成型制品在光澤部分具有12.0μm的表面粗糙度Rmax。
實(shí)施例6在模腔表面溫度為120℃的模具內(nèi)在5.0MPa壓力下充入二氧化碳，用0.6秒的填充時(shí)間填充樹脂溫度為300℃的聚碳酸酯。將料筒中120MPa的樹脂壓力保持10秒種，再將樹脂冷卻20秒種。然后將成型制品取出。隨著樹脂填充的完成同時(shí)將模具內(nèi)填充的二氧化碳釋放到大氣中。
所得成型制品在光澤部分具有11.5μm的表面粗糙度Rmax。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式得到成型制品，只是模具打開至大氣中而不與供氣裝置連接。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度。發(fā)現(xiàn)在填充時(shí)間是0.6秒種的情況下60°鏡面光澤度是61，在填充時(shí)間是2.4秒種的情況下60°鏡面光澤度是48，因此這些成型制品的表面光澤度很差并且依賴于填充時(shí)間。
對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的方式得到成型制品，只是將氮?dú)庾鳛樘畛涞侥＞咧械臍怏w。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些成型制品的表面光澤度不如對(duì)比例1中那些制品的表面光澤度(在填充時(shí)間是0.6秒種的情況下60°鏡面光澤度是46，在填充時(shí)間是2.4秒種的情況下60°鏡面光澤度是40) 。
對(duì)比例3以與實(shí)施例4相同的方式得到成型制品，只是模具打開至大氣中而不與供氣裝置連接。
測(cè)量所得成型制品的表面光澤度。發(fā)現(xiàn)在填充時(shí)間是0.6秒種的情況下60°鏡面光澤度是85，在填充時(shí)間是2.4秒種的情況下60°鏡面光澤度是62，因此這些成型制品的表面光澤度很差并且依賴于填充時(shí)間。
此外，用顯微鏡觀察成型制品的表面發(fā)現(xiàn)表面上有許多玻璃纖維和凹凸不平之處。
對(duì)比例4以與實(shí)施例5相同的方式得到成型制品，只是模具打開至大氣中而不與供氣裝置連接。
所得成型制品光澤部分的表面粗糙度Rmax是8.2μm。
對(duì)比例5以與實(shí)施例6相同的方式得到成型制品，只是模具打開至大氣中而不與供氣裝置連接。
所得成型制品光澤部分的表面粗糙度Rmax是7.4μm。
實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)量結(jié)果示于表1和2。
表1.實(shí)施例和對(duì)比例中的60°鏡面光澤度(單位％)
表2.實(shí)施例和對(duì)比例中光澤部分的表面粗糙度Rmax模具的表面粗糙度Rmax13.2μm
權(quán)利要求
1.一種通過將熔融熱塑性樹脂填充到模具內(nèi)而成型熱塑性樹脂的方法，包括在填充樹脂步驟過程中降低與模具接觸的樹脂表面的固化溫度來進(jìn)行樹脂的成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性樹脂是無定形樹脂，固化溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中熱塑性樹脂被填充到已用在樹脂固化溫度下在熱塑性樹脂內(nèi)的溶解度至少為空氣和/或氮?dú)獾膬杀兜臍怏w填充的模腔內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氣體是二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中使氣體在壓力下存在于模腔內(nèi)，在該壓力下至少0.1wt％的氣體在樹脂的固化溫度下溶解于樹脂內(nèi)，然后將熔融樹脂填充到模腔內(nèi)進(jìn)行成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中使氣體在壓力下存在于模腔內(nèi)，在該壓力下至少0.5wt％的氣體在樹脂的固化溫度下溶解于樹脂內(nèi)，然后將熔融樹脂填充到模腔內(nèi)進(jìn)行成型。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6任一項(xiàng)的方法，其中成型是注塑。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種通過填充熔融熱塑性樹脂至模具的成型熱塑性樹脂的方法,包括在樹脂填充步驟過程中降低與模具接觸的樹脂表面的固化溫度進(jìn)行樹脂的成型。根據(jù)此成型方法,模具表面的狀態(tài)可以被精確地傳遞到成型制品。
文檔編號(hào)B29C45/17GK1184025SQ9711866
公開日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1997年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月3日
發(fā)明者山木宏, 松浦良暢, 片岡紘 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社