專利名稱：熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物，它含有作為組成組分的聚碳酸酯樹(shù)脂，飽和聚酯樹(shù)脂和/或聚酯型彈性體，丁二烯型接枝共聚物。
背景技術(shù)：
對(duì)于改進(jìn)聚碳酸酯樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的機(jī)械特性的方法，按慣例已經(jīng)提出多種方法。因?yàn)楫?dāng)它們僅結(jié)合使用時(shí)抗沖擊性等是低劣的，例如，JP-B No.55-9435提出了由聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丁二烯型接枝共聚物組成的樹(shù)脂組合物。然而，這種樹(shù)脂組合物僅僅當(dāng)聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丁二烯型接枝共聚物的配方被限制在相當(dāng)狹窄的范圍時(shí)才表現(xiàn)改進(jìn)抗沖擊性的效果，和具有能被改進(jìn)的引起光澤度降低的低劣模塑制品外觀。JP-B No.62-26343,JP-B No.62-46578和JP-B No.7-5825也提出了由聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丁二烯型接枝共聚物組成的樹(shù)脂組合物，然而，在這些組合物中，改善抗沖擊性和模塑外觀的效果未必能同時(shí)被滿足。
鑒于這些目前的條件，完成了本發(fā)明，其目的是提供在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的公開(kāi)根據(jù)解決上述問(wèn)題的本發(fā)明，提供了熱塑性樹(shù)脂組合物，它包括(A)4-95wt％的聚碳酸酯樹(shù)脂，(B)4-95wt％的飽和聚酯樹(shù)脂和/或聚酯型彈性體，和(C)1-40wt％的通過(guò)將至少含有芳族乙烯基單體、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物在含有丁二烯型橡膠聚合物的膠乳的存在下接枝聚合獲得的接枝共聚物。
其中上述接枝共聚物是在下面條件(a)-(c)下獲得的共聚物
(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡膠聚合物和10-40wt％的上述單體或單體混合物組成，(b)上述膠乳是由50-100wt％的1,3-丁二烯與0-50wt％的一種或多種與1,3-丁二烯共聚的乙烯基型單體進(jìn)行乳液聚合獲得的膠乳，和(c)上述膠乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度與數(shù)均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
通過(guò)采用如上所述的組成，本發(fā)明提供了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式聚碳酸酯樹(shù)脂，即本發(fā)明中的組分(A)可以是芳族聚碳酸酯樹(shù)脂，以及可以是使用二羥基二苯基烷烴作為主要原料生產(chǎn)的聚碳酸酯。例如，通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移方法或使用2,2-(4,4’-二羥基二苯基)丙烷(雙酚A)作為二羥基組分的光氣方法獲得的聚碳酸酯是優(yōu)選的。此外，部分或全部上述雙酚A可以用其它4,4’-二羥基二苯基烷烴或4,4’-二羥基二苯基砜，4,4’-二羥基二苯基醚等取代，還可混合和使用它們中的兩種或多種。
組分(A)聚碳酸酯樹(shù)脂的含量為4-95wt％，基于100wt％的本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的總量。通過(guò)這樣一種含量范圍，獲得了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
飽和聚酯樹(shù)脂，即用于本發(fā)明的組分(B)是通過(guò)使用芳族二羧酸或它的成酯衍生物和亞烷基二醇作為主要組分的縮聚反應(yīng)獲得的樹(shù)脂。芳族二羧酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸和類似物。亞烷基二醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和類似物。除了它們以外，如果需要其它二羧酸和二醇也可以小量共聚合。優(yōu)選的飽和聚酯樹(shù)脂的實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和它們的混合物。
聚酯型彈性體，即本發(fā)明中的組分(B)是有高熔點(diǎn)的聚酯鏈段和低熔點(diǎn)的聚合物鏈段的嵌段共聚物。
有高熔點(diǎn)的聚酯鏈段是通過(guò)芳族二羧酸與亞烷基二醇的縮聚反應(yīng)獲得的聚酯。芳族二羧酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等。亞烷基二醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。除了它們以外，如果需要其它二羧酸和二醇也可以少量共聚合。優(yōu)選的聚酯樹(shù)脂的實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和它們的混合物。
另一方面，有低熔點(diǎn)的聚合物鏈段由分子量在400-20000的聚合物如聚亞烷基醚二醇、脂族聚酯等組成。被公開(kāi)作為聚亞烷基醚二醇的實(shí)例的有聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇和它們的混合物。脂族聚酯的實(shí)例包括從有2-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸和有2-10個(gè)碳原子的脂族二醇獲得的聚酯。有低熔點(diǎn)的優(yōu)選聚合物鏈段的實(shí)例包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸新戊基二醇酯、聚壬二酸1,6-己二醇酯、聚-ε-己內(nèi)酯等。在聚酯型彈性體中的這些有低熔點(diǎn)的聚合物鏈段的比例優(yōu)選是2-80wt％。
組分(B)飽和聚酯樹(shù)脂和/或聚酯型彈性體的總含量是4-95wt％，基于100wt％的樹(shù)脂組合物的總量。通過(guò)這樣一種含量范圍，獲得了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
接枝共聚物，即本發(fā)明中的組分(C)是通過(guò)將至少含有芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物在含有丁二烯型橡膠聚合物的膠乳的存在下進(jìn)行接枝聚合獲得的接枝共聚物，以及該共聚物在下列條件(a)-(c)下獲得。
(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡膠聚合物和10-40wt％的上述單體或單體混合物組成，(b)上述膠乳是由50-100wt％的1,3-丁二烯與0-50wt％的一種或多種與1,3-丁二烯共聚的乙烯基型單體進(jìn)行乳液聚合獲得的膠乳，和(c)上述膠乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度與數(shù)均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
通過(guò)使用滿足上述條件的接枝共聚物，獲得了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
含有丁二烯型橡膠聚合物的膠乳由含有50-100wt％的1,3-丁二烯和0-50wt％的一種或多種與1,3-丁二烯共聚合的乙烯基型單體的單體組合物組成。乙烯基型單體的實(shí)例包括芳族乙烯基單體如α-甲基苯乙烯等，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，乙烯基醚如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，鹵化乙烯基單體如氯乙烯、溴乙烯等，鹵化亞乙烯基單體如1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯等，有縮水甘油基的乙烯基型單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等。
此外，也能夠一起使用交聯(lián)單體，如芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等，多元醇乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯等，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，二和三烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三烯丙基三嗪等。
上述乙烯基型單體和交聯(lián)單體能夠單獨(dú)或者結(jié)合兩種或多種使用。在聚合丁二烯型橡膠聚合物時(shí)，如果需要，能夠使用鏈轉(zhuǎn)移劑如t-十二烷硫醇、n-辛基硫醇、α-甲基苯乙烯等。
至于聚合含有丁二烯型橡膠聚合物的膠乳的方法，使用乳液聚合方法，以及取決于聚合引發(fā)劑的種類聚合適宜使用在40-80℃范圍內(nèi)的溫度。至于乳化劑，已知的乳化劑能夠適合使用。在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，例如，可以預(yù)先加入由苯乙烯等組成的種子膠乳。至于聚合方法，優(yōu)選多階段乳化聚合。即，優(yōu)選在反應(yīng)體系中預(yù)先加入在聚合中使用的單體的一部分，在引發(fā)聚合后，一次加入、分別加入或者連續(xù)加入其余單體。通過(guò)采用這樣一種聚合方法，獲得了優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性，以及能穩(wěn)定獲得有所需粒度和粒度分布的膠乳。進(jìn)一步，通過(guò)使用由上述聚合方法獲得的膠乳來(lái)聚合組分(C)接枝共聚物，獲得了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。當(dāng)進(jìn)行多階段乳液聚合方法時(shí)，初始加入的單體配制料和隨后加入的單體配制料可以是相同或不同的。
在丁二烯型橡膠聚合物中，重均粒度(dw)是100-200nm，優(yōu)選130-180nm，以及重均粒度(dw)與數(shù)均粒度(dn)的比率(dw/dn)是1或1以上和3或3以下，優(yōu)選1或1以上和2或2以下。本發(fā)明的特征之一是平均粒度和粒度分布如上述那樣規(guī)定，和由此，在獲取組分(C)中能夠適宜實(shí)施所需的結(jié)構(gòu)控制，以及能夠穩(wěn)定獲得高質(zhì)量的樹(shù)脂組合物。具體地說(shuō)，能夠獲得具有有效改進(jìn)的抗沖擊性的樹(shù)脂組合物，同時(shí)保持模塑制品外觀和光澤度。
通過(guò)添加至少含有芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物，如果需要，進(jìn)一步添加與之共聚合的乙烯基型單體，和在有上述組成的丁二烯型橡膠膠乳的存在下，將它們接枝，獲得了接枝共聚物，即本發(fā)明中的組分(C)。
在本發(fā)明中，作為在接枝聚合中使用的單體，能夠使用芳族乙烯基單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種鹵素取代的和烷基取代的苯乙烯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，有縮水甘油基的乙烯基型單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等，以及與上述交聯(lián)單體的單體混合物。這些單體能夠單獨(dú)或者結(jié)合兩種或多種使用。
在接枝聚合中使用的單體或單體混合物的量是在10-40wt％，基于60-90wt％的丁二烯型橡膠聚合物。當(dāng)在接枝聚合中使用的單體或單體混合物的量太大時(shí)，改進(jìn)抗沖擊性的效果降低了；當(dāng)量太少時(shí)，在樹(shù)脂組合物中接枝共聚物(C)的分散是不充分的，以及模塑制品的外觀變差，光澤度變差。
在生產(chǎn)接枝共聚物中，進(jìn)一步，如果需要，能夠使用作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等，有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、氫過(guò)氧化二異丙基苯等，偶氮化合物如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等，或通過(guò)將上述化合物與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、金屬(I)鹽、甲醛化次硫酸氫鈉、葡萄糖等結(jié)合獲得的氧化還原劑。
至于接枝聚合方法，使用乳液聚合方法。取決于聚合引發(fā)劑的種類，聚合反應(yīng)能夠適宜在40-80℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施。至于乳化劑，已知的乳化劑能夠適合使用。聚合反應(yīng)優(yōu)選根據(jù)多階段接枝聚合方法進(jìn)行。即，優(yōu)選在反應(yīng)體系中預(yù)先加入膠乳，以及分別加入或者連續(xù)加入要接枝的單體。通過(guò)采用這樣一種聚合方法，能夠相對(duì)容易地獲得有所需結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。
至于多階段聚合方法，理想地是采用其中甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯在第一階段聚合，芳族乙烯基單體在第二階段聚合和甲基丙烯酸烷基酯在第三階段聚合的多階段接枝聚合方法，或者其中甲基丙烯酸烷基酯在第一階段聚合，芳族乙烯基單體在第二階段聚合和甲基丙烯酸烷基酯在第三階段聚合的多階段接枝聚合方法。通過(guò)該方法，獲得了如下所述的效果。
首先，能夠更容易地獲得有理想結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，此外，生產(chǎn)穩(wěn)定性和質(zhì)量穩(wěn)定性也是優(yōu)異的。
其次，通過(guò)使用在上述方法獲得的組分(C)進(jìn)一步顯著改進(jìn)了抗沖擊性。模塑制品的外觀和光澤度也保持在理想的水平。在獲取組分(C)中，雖然設(shè)想了一種使用(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基單體的混合物的接枝聚合方法，上述三階段聚合能夠獲得改進(jìn)抗沖擊性的進(jìn)一步更大效果。
盡管獲得上述效果的理由未必是明顯的，據(jù)估計(jì)，在本發(fā)明中因?yàn)橛薪o定粒度和粒度分布的丁二烯型橡膠聚合物用作接枝聚合的起始原料，當(dāng)進(jìn)行上述多階段接枝聚合時(shí)，由于它們的協(xié)同效果可適宜地控制形態(tài)，結(jié)果，生產(chǎn)穩(wěn)定性和質(zhì)量穩(wěn)定性變得優(yōu)異，以及抗沖擊性、模塑制品的外觀等得到改進(jìn)。
至于上述多階段聚合的具體手段，例如，可以采納以下方法。
(1)多階段接枝聚合方法，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，苯乙烯在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三階段聚合上去。
(2)多階段接枝聚合方法，其中甲基丙烯酸甲酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，苯乙烯在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三階段聚合上去。
適當(dāng)使用凝結(jié)劑如酸，象硫酸、鹽酸、磷酸等，或鹽，象氯化鈣、氯化鈉等，添加或不添加適宜的抗氧化劑或添加劑，將所得到的接枝共聚物膠乳熱處理至固化，然后脫水和洗滌，其后干燥或噴霧干燥以得到粉料形式的接枝共聚物(C)。
組分(C)接枝共聚物的含量是在1-40wt％，基于100wt％的樹(shù)脂組合物總量。通過(guò)采用這樣一種含量范圍，獲得了在抗沖擊性和模塑外觀上優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
至于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的用途，可列舉自動(dòng)元件等。在自動(dòng)元件用途的情況下，特別優(yōu)異的外觀是必需的，以及光澤度理想是80％或80％以上。
制備本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的方法不是特別限制的，和熱塑性樹(shù)脂組合物能夠通過(guò)各種方法生產(chǎn)，如其中粉料或顆粒料通過(guò)已知工藝如漢歇爾混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓等混合，混合物通過(guò)擠出機(jī)、捏合機(jī)、混合機(jī)等熔融混合的方法，其中依次混合其它組分到預(yù)先熔化組分中的方法，此外其中通過(guò)注模機(jī)等直接將混合物模塑加工的方法。
可以將耐熱或耐光穩(wěn)定劑，例如酚型穩(wěn)定劑、亞磷酸酯型穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、胺型穩(wěn)定劑加到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中。另外，也可加入抗水解改性劑，如環(huán)氧型改性劑。另外，如果需要，能添加已知的阻燃劑和填料如氧化鈦、滑石等，染料和顏料，增塑劑等。
本發(fā)明以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的“份”和“％”(除了光澤度的“％”之外)分別表示“重量份”和“重量百分?jǐn)?shù)”。
在以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的各種物理性能通過(guò)下列方法測(cè)量。
·重均粒度dw和數(shù)均粒度dn它們通過(guò)毛細(xì)管模型粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)量。
·懸臂梁沖擊它根據(jù)ASTM D-256測(cè)量。
·光澤度它使用Gardener光澤計(jì)測(cè)量。入射角是60°。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例(a-1)丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1)的聚合將作為第一單體的下列組合物加到70L的壓力釜中，加熱和當(dāng)溫度達(dá)到43℃時(shí)將氧化還原型引發(fā)劑加到壓力釜中引發(fā)反應(yīng)，然后，進(jìn)一步加熱混合物至65℃。
第一單體1,3-丁二烯 25.5份苯乙烯 4.5份p-_烷氫過(guò)氧化物0.1份焦磷酸鈉0.5份油酸鉀 0.2份去離子水70份氧化還原型引發(fā)劑硫酸亞鐵0.003份葡萄糖 0.3份去離子水5份在聚合引發(fā)之后1小時(shí)，將引發(fā)劑加到壓力釜中，以及從直接在添加之后，經(jīng)2小時(shí)連續(xù)添加第二單體、去離子水和乳化劑。
引發(fā)劑p-_烷氫過(guò)氧化物 0.2份第二單體1,3-丁二烯 59.5份苯乙烯 10.5份乳化劑，去離子水油酸鉀 0.8份去離子水 75份在聚合引發(fā)之后，將反應(yīng)混合物反應(yīng)10小時(shí)以獲得丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1)。
所得到的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1)有160nm的粒度dw和1.5的dw/dn。
(a-2)丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-2)的聚合將作為單體的下列組合物加到70L的壓力釜中，加熱和當(dāng)溫度達(dá)到43℃時(shí)將氧化還原型引發(fā)劑加到壓力釜中引發(fā)反應(yīng)，然后，進(jìn)一步加熱混合物至65℃。
第一單體1,3-丁二烯 85份苯乙烯 15份p-_烷氫過(guò)氧化物0.3份焦磷酸鈉0.5份油酸鉀 1.0份去離子水145份氧化還原型引發(fā)劑硫酸亞鐵0.003份葡萄糖 0.3份去離子水5份它們反應(yīng)7小時(shí)以獲得丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-2)。
所得到的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-2)有90nm的粒度dw和1.3的dw/dn。
(b-1)接枝共聚物(C-1)的聚合將55份作為固體組分的在上述聚合(a-1)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1),1.5份的油酸鉀和0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉加到氮?dú)獯祾哌^(guò)的燒瓶中，在保持內(nèi)部溫度在70℃下的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)滴加16份甲基丙烯酸甲酯和3份丙烯酸正丁酯以及氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后該混合物保持在同一溫度下1小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述單體混合物。
然后，作為第二階段，在前一階段獲得的聚合物的存在下，經(jīng)1小時(shí)滴加22份的苯乙烯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后保持3小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作為第三階段，在第一階段和第二階段獲得的聚合物的存在下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加4份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，將混合物保持1小時(shí)，和終止聚合而得到接枝共聚物膠乳。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
將0.5份的丁基化羥基甲苯加到所得到的接枝共聚物膠乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生產(chǎn)在90℃下熱處理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用熱水洗滌，和進(jìn)一步干燥得到接枝共聚物(C-1)。
(b-2)接枝共聚物(S-1)的聚合將65份作為固體組分的在上述聚合(a-1)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1),1.5份的油酸鉀和0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉加到氮?dú)獯祾哌^(guò)的燒瓶中，在保持內(nèi)部溫度在70℃下的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)滴加13份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸正丁酯及氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后該混合物保持在同一溫度下1小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述單體混合物.
然后，作為第二階段，在前一階段獲得的聚合物的存在下，經(jīng)1小時(shí)滴加17份的苯乙烯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后保持3小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作為第三階段，在第一階段和第二階段獲得的聚合物的存在下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加3份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，將混合物保持1小時(shí)，和終止聚合而得到接枝共聚物膠乳。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
將0.5份的丁基化羥基甲苯加到所得到的接枝共聚物膠乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生產(chǎn)在90℃下熱處理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用熱水洗滌，和進(jìn)一步干燥得到接枝共聚物(S-1)。
(b-3)接枝共聚物(S-2)的聚合將75份作為固體組分的在上述聚合(a-1)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1),1.5份的油酸鉀和0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉加到氮?dú)獯祾哌^(guò)的燒瓶中，在保持內(nèi)部溫度在70℃下的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)滴加9份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸正丁酯以及氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，該混合物保持在同一溫度下1小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述單體混合物。
然后，作為第二階段，在前一階段獲得的聚合物的存在下，經(jīng)1小時(shí)滴加13份的苯乙烯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后保持3小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作為第三階段，在第一階段和第二階段獲得的聚合物的存在下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加2份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，將混合物保持1小時(shí)，和終止聚合而得到接枝共聚物膠乳。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
將0.5份的丁基化羥基甲苯加到所得到的接枝共聚物膠乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生產(chǎn)在90℃下熱處理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用熱水洗滌，和進(jìn)一步干燥得到接枝共聚物(S-2)。
(b-4)接枝共聚物(C-2)的聚合接枝共聚物(C-2)用與(b-3)相同的方式獲得，只是使用在上述聚合(a-2)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-2)。
(b-5)接枝共聚物(C-3)的聚合接枝共聚物(C-3)用與(b-3)相同的方式獲得，但使用75份的在上述聚合(a-2)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-2)作為固體組分，1.5份的油酸鉀，0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉和0.9份的氯化鈉。當(dāng)用氯化鈉增稠時(shí)，橡膠顆粒有160nm的粒度dw和9.7的dw/dn。
(b-6)接枝共聚物(S-3)的聚合將65份作為固體組分的在上述聚合(a-1)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1),1.5份的油酸鉀和0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉加到氮?dú)獯祾哌^(guò)的燒瓶中，在保持內(nèi)部溫度在70℃下的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)滴加15份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，該混合物保持在同一溫度下1小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述單體混合物。
然后，作為第二階段，在前一階段獲得的聚合物的存在下，經(jīng)1小時(shí)滴加17份的苯乙烯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后保持3小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作為第三階段，在第一階段和第二階段獲得的聚合物的存在下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加3份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，將混合物保持1小時(shí)，和終止聚合而得到接枝共聚物膠乳。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
將0.5份的丁基化羥基甲苯加到所得到的接枝共聚物膠乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以產(chǎn)生在90℃下熱處理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用熱水洗滌，和進(jìn)一步干燥得到接枝共聚物(S-3)。
(b-7)接枝共聚物(S-4)的聚合將75份作為固體組分的在上述聚合(a-1)中獲得的丁二烯型橡膠聚合物膠乳(r-1),1.5份的油酸鉀和0.6份的甲醛化次硫酸氫鈉加到氮?dú)獯祾哌^(guò)的燒瓶中，在保持內(nèi)部溫度在70℃下的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)滴加9份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸正丁酯以及氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，該混合物保持在同一溫度下1小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述單體混合物。
然后，作為第二階段，在前一階段獲得的聚合物的存在下，經(jīng)1小時(shí)滴加13份的苯乙烯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后保持3小時(shí)。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作為第三階段，在第一階段和第二階段獲得的聚合物的存在下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加2份甲基丙烯酸甲酯和氫過(guò)氧化枯烯的混合物，然后，將混合物保持1小時(shí)，和終止聚合而得到接枝共聚物膠乳。氫過(guò)氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
將0.5份的丁基化羥基甲苯加到所得到的接枝共聚物膠乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以產(chǎn)生在90℃下熱處理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用熱水洗滌，和進(jìn)一步干燥得到接枝共聚物(s-4)。
(實(shí)施例1-2，實(shí)施例5-6，對(duì)比實(shí)施例1-5)用表1所示的比例，稱量出作為聚碳酸酯樹(shù)脂(A)的粘均分子量大約22000的雙酚A型聚碳酸酯，作為聚酯型彈性體(B)的飽和聚酯樹(shù)脂和/或特性粘度[η]為1.05的聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯和在上述反應(yīng)(S-1,S-2,S-3,S-4,C-1,C-2,C-3)中獲得的接枝共聚物，用漢歇爾混合機(jī)混合4分鐘，然后，通過(guò)30mm直徑雙螺桿擠出機(jī)在260℃的機(jī)筒溫度下熔融捏合，和以粒狀形式成形來(lái)獲得各種組合物。進(jìn)一步將組合物注塑得到樣品。
使用這些樣品所獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。
本發(fā)明的這些實(shí)施例的熱塑性樹(shù)脂組合物有優(yōu)異的模塑外觀(光澤度)，和其優(yōu)異的抗沖擊性效果得到認(rèn)可。
(實(shí)施例3-4，實(shí)施例7-8，對(duì)比實(shí)施例6-8)用表1所示的比例，稱量出作為聚碳酸酯樹(shù)脂(A)的粘均分子量大約22000的雙酚A型聚碳酸酯，作為聚酯型彈性體(B)的飽和聚酯樹(shù)脂和/或特性粘度[η]為1.05的聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯和在上述反應(yīng)(S-1,S-2,S-3,S-4,C-1,C-2,C-3)中獲得的接枝共聚物，用漢歇爾混合機(jī)混合4分鐘，然后，通過(guò)30mm直徑雙螺桿擠出機(jī)在260℃的機(jī)筒溫度下熔融捏合，和以粒狀形式成形來(lái)獲得各種組合物。進(jìn)一步將組合物注塑得到樣品。
使用這些樣品所獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。
與實(shí)施例1-2和實(shí)施例5-6相比，本發(fā)明的這些實(shí)施例的熱塑性樹(shù)脂組合物已經(jīng)改變了聚碳酸酯和聚酯的配混比，然而，在這些例子中，仍有優(yōu)異的模塑外觀(光澤度)，并表現(xiàn)了優(yōu)異的抗沖擊性效果。
表1

權(quán)利要求
1.熱塑性樹(shù)脂組合物，它包括(A)4-95wt％的聚碳酸酯樹(shù)脂，(B)4-95wt％的飽和聚酯樹(shù)脂和/或聚酯型彈性體，和(C)1-40wt％的通過(guò)將至少含有芳族乙烯基單體、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物在含有丁二烯型橡膠聚合物的膠乳的存在下接枝聚合獲得的接枝共聚物。其中上述接枝共聚物是在下面條件(a)-(c)下獲得的共聚物(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡膠聚合物和10-40wt％的上述單體或單體混合物組成，(b)上述膠乳是將50-100wt％的1,3-丁二烯與0-50wt％的一種或多種與1,3-丁二烯共聚的乙烯基型單體進(jìn)行乳液聚合獲得的膠乳，和(c)上述膠乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度與數(shù)均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(A)是芳族聚碳酸酯樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(B)是由飽和聚酯樹(shù)脂組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(B)是由聚酯型彈性體組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(B)是由飽和聚酯樹(shù)脂和聚酯型彈性體組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述飽和聚酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯是聚對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述膠乳是通過(guò)多階段乳液聚合方法獲得的膠乳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述丁二烯型橡膠共聚物是由丁二烯和苯乙烯組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(C)是通過(guò)多階段接枝聚合方法獲得的接枝共聚物，在該方法中，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，芳族乙烯基單體在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸烷基酯在第三階段聚合上去。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(C)是通過(guò)多階段接枝聚合方法獲得的接枝共聚物，在該方法中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，苯乙烯在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三階段聚合上去。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(C)是通過(guò)多階段接枝聚合方法獲得的接枝共聚物，在該方法中，甲基丙烯酸烷基酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，芳族乙烯基單體在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸烷基酯在第三階段聚合上去。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述組分(C)是通過(guò)多階段接枝聚合方法獲得的接枝共聚物，在該方法中，甲基丙烯酸甲酯在第一階段聚合到丁二烯型橡膠聚合物上，苯乙烯在第二階段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三階段聚合上去。
全文摘要
樹(shù)脂組合物,包括:(A)聚碳酸酯樹(shù)脂,(B)飽和聚酯樹(shù)脂和/或聚酯型彈性體,和(C)通過(guò)在含有丁二烯型橡膠聚合物的存在下將給定單體接枝聚合獲得的共聚物。接枝共聚物在下列條件(a)－(c)下獲得:(a)聚合配制料由60－90wt%的丁二烯型橡膠聚合物和10－40wt%的單體組成,(b)膠乳的單體配方是由50－100wt%的1,3－丁二烯和0－50wt%的與1,3－丁二烯共聚的乙烯基型單體組成,和(c)膠乳具有100－200nm的重均粒度,和重均粒度與數(shù)均粒度的比率d
文檔編號(hào)C08L67/02GK1313883SQ99809831
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者宍戶耕一, 中田章 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社