專利名稱：一種制造氫化芳香聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氫化芳香聚合物的方法。
使用多種方法和氫化技術(shù)可以生產(chǎn)氫化芳香聚合物。氫化芳香聚合物的方法在技術(shù)上已經(jīng)公開，例如美國專利號5,700,878中Hahn和Hucul描述的，在非均質(zhì)金屬氫化催化劑存在的條件下，通過將芳香聚合物和氫化試劑接觸，芳香聚合物得到氫化。這個過程通常包括氫化預先制備并分離得到的聚合物，在氫化反應(yīng)開始前將這種聚合物溶解在氫化反應(yīng)過程所需的溶劑中，并純化。但是，由于催化劑受在聚合反應(yīng)過程或終止步驟時帶入的毒素，例如穩(wěn)定劑的影響中毒而造成催化效率低下對這項方法影響很大。
因此，仍然有必要采用一種使用催化氫化效率得到增強的催化劑生產(chǎn)氫化芳香聚合物的方法。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫化聚合物或共聚物的方法，包括a) 制備一份含有至少一種乙烯芳香單體和一種溶劑的溶液；b) 將這份溶液置于聚合反應(yīng)條件中，使乙烯芳香單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成一種芳香聚合物和溶劑的芳香聚合物溶液。c) 非必要地，純化芳香聚合物溶液，并且，d) 將芳香聚合物溶液置于氫化反應(yīng)條件中，使芳香氫化過程完成，其中芳香聚合物是在氫化反應(yīng)之前未分離的聚合物。
令人驚訝的是，與氫化經(jīng)分離的芳香聚合物的方法相比，上述的整個過程氫化催化劑中毒的更低。因此，可以分離這些催化劑并在其它氫化反應(yīng)中再次使用。
本發(fā)明涉及一種完整的方法，其中，聚合反應(yīng)之后就發(fā)生氫化反應(yīng)，不需要在氫化反應(yīng)發(fā)生之前將聚合物分離出來。這些被氫化的聚合物可以通過任何可采用的聚合過程制備，但通常是用陰離子聚合方法制備。乙烯芳香單體的陰離子聚合在本領(lǐng)域是已知的，并在美國申請4,942,209和美國申請4,871,814中有例證。WO96/27623公開了陰離子懸浮聚合反應(yīng)。作為一種聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的，其中當聚合反應(yīng)在陰離子引發(fā)劑的作用下發(fā)生時，會出現(xiàn)顏色變化。有代表性的聚合反應(yīng)系統(tǒng)見以下的美國專利美國申請-2,975,160；美國申請-3,030,346；美國申請-3,031,432；美國申請-3,139,416；美國申請-3,157,604；美國申請-3,159,587；美國申請-3,231,635；美國申請-3,498,960；美國申請-3,590,008；美國申請-3,751,403；美國申請-3,954,894；美國申請-4,183,877；美國申請-4,196,153；美國申請-4,196,154；美國申請-4,200,713；美國申請-4,205,016；和美國申請-4,859,748。
被聚合的乙烯芳香單體包括，但不局限于美國專利4,666,987、4,572,819和4,585,825描述的那些乙烯芳香單體。這些單體優(yōu)選應(yīng)符合以下分子式 其中R’是氫或甲基，Ar是含有1到3個帶有或不帶有烷基，鹵原子或鹵烷基取代基的芳香環(huán)的芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中任何烷基含有1-6個碳原子、鹵烷基指鹵原子取代的烷基。Ar優(yōu)選是苯基或烷基苯，其中烷基苯是指烷基取代的苯基，其中苯是最優(yōu)選的。通常能使用的乙烯芳香單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，所有乙烯甲苯的同分異構(gòu)體，特別是對乙烯甲苯，所有乙基苯乙烯的同分異構(gòu)體，丙基苯乙烯，乙烯聯(lián)二苯，乙烯萘，乙烯蒽及其混合物。均聚物包含間同，全同或無規(guī)立構(gòu)的任何立體結(jié)構(gòu)，但是，無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。
另外，共聚物與乙烯芳香單體聚合而制備的共聚單體包括無規(guī)，偽無規(guī)，嵌段和接枝共聚物。例如，可以制備至少一種乙烯芳香單體和至少一種選自腈，丙烯酸鹽，酸，乙烯，丙烯，順式丁烯二酸酐，順丁烯二酰亞胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯的共聚單體的氫化共聚物。典型的共聚物包括苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-乙烯。也可制備乙烯芳香單體和共軛二烯如丁二烯，異戊二烯的嵌段共聚物。共軛二烯單體可以是任何有2個共軛雙鍵的單體。這些單體包括例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3戊二烯，異戊二烯和類似的化合物，以及它們的混合物。嵌段共聚物的更多實施例在美國專利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,210,729、4,205,016、3,652,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635和3,030,346中。還可以制備這些聚合物與其它包括含有芳香聚合物的沖擊改性，接枝橡膠的聚合物的共混物。另外，乙烯芳香單體的聚合反應(yīng)可以在預溶解高彈體存在條件下進行，以制備含沖擊改性或接枝橡膠產(chǎn)品。這項實施例在美國專利3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中描述。
在一個實施方案中，，聚合物是乙烯芳香族-共軛二烯嵌段共聚物，其中共軛二烯聚合物嵌段是從經(jīng)過氫化反應(yīng)過程后仍保持無定形態(tài)的物質(zhì)或經(jīng)過氫化反應(yīng)后能結(jié)晶的物質(zhì)中選取。氫化聚異戊二烯嵌段維持無定形態(tài)，而氫化聚丁二烯根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)可以是無定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)。聚丁二烯可以含1，2位構(gòu)型，氫化后得到相當于1-丁烯的重復單位，或者1，4-聚合結(jié)構(gòu)，氫化后得到相當于乙烯的重復單位。以聚丁二烯嵌段重量為基準，聚丁二烯嵌段含至少約40％重量百分含量的1，2-丁二烯，氫化反應(yīng)中提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上較低的無定形嵌段。以聚丁二烯嵌段重量為基準，聚丁二烯嵌段含少于約40％重量百分含量的1，2-丁二烯在氫化過程中形成結(jié)晶嵌段。對1，2-丁二烯含量的改進方法在本領(lǐng)域是公知的。根據(jù)該聚合物的最終使用，可能希望引入結(jié)晶嵌段(改善抗溶解能力)或無定形，更柔順嵌段。共軛二烯聚合物嵌段也是共軛二烯的共聚物，共聚物的共軛二烯部分占共聚物至少50重量％。
其中嵌段定義為共聚物中由于聚合物片斷的結(jié)構(gòu)或組成不同而與共聚物產(chǎn)生微相分離的共聚物的聚合部分。產(chǎn)生微相分離是由于嵌段共聚物內(nèi)聚合片斷不相容所致。微相分離和嵌段共聚物在“嵌段共聚物-合成柔順物質(zhì)”，PHYSICS TODAY，二月，1999，32-38頁中有討論。
乙烯芳香單體和陰離子引發(fā)劑相接觸，這種陰離子引發(fā)劑通常是有機金屬陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)化合物。該引發(fā)劑通常是烷基或芳香堿金屬化合物，特別是含C1-6烷基，C6芳香基，或C7-20芳香烷基的鋰化合物。這些引發(fā)劑可以是單官能團或多官能團的金屬化合物，包括美國申請-5,171,800和美國申請-5,321,093描述的多官能團化合物。使用有機鋰化合物如乙基-，丙基-，異丙基-，正-丁基-，2-丁基，3-丁基-，苯基-，己基-二苯基-，丁間二烯基-，聚苯乙烯-鋰，或者多官能團化合物如環(huán)己烷-二鋰，1，4-二鋰-丁烷，1，6-二鋰-正己烷，1，4-二鋰-2-丁烯，或1，4-二鋰-苯是有益處的，優(yōu)選的引發(fā)劑是正-丁基-和/或2-丁基-鋰。
引發(fā)劑的量在本領(lǐng)域是已知的，無須過多實驗就可以通過該本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。
在制備均聚物的連續(xù)過程中，乙烯芳香單體的聚合也可以在W098/07765描述的二，或三價烷基金屬化合物或其鹽存在條件下進行。這類化合物作為速率調(diào)節(jié)劑或遲滯劑使用，它們通常是含元素周期表IIA，IIB，或IIIA族元素的化合物。通常，這類化合物含堿土金屬，鋅，鎂或鋁。優(yōu)選的化合物是一個C1-6烷基或C6-C20芳香堿土，鋅或鋁的化合物。也可能使用芳香金屬氫化物如二丁基-鋁氫化物。更優(yōu)選是使用烷基鎂，烷基鋁或烷基鋅，尤其是甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基或十二烷基化合物。特別優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑包括丁基-乙基-鎂，二丁基-鎂，丁基-辛基-鎂，二己基-鎂，二乙基-鋅，二丁基-鋅，三甲基-鋁，三乙基-鋁，三-異丁基-鋁，三-正-己基-鋁，二-異丁基-鋁氫化物，或者它們的混合物。以上提到的調(diào)節(jié)劑的任何混合物均可在本發(fā)明方法中使用。
另外，調(diào)節(jié)劑可以是烷基或芳香基混合的金屬或鹽。這類化合物通常包含至少下列物質(zhì)中的2種堿土金屬，鋅，鎂或鋁。優(yōu)選的化合物是C1-C6或C6-C20芳香基化合物，并且該化合物還含有堿土，鋅或鋁中的至少2種不同金屬。優(yōu)選的混合金屬化合物范例包括二丁基鎂，二乙基鋁，二乙基鎂二乙基鋁，和二丁基鎂二異丁基鋁復合物。這些復合物在市場上均有售并且在本領(lǐng)域是已知的。除了混合金屬復合物，烷基和芳香基配體能轉(zhuǎn)化成氧原子，烷氧基，或硫代烷基。例如，甲基鋁環(huán)氧乙烷是通過將水加至三甲基鋁制備得到的結(jié)構(gòu)為MexAlyOz的物質(zhì)?；旌辖饘購秃衔镆材芡ㄟ^將混合金屬烷基或芳香復合物和試劑例如乙醇或硫醇反應(yīng)制得。非羥配體金屬鹽的范例包括苯氧二乙基鋁，氧化二異丁基鋁，甲氧基二乙基鋁和二乙基鋁苯硫酚。以上提到的調(diào)節(jié)劑的任何混合物均可在本發(fā)明的方法中使用。
引發(fā)劑和速率調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明的方法中作為引發(fā)劑混合物使用。這種引發(fā)劑優(yōu)選在路易斯堿不存在條件下(也就是不加路易斯堿)使用，并且，它可能含有例如A分子式為R1M1的烷基或芳香基金屬A。
B分子式為(R2)nM2的烷基或芳香基金屬B，烷基或芳香基混合金屬，或前文描述的鹽。其中，M1是Li，Na或K；R1是氫原子，C1-C6烷基或C6-C20芳香基，C7-C20烷基取代的芳香基；M2是元素周期表的IIa，IIb，或IIIa族n-價(n＝2或3)元素；以及R2是氫原子，鹵素，C1-C6烷基或C6-C20芳香基，其中當n≥2時，每個R2相同或不同，其中B∶A的摩爾比從10∶1到100∶1。
此外，組分A也可以是烷基或芳香基金屬的低分子量反應(yīng)產(chǎn)物A′，A′能作為引發(fā)劑使用，具有R3(M3)x的分子式，其中x是從2到5的整數(shù)，R3是具有x化合價的脂肪族，芳香-脂肪族或芳香烴。例如，少量的多乙烯化芳香化合物和堿金屬烴反應(yīng)形成一些R3(M3)x的合適產(chǎn)物，或者通過堿金屬和多芳香基化合物反應(yīng)直接得到這些R3(M3)x的產(chǎn)物。應(yīng)用這些反應(yīng)產(chǎn)物，通過已知方法可以生產(chǎn)二官能團或多官能團聚合物-例如直線型或輻射型嵌段共聚物。
速率調(diào)節(jié)劑的一般使用量和引發(fā)劑使用量的摩爾比為0.1∶1到500∶1，優(yōu)選0.5∶1到100∶1，更優(yōu)選0.8∶1到30∶1。使用多官能引發(fā)劑的情況下，其作用相當于相應(yīng)的金屬化合物的作用。
通常，不同情況使用的不同速率調(diào)節(jié)劑都有其特定的質(zhì)量比例。例如，對二丁基-鎂來說，引發(fā)劑/遲滯劑的比例是從1∶0.1到1∶500，優(yōu)選1∶0.5到1∶200，更優(yōu)選1∶1到1∶50。優(yōu)選使用三甲基，三乙基和三-異丁基-鋁和二-異丁基-鋁氫化物，其引發(fā)劑/遲滯劑的比例是從1∶0.1到1∶1，優(yōu)選1∶0.4到1∶0.99，更優(yōu)選1∶0.7到1∶0.98。使用三己基-鋁時引發(fā)劑/遲滯劑的優(yōu)選比例是從1∶0.5到1∶500，優(yōu)選1∶0.8到1∶100，更優(yōu)選1∶1到1∶30。
每一種情況都應(yīng)預先做預實驗以決定準確的遲滯劑/引發(fā)劑比例，然后在不超過所需的反應(yīng)溫度，或反應(yīng)速率前提條件下，選擇遲滯劑的用量。
聚合反應(yīng)通常在飽和烴溶劑或醚、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯、中進行，但優(yōu)選烴，例如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。本發(fā)明聚合反應(yīng)過程中使用的溶劑量占單體/溶劑混合物總重量的50到90重量％。
乙烯芳香單體的聚合反應(yīng)能在活塞式流動型或逆向混合型系列聚合反應(yīng)器中進行，這種反應(yīng)器在美國申請-2,745,824；美國申請-2,989,517；美國申請-3,035,033；美國申請-3,747,899；美國申請-3,765,655；美國申請-4,859,748和美國申請-5,200,476中描述。
聚合反應(yīng)溫度根據(jù)具體組分，特定的引發(fā)劑不同而不同，但一般在60℃到140℃范圍內(nèi)變動。
通常，聚合反應(yīng)之后，聚合物溶液用結(jié)束步驟例如高溫排除揮發(fā)組分處理，以除去溶劑，和殘留單體。在加工過程中也可以加入穩(wěn)定劑是使降解和膠凝現(xiàn)象達到最小化。但是，本發(fā)明方法中的聚合物溶液是為氫化反應(yīng)制備，因而不需要用這種結(jié)束步驟處理。
但是，在氫化反應(yīng)發(fā)生之前，芳香聚合物和溶劑的溶液可用附加或可選擇的純化步驟處理。這個純化步驟的一種包括活化鋁床。該方法作為除去包括聚合反應(yīng)終止劑，鹽，極化改良劑和抗氧劑在內(nèi)的含氧，氮或硫的有機化合物的方法在本領(lǐng)域是已知的。這些純化方法在工藝上普遍應(yīng)用。任何可以達到該去除目的的方法可以在本發(fā)明的方法中使用。
乙烯芳香單體的嵌段共聚物在本發(fā)明的方法中也能被使用。通過陰離子聚合反應(yīng)制造嵌段共聚物的方法在本領(lǐng)域是公知的，具體例證在陰離子聚合反應(yīng)∶原理和實際運用，H.L.Hsieh and R.P Quirk，MarcelDekker，New York，1996。在一個實施方案中，，嵌段共聚物是通過連續(xù)往碳負離子引發(fā)劑例如2-丁基鋰或正-丁基鋰內(nèi)加入單體制備。在另一個實施方案中，，一個五嵌段共聚物能夠通過應(yīng)用二價偶聯(lián)劑例如1，2-二溴乙烷，二氯二甲基硅烷，或苯甲酸苯酯偶聯(lián)三嵌段物而得到。在該實施方案中，共軛二烯聚合物小鏈(少于10個單體重復單位)能和乙烯芳香聚合物偶聯(lián)端基反應(yīng)以加速這種偶聯(lián)反應(yīng)。乙烯芳香聚合物嵌段通常很難偶聯(lián)，因此，這項技術(shù)被用于實現(xiàn)乙烯芳香聚合物端基偶聯(lián)。由于沒有實現(xiàn)微相分離，二烯聚合物的小鏈就不能形成明顯的嵌段。通過這種方法得到的偶聯(lián)結(jié)構(gòu)被認為其官能等價于ABABA的五嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。偶聯(lián)試劑和偶聯(lián)方案已經(jīng)被證明在不同的陰離子聚合反應(yīng)中發(fā)揮作用，這在Hsieh和Quirk，第十二章，307-331頁中有討論。在另一個實施方案中，，一個二官能團陰離子引發(fā)劑用于從嵌段系統(tǒng)中心引發(fā)聚合反應(yīng)，其中，單體連續(xù)相同地連接到不斷伸長的聚合物鏈的兩個端基上。美國專利4,200,718和4,196,154中描述一個用有機鋰化合物處理1，3-雙(1-苯乙烯基)苯得到二官能團引發(fā)劑的例子。
如同美國專利5,700,878，Hahn和Hucul描述的，氫化芳香聚合物的方法在本領(lǐng)域是公知的，其中以硅土為載體，具有大孔徑和窄的孔徑分布的金屬氫化催化劑存在條件下，將芳香聚合物和氫化試劑相接觸，芳香聚合物得到氫化。
可選擇地，聚合物溶液也可采用混合氫化催化劑氫化?；旌蠚浠呋瘎┑奶卣髟谟谒ㄖ辽?種成分。第一種成分含有任何能增加氫化反應(yīng)速率的金屬構(gòu)成，并且這些金屬包括鎳，鈷，銠，釕，鈀，鉑，或其它VIII族金屬，或者它們的結(jié)合物。銠和/或鉑是優(yōu)選使用的金屬。但是，已知鉑對腈而言是差的氫化反應(yīng)催化劑，因此，鉑不優(yōu)選用于催化腈共聚物的氫化反應(yīng)中。混合氫化催化劑使用的第二種組分包括一個抑制VIII族金屬暴露在極性物質(zhì)中失活的助催化劑構(gòu)成，此處該組分認為是抗失活成分。這些組分優(yōu)選包括錸，鉬，鎢，鋰或鈮或它們的混合物。
抗失活組分的量應(yīng)至少能顯著抑制同一聚合物中VIII族金屬組分在聚合組合物中暴露于含有極性不純物后的失活，這里是指作為失活抑制量。VIII族金屬失活表現(xiàn)在氫化反應(yīng)速率的顯著降低。對此，將混合氫化催化劑和只含VIII族金屬組分催化劑在相同的反應(yīng)條件、存在極化不純物的條件下混合的比較可以得到例證，其中，只含VIII族金屬組分的催化劑顯示的氫化反應(yīng)速率低于混合氫化催化劑所達到的速率的75％。
抗失活組分的優(yōu)選量為VIII族金屬組分和抗失活組分的比例為0.5∶1到10∶1，較優(yōu)選1∶1到7∶1，最優(yōu)選1∶1到5∶1。
催化劑可能只是有這些組分構(gòu)成，但優(yōu)選的催化劑還有一個催化組分可以沉積其上的載體。在一個實施方案中，金屬沉積的載體可以是硅土，礬土或碳。在更加具體的實施方案中，使用的硅土載體的孔隙大小分布窄，表面積超過每克10平方米(m2/g)。
載體的孔隙大小分布，孔隙容積，和平均孔直徑都能根據(jù)ASTMD-4284-83記載的水銀孔隙率檢測儀測定得到。
孔隙大小分布通常使用水銀孔隙率檢測儀檢測。但是，這種方法只能用于測定孔隙大于60埃的孔。因此，必須使用可以測定小于60埃的孔隙的其它方法。一種方法是根據(jù)ASTMD-4641-87記載測定小于600埃的孔隙直徑的氮解吸附法。因此，根據(jù)要求，窄的孔隙分布被定義為孔隙體積的至少98％被具有孔隙直徑超過300埃的孔隙限定，對直徑小于300埃的孔隙通過氮解吸附法測定的孔隙容量占通過水銀孔隙率檢測儀檢測的總孔隙容量的不到2％。
根據(jù)ASTMD-3663-84可以測定表面積。表面積通常在10到100m2/g之間，優(yōu)選在15到90m2/g之間，最優(yōu)選在50和85m2/g之間。
所需的平均孔隙直徑依賴于被氫化的聚合物和它的分子量(Mn)。對于具有較大分子量的聚合物的氫化反應(yīng)優(yōu)選使用具有較大平均孔隙直徑的載體，以獲得所需的氫化反應(yīng)量。對于高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，通常需要的表面積在15到25m2/g之間變動，需要的平均孔隙直徑在3,000到4,000埃之間。對于低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)，通常需要的表面積在45到85m2/g之間變動，需要的平均孔隙直徑在300到700埃之間，雖然較大的孔隙直徑也可以接受。
優(yōu)選硅土載體，美國專利4,112,032有其制備范例。在水中將硅酸鉀和膠凝劑，例如甲酰胺混合，聚合以及瀝濾后得到。然后，按照Iler，R.K.，硅土的化學(The Chemistry of Silica)，John Wiley和Sons，1979，539-544頁，濕熱煅燒硅土，一般包括從600℃到850℃加熱硅土同時使飽和水蒸氣通過硅土2小時或更多時間。濕熱煅燒使硅土孔隙直徑分布狹窄，孔隙平均直徑增大?？蛇x擇地，這種載體也可以通過Iler，R.K.，硅土的化學(The Chemistry of Silica)，John Wiley和Sons，1979，510-581頁中公開的方法制備。
美國專利5,110,779描述了制備以硅土為載體的催化劑的方法。優(yōu)選的金屬，金屬組分，含金屬化合物或者它們的混合物通過氣相沉積，水或非水浸漬后煅燒，升華或其它任何傳統(tǒng)方法沉積在載體上，這些方法在表面科學和催化劑的研究(Studies on Surface Science andCatalysis)，“催化劑的成功設(shè)計”V.44，146-158頁，1989和實用多相催化劑75-123頁，Institute Francais du Pétrole Publications，1987中有例證說明。浸漬方法中，優(yōu)選的含金屬化合物可以是任何含一種金屬的化合物，就如前文所述的，它能得到有用的氫化反應(yīng)催化劑，并能抗失活。這些化合物可以是鹽，配位化合物，有機金屬化合物或共價復合物。
通常，載體催化劑的總金屬含量占硅土載體催化劑總重量的0.1到10wt.重量百分含量。以催化劑總量為基礎(chǔ)，優(yōu)選2到8wt.％，更優(yōu)選0.5到5wt.％。
助催化劑例如含堿，堿土或鑭系元素化合物能用于輔助金屬組分分布在硅土載體上或者在反應(yīng)時起穩(wěn)定作用。
在氫化反應(yīng)過程中使用的載體型催化劑的量遠小于傳統(tǒng)不飽和聚合物氫化反應(yīng)所需的催化劑的量，因為氫化反應(yīng)催化劑有很高的反應(yīng)性。通常，一克不飽和聚合物需要的載體型催化劑的量少于1克，優(yōu)選少于0.5克，更優(yōu)選少于0.2克。載體型催化劑的使用量依賴于反應(yīng)過程的類型，即不論這個反應(yīng)過程是連續(xù)的，半連續(xù)的或一次性的，和反應(yīng)過程的條件，例如溫度，壓力和反應(yīng)時間，其中通常反應(yīng)時間在5分鐘到5小時內(nèi)變動。連續(xù)反應(yīng)按重量計通常200,000或更多份不飽和聚合物使用1份載體催化劑，因為這種載體催化劑在連續(xù)反應(yīng)過程中可以反復使用很多次。一次性反應(yīng)按重量計通常15份不飽和聚合物使用1份載體型催化劑。高溫和高壓同樣使載體型催化劑的用量減少。
氫化反應(yīng)優(yōu)選在聚合物可以溶解并且不會阻礙氫化反應(yīng)進行的烴類溶劑中進行。這種溶劑優(yōu)選能和進行聚合反應(yīng)使用的溶劑一致。通常，在氫化反應(yīng)發(fā)生之前，將從聚合反應(yīng)步驟中得到的聚合物溶液添加溶劑進一步稀釋。通常，聚合物溶液含有占氫化反應(yīng)之前溶液總重量的10到25wt.％，優(yōu)選10到20wt.％的聚合物。優(yōu)選的溶劑是飽和溶劑例如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)庚烷，正十二烷，二噁烷，支鏈烴，尤其是支鏈點上不超過1個氫原子，沸點超過45℃，以及燃點大于280℃的支鏈烴，異戊烷，十氫化萘或它們的混合物，其中環(huán)己烷是最合適的溶劑。
進行氫化反應(yīng)的溫度可以是能發(fā)生氫化反應(yīng)而沒有聚合物顯著降解的任何溫度。聚合物的降解能夠通過氫化反應(yīng)后Mn降低，多分散性增加或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度下降而檢測出。具有介于1.0和1.2之間多分散性的聚合物的顯著降解定義為在氫化反應(yīng)之后，多分散性增加30％或更多。優(yōu)選在氫化反應(yīng)之后，聚合物的降解而導致的多分散性的增加應(yīng)少于20％，最優(yōu)選少于10％。在多分散性超過1.2的聚合物中，氫化反應(yīng)之后分子量顯著下降暗示降解的發(fā)生。這種情況中顯著的降解的定義是指Mn下降20％或者更多。優(yōu)選的氫化反應(yīng)后Mn的下降應(yīng)少于10％。但是，聚合物例如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代乙烯芳香聚合物易于發(fā)生聚合物降解，這種聚合物允許的Mn下降值的上限為30％。
通常氫化反應(yīng)溫度是從40℃，優(yōu)選從100℃，更優(yōu)選從110℃，以及最優(yōu)選從120℃至250℃，優(yōu)選至200℃，更優(yōu)選至180℃，最優(yōu)選至170℃。
氫化反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵的，盡管隨著壓力升高，氫化反應(yīng)速率增大。通常壓力范圍是從大氣壓到70MPa，0.7到10.3Mpa是優(yōu)選壓力。
反應(yīng)容器用惰性氣體凈化，以除去反應(yīng)區(qū)域的氧氣。惰性氣體包括但并不局限于氮氣，氦氣和氬氣，氮氣是優(yōu)選的凈化氣體。
氫化試劑可以是任何可提供氫原子的化合物，它能有效地氫化不飽和聚合物。氫化試劑包括但不局限于氫氣，肼，和氫硼化鈉。在一個優(yōu)選的實施方案中，氫化試劑是氫氣。
烯的氫化反應(yīng)的量可用紅外線或質(zhì)子NMR測定。芳香化合物氫化反應(yīng)的量可用UV-VIS分光鏡測定。聚苯乙烯的環(huán)己烷溶液在260.5nm處有一個非常清楚的芳香環(huán)吸收譜帶。在1cm槽中每升溶液含0.004980mol芳香化合物時譜帶的吸光度是1.000。用過濾方法除去催化劑(用一張0.5微米(μm)“TEFLONTM”有機濾膜，MilliporeFHUP047)后將反應(yīng)混合物置于一個UV槽中測定其吸光度。吸光度依賴于濃度。氫化聚合物產(chǎn)物一般在高濃度下測量，因為在測定吸光度之前未被稀釋。因為反應(yīng)物溶液濃度是標準品的15到30倍，所以少量的殘留不飽和物的量也能準確測定。
通常已得到的氫化聚合物的芳香化合物氫化水平在20％到100％范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到的聚合物的芳香氫化水平至少為80％，一般至少為85％，通常至少為90％，有效的百分率至少為95％，更有效的百分率至少為98％，優(yōu)選值至少為98％，更優(yōu)選值至少為99.5％，最優(yōu)選值至少為99.8％。術(shù)語“氫化水平”是指氫化反應(yīng)后，初始的不飽和鍵變?yōu)轱柡玩I的百分率。已氫化的乙烯芳香聚合物的氫化水平用UV-VIS分光鏡檢測，氫化二烯聚合物的氫化水平用質(zhì)子NMR檢測。
氫化得到的芳香聚合物的重均分子量(Mn)從10,000到3,000,000，更優(yōu)選在50,000到1,000,000之間，最優(yōu)選在50,000到500,000之間。這里的Mn指用凝膠滲透色譜(GPC)測定的平均分子量。
然后，氫化聚合物非必要地通過采用終止方法例如脫揮發(fā)組分處理氫化聚合物溶液而分離。任何傳統(tǒng)的終止方法都可以用于分離產(chǎn)生的氫化聚合物。
以下實施例是用于說明本發(fā)明。這些實施例并不意在限制本發(fā)明的范圍，也不能被這樣解釋。除非特別說明，以下實施例以重量份或重量百分含量為單位計量。
該溶液通過一根礬土柱直接轉(zhuǎn)移至氫化反應(yīng)器中。氫化反應(yīng)在150℃，6.2MpaH2壓力下，使用的催化劑按總的嵌段共聚物溶液重量計有5wt.％的鉑附著在超寬孔隙硅土催化劑上，而該催化劑只占總重量的0.65％。大約0.5小時后，超過99％的氫化反應(yīng)完成。
實施例2實施例1中制備了SBS三嵌段共聚物。聚合物樣品在惰性氣體環(huán)境中，用異丙醇終止反應(yīng)后可以從陰離子反應(yīng)器中直接得到。樣品含的25％是固體，其中含42％苯乙烯，平均分子量在60,000。樣品用環(huán)己烷稀釋至含15％固體，然后通過活化礬土床轉(zhuǎn)移至氫化反應(yīng)器中。催化劑是一種從Engelhard獲得的附著于的超寬孔硅土上的鉑/錸合金。一份以總的聚合物溶液為基礎(chǔ)的1wt.％的催化劑用于氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為155℃，氫氣壓力為6.2Mpa。將產(chǎn)品過濾，催化劑回到反應(yīng)器參與隨后的氫化反應(yīng)。同一催化劑可用于5次氫化反應(yīng)而不降低它的催化活性。所有的5次氫化反應(yīng)的氫化率都達到并超過99.9％。
對照例獲得的SBS三嵌段共聚物(VectorTM6241，從Dexco購買)以分離的聚合物小丸形式存在。制備15wt.％的該聚合物的環(huán)己烷溶液。該樣品通過活化的礬土床轉(zhuǎn)移至氫化反應(yīng)器中。如同實施例2，此處也是用從Engelhard購得的氫化反應(yīng)催化劑，它是一種附著在超寬孔硅土上的鉑/錸合金。，反應(yīng)在155℃和6.2Mpa氫氣壓力下進行，使用的催化劑的量占聚合物溶液的1％。大約5小時后，超過99％的聚合物發(fā)生氫化反應(yīng)。產(chǎn)品過濾，催化劑回到反應(yīng)器中參加隨后的氫化反應(yīng)。同樣的反應(yīng)條件30小時后，使用同一催化劑的第二次氫化反應(yīng)獲得的氫化反應(yīng)少于90％。
因此，很明顯，通過直接氫化聚合物溶液而無須之前分離聚合物，催化劑活性得到增強。
權(quán)利要求
1.一種制備氫化聚合物或共聚物的方法，包括a)制備一份含有至少一種乙烯芳香單體和一種溶劑的溶液；b)將這份溶液置于聚合反應(yīng)條件中，使得乙烯芳香單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成芳香聚合物和溶劑的芳香聚合物溶液。c)非必要地，純化芳香聚合物溶液，以及，d)將芳香聚合物溶液置于氫化反應(yīng)條件中，使芳香氫化過程完成，其中芳香聚合物在氫化反應(yīng)之前并不分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的乙烯芳香單體是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的乙烯芳香單體是在一個附加的共聚單體存在條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，共聚單體選自腈，丙烯酸鹽，酸，乙烯，丙烯，順式丁烯二酸酐，順丁烯二酰亞胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯和共軛二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的附加的共聚單體是共軛二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的共軛二烯是丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的芳香聚合物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的共軛二烯是異戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的芳香聚合物是苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溶劑選自飽和烴溶劑或醚，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)庚烷，正十二烷，二噁烷，支鏈烴，異戊烷，十氫化萘或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚合物溶液用活化礬土床純化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氫化反應(yīng)條件包括使用以硅土作載體的鉑氫化反應(yīng)催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的芳香聚合物氫化反應(yīng)率從20到100％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的芳香聚合物氫化反應(yīng)率至少為80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合物分離或完成之前通過氫化反應(yīng)生產(chǎn)氫化聚合物或共聚物的方法。
文檔編號C08F8/04GK1418226SQ01806879
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月3日
發(fā)明者J·L·哈恩費爾德, A·M·帕特爾, T·H·紐曼 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司