專利名稱：氧吸收膜和包括此膜的結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧吸收膜，更具體地涉及含有醌和接枝羧酸的聚烯烴膜，還涉及包括這種膜的包裝物。
許多食品在與空氣中的氧接觸時(shí)都要變質(zhì)。因此就要使用通常由多層結(jié)構(gòu)組成的包裝，以在其運(yùn)輸、銷售直到消費(fèi)的過程中保存它們。這樣的結(jié)構(gòu)包括一種對(duì)氧形成阻隔的聚合物膜，比如EVOH(乙烯和乙烯醇的共聚物或乙烯與皂化醋酸乙烯的共聚物)或聚酰胺。
但是，在包裝密封以前總有一點(diǎn)空氣進(jìn)入包裝。不能總是形成真空。另外，具有多孔結(jié)構(gòu)的食品也可能含有空氣，即使抽成真空也很難將其除去。
已經(jīng)設(shè)計(jì)出一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)阻隔膜和一個(gè)氧吸收膜，其排列的方式是阻隔膜在包裝的外面，氧吸收膜在包裝的里面。
包裝的內(nèi)表面確定了包裝與其中所裝食品接觸的表面，而包裝的外表面確定了包裝與環(huán)境空氣直接接觸的表面。
實(shí)際上，這樣的結(jié)構(gòu)還包括其他的膜，比如用聚乙烯或用聚丙烯制造的膜，用以保證結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能和防水。
本發(fā)明的聚烯烴膜含有醌和接枝的羧酸，是一種用于如上所述技術(shù)的氧吸收膜。本發(fā)明還涉及包括一層或多層氧吸收膜和一層或多層阻隔膜的結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)有技術(shù)專利申請(qǐng)WO 94/12590、WO 96/34070和WO 99/10251敘述了在本發(fā)明領(lǐng)域中更早公開的技術(shù)，更具體地，公開了氧吸收膜及其功能。這些技術(shù)包括在聚合物膜中引入蒽醌(AQ)分子。這種系統(tǒng)的功能原理可分成3步—活化在紫外線照射下，醌分子還原為氫醌，這些必需的質(zhì)子是由聚合物中所含的質(zhì)子供體提供的。此活化步驟在包裝物制造以后進(jìn)行，這樣就無須在惰性氣氛下制造此薄膜；—吸收
在包裝內(nèi)部所含的氧以及可能越過阻隔膜的少量氧，與在前一步得到的氫醌反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果得到醌和過氧化氫H2O2；—過氧化氫分解這是由聚合物中含有的還原劑進(jìn)行的。可以調(diào)節(jié)這種還原劑的量，使得不分解全部過氧化氫，剩下足夠得到殺菌效果的量。
在這些現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例中，氧吸收膜的組分是如下的聚合物—聚合物與氧吸收劑分子的混合物。這不是接枝的聚烯烴，即在吸收劑分子和聚合物之間沒有化學(xué)鍵；—苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和乙烯基蒽醌的共聚物；—由酰基氯官能化的蒽醌接枝的EVOH；—與溴乙基蒽醌反應(yīng)的乙烯丙烯酸共聚物，用以提供乙烯/丙烯酸蒽醌酯的共聚物。
技術(shù)問題蒽醌類分子與聚合物的混合物是不容易制造的，這些蒽醌類分子與其他單體的共聚合作用，由于這些分子的熔點(diǎn)很高也變得很困難。用帶有酰氯基團(tuán)或含溴基團(tuán)的醌進(jìn)行接枝，由于這些官能團(tuán)制造復(fù)雜，而且接枝產(chǎn)生含溴或含氯副產(chǎn)物很難除去而成本很高。
現(xiàn)在本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以把醌和羧酸接枝到具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物上，可以很容易將其加工為薄膜，此薄膜可以在上述結(jié)構(gòu)中用作氧吸收劑。
本發(fā)明的簡(jiǎn)單敘述本發(fā)明涉及含有乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物的薄膜，此薄膜還含有在此聚合物上接枝的醌和羧酸。此薄膜的優(yōu)點(diǎn)是，可以很容易地制造，而且接枝到共聚物上的醌也很容易制造。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，只要簡(jiǎn)單地將此薄膜通過紫外線就能夠?qū)⒋吮∧せ罨诰酆衔镏芯桶速|(zhì)子供體。
實(shí)際上，除了醌以外，還接枝了羧酸R1COOH，在接枝的時(shí)候此羧酸還促使產(chǎn)生羥基(質(zhì)子供體)，它還任選地提供在基團(tuán)R1上存在的其他羥基。這就使醌官能團(tuán)的活化得以改善。
含有接枝醌的聚合物可以與含有羥基的聚合物混合，然后把此化合物加工為薄膜。還可以把上述含有接枝醌和羧酸的聚合物與含有接枝醌的聚合物和/或含有質(zhì)子供體比如羥基官能團(tuán)的聚合物混合。
本發(fā)明還涉及包括至少一層氧阻隔膜和至少一層前面的氧吸收膜的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及由上述結(jié)構(gòu)組成的包裝物，從包裝物內(nèi)到其外首先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
權(quán)利要求提要本發(fā)明涉及一種包括乙烯和不飽和環(huán)氧化物共聚物的氧吸收膜，所述共聚物被至少一種醌和至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物接枝，其中R1表示不同于醌的基團(tuán)。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，R1其表示烷基、環(huán)烷基或芳基。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，R1基帶至少一個(gè)羥基官能團(tuán)。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，R1-COOH是DMPA。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，此乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物是一種含有乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、不飽和環(huán)氧化物作為共聚單體的共聚物，所述共聚物含有0～40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10重量％的不飽和環(huán)氧化物。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，接枝的醌選自苯醌、蒽醌和萘醌，所述醌含有能夠與不飽和環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的所述接枝的化學(xué)官能團(tuán)。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，該醌的所述接枝的化學(xué)官能團(tuán)是羧酸官能團(tuán)。
按照此氧吸收膜的一個(gè)實(shí)施方式，它包括(i)含有至少一種接枝醌和至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(ii)含有至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的接枝共聚物；或者包括(i)含有至少一種接枝醌和至少一種R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物和(iii)含有至少一種接枝醌而不含羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物。
按照此膜的一個(gè)實(shí)施方式，含有至少一種接枝的羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的共聚物(ii)是EVOH或如下通式(1)的共聚物 本發(fā)明還涉及包括至少一層氧阻隔膜和至少一層如上所述的氧吸收膜的結(jié)構(gòu)。
按照此結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式，該氧阻隔膜是用EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制造的。
按照此結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式，它相繼包括一層聚烯烴膜、EVOH膜、聚烯烴膜和如上所述的氧吸收膜。
本發(fā)明還涉及由如上所述的結(jié)構(gòu)組成的包裝物，其中該包裝物由內(nèi)而外首先是如上所述的氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
本發(fā)明的詳細(xì)說明乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物可以是用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚乙烯，或者是通過比如自由基聚合得到的乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
作為待接枝或者待共聚的不飽和環(huán)氧化物的例子可以舉出—脂肪族縮水甘油基的酯或醚，比如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及—脂環(huán)族縮水甘油基的酯或醚，比如2-環(huán)己烯基-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯基-4，5-二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烯基-4-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯基2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯和內(nèi)順-二環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯。
涉及到要在其上面進(jìn)行不飽和環(huán)氧化物接枝的聚乙烯，指的是均聚或共聚的聚乙烯。
作為共聚單體可以舉出—α-烯烴，有利的是具有3～30個(gè)碳原子的α-烯烴，作為α-烯烴的例子可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯，這些α-烯烴可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用；—不飽和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基具有直至24個(gè)碳原子，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；—飽和羧酸的乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；—二烯，比如1，4-己二烯。
聚乙烯可含有多種上述共聚單體。
聚乙烯有利地可以是多種聚合物的混合物，含有至少50摩爾％，優(yōu)選75摩爾％的乙烯，其密度為0.86～0.98克/cm3。其熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI，在190℃，2.16千克下的粘度指數(shù))有利地是0.1～1000克/10分鐘。
作為聚乙烯的例子可以舉出—低密度聚乙烯(LDPE)；—高密度聚乙烯(HDPE)；—線性低密度聚乙烯(LLDPE)；—甚低密度聚乙烯(VLDPE)；—由茂金屬催化得到的聚乙烯，即在一般由鋯原子或鈦原子和兩個(gè)與金屬相連的環(huán)烷基組成的單位點(diǎn)催化劑存在下乙烯和α-烯烴共聚得到的聚乙烯，比如和丙烯、丁烯、己烯和辛烯共聚得到的聚乙烯。更具體說，茂金屬催化劑一般是兩個(gè)與金屬相連的環(huán)戊二烯環(huán)化合物。這些催化劑經(jīng)常與作為助催化劑的鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)一起使用。也可以用鉿作為固定環(huán)戊二烯的金屬。其他茂金屬包括IVA、VA和VIA族的過渡金屬。也可以使用鑭系金屬。
—彈性體EPR(乙丙橡膠)；—彈性體EPDM(乙烯丙烯二烯)；—聚乙烯和EPR或EPDM的混合物；—乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可含有直至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選含有2～40重量％。
接枝本身是已知的操作。
至于乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物，涉及到乙烯、不飽和環(huán)氧化物和任選自如上所述用于供接枝的乙烯共聚物的共聚單體的其他單體。
乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物，有利地是由各種單體共聚而得到的在聚乙烯上沒有用不飽和環(huán)氧化物接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物。它含有0～40重量％，優(yōu)選5～35重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，和直至10重量％，優(yōu)選0.1～8重量％的不飽和環(huán)氧化物。
用于共聚的不飽和環(huán)氧化物有利地是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯有利地選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20～35％。MFI有利地是5～100(在2.16千克重和190℃下，單位是克/10分)，熔融溫度是60～110℃。
涉及到要在前面的共聚物上接枝的醌類，作為例子可以舉出苯醌、蒽醌和萘醌。醌帶有能夠與共聚物的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。作為例子可以舉出羧酸、羧酸鹽、二羧酸酐、醇和胺。優(yōu)選羧酸。在環(huán)境溫度下，官能化的醌是固體。將其制成粉末，然后加入到在熔融態(tài)的上述共聚物中進(jìn)行緊密的混合。進(jìn)行此緊密混合所用的設(shè)備可以是用來混合熱塑性塑料的各種設(shè)備，比如單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)、混煉機(jī)和BUSSKO混煉機(jī)。借助于加料料斗或各種加入粉末的裝置把官能化的醌加入到混合裝置中。這些粉末的粒度可以很不相同。這些粉末越細(xì)，加入到熔融聚合物中就越均勻。有利地最大是200μm，優(yōu)選10～150μm。
含有接枝醌的熔融態(tài)共聚物可以送入一個(gè)裝置形成膜，或者冷卻，以顆粒的形狀回收，像大多數(shù)熱塑性塑料那樣供以后成膜。膜的厚度為大約10～300μm，優(yōu)選15～150μm。
一部分待使用的官能化醌是帶有環(huán)氧官能團(tuán)的醌。涉及到羧基化的蒽醌(AQ)、其在乙烯和不飽和環(huán)氧化物(甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物上的接枝可以用下面的方程式表示
這里AQ表示蒽醌。
至于將要接枝到上述共聚物上的羧酸，涉及到化學(xué)通式為R1-COOH的酸，其中R1表示不同于醌的任何基團(tuán)，它可帶有一個(gè)或幾個(gè)羥基官能團(tuán)。進(jìn)行的反應(yīng)如下 R1有利地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，可帶有一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)。條件與醌接枝的條件相似，當(dāng)R1-COOH是液體時(shí)，甚至更容易。
可以先接枝醌，然后相繼接枝R1-COOH，或者以相反的次序，或者同時(shí)進(jìn)行。R1-COOH優(yōu)選是如下通式的化合物，它叫做DMPA(二羥甲基丙酸的縮寫)HO2C-C(CH2OH)2-CH3。
R1-COOH的量越多，醌的活化就越有效。當(dāng)R1帶有的羥基官能團(tuán)數(shù)增加時(shí)也是如此。為了增加固定在共聚物上的醌和R1-COOH的量，但選擇更高環(huán)氧官能團(tuán)含量的共聚物就足夠了。
然后可進(jìn)行醌官能團(tuán)的活化，但建議只有在封閉包裝時(shí)或者在準(zhǔn)備封閉時(shí)再進(jìn)行活化。可以通過紫外線或者各種對(duì)所用的醌波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)墓饩€照射、通過熱、γ射線、電暈放電或電子束進(jìn)行此活化。薄膜也可以含有使形成的過氧化氫分解劑(destructeur)，比如三苯基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(單或二壬基苯酯)、丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、硫代二丙酸二月桂酯、2，2’-亞甲基-二(6-叔丁基-p-甲酚)、4，4’-二亞苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、聚(4-乙烯基吡啶)或它們的混合物。
按照本發(fā)明的另一個(gè)有利的形式，將含有接枝醌的共聚物與含有羥基官能團(tuán)的聚合物混合。后者可以是比如EVOH或下式(1)的聚合物，其中R1-COOH具有與前面相同的意義 通過下面表示的共聚物(2)和反應(yīng)劑R1-COOH的反應(yīng)可得到聚合物(1)。 按照本發(fā)明的一個(gè)有利的形式，共聚物(2)是乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
作為共聚物(2)的例子，可以舉出聚烯烴、聚苯乙烯、PMMA、聚酰胺、含氟聚合物、聚碳酸酯、飽和聚酯，比如PET或PBT、熱塑性聚氨酯(TPU)和聚酮，所有這些聚合物都可用不飽和環(huán)氧化物接枝，比如像(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝。
按照本發(fā)明的一個(gè)有利的形式，共聚物(2)選自乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。這些共聚物如在上面所述。
至于共聚物(2)與反應(yīng)劑R1-COOH的反應(yīng)，以類似于羧基化醌接枝的方式進(jìn)行操作，這在上面已經(jīng)說明過了。
至于包括至少一層氧阻隔膜和至少一層上面氧吸收膜的多層結(jié)構(gòu)，阻隔膜有利地是由EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制造的。此結(jié)構(gòu)有利地還含有一層或多層用于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)和防水的聚烯烴膜。如果阻隔膜是用EVOH制造的，此結(jié)構(gòu)有利地包括用聚烯烴，比如聚乙烯或聚丙烯制造的膜，每層都挨著阻隔層。實(shí)際上EVOH對(duì)濕度是敏感的，在水分存在下會(huì)喪失其阻隔氧氣的性能。因此，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)有利地相繼包括一層聚烯烴膜、一層EVOH膜、一層聚烯烴膜和含有接枝的醌和羧酸作為氧吸收層的薄膜，它們的厚度有利地是(都是μm級(jí))10～100/5～20/10～100/15～150。
按照本發(fā)明的另一種形式，該結(jié)構(gòu)還包括一層聚烯烴膜，如此氧吸收膜就與兩層聚烯烴膜形成夾層結(jié)構(gòu)。聚烯烴膜容易透過氧氣，因此，此聚烯烴膜不會(huì)妨礙氧和還原醌的反應(yīng)。
在上述各層之間放置粘結(jié)劑，比如共擠塑的粘結(jié)劑，也不超出本這些結(jié)構(gòu)可以用多層薄膜的傳統(tǒng)技術(shù)制造，比如用澆注共擠或吹塑共擠，或者用擠塑涂層。
本發(fā)明還涉及包括上述結(jié)構(gòu)的包裝物。該包裝物可以由通過各種與制造小包或袋子同樣的裝置將其閉合的結(jié)構(gòu)組成。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)只能是此包裝物的一部分，比如用這樣的膜來封閉一個(gè)盒子。這個(gè)盒子有利地是用一種阻隔材料制造的，但不包括氧吸收膜，在閉合的盒子中放入氧吸收劑就足夠了。一旦把包裝封閉，就借助于通過紫外線或各種相當(dāng)?shù)氖侄芜€原而使醌活化。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中使用—Lotader AX 8840，這是乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的隨機(jī)共聚物，GMA含量8重量％，MFI(在2.16千克重和190℃下)等于4克/10分鐘；—2-羧基蒽醌，展開式是 具有黃色粉末的形狀，熔點(diǎn)是288℃。
實(shí)施例1-在Lotader AX 8840上接枝2-羧基蒽醌，然后接枝DMPA在Leistritz實(shí)驗(yàn)室雙螺桿擠塑機(jī)中，在熔融態(tài)進(jìn)行2-羧基蒽醌的接枝。擠塑機(jī)的溫度曲線固定在200℃。借助于重量計(jì)量器，Lotader AX 8840通過加料料斗加入到擠塑機(jī)的第一區(qū)。借助于另一個(gè)計(jì)量器加入粉末狀的2-羧基蒽醌。使用的比例是88％ LotaderAX8840/12％ 2-羧基蒽醌。在6千克/小時(shí)的流量下，進(jìn)行2個(gè)組分混合物的反應(yīng)性擠塑，螺桿的轉(zhuǎn)速是50轉(zhuǎn)/分。以細(xì)條狀擠塑的接枝產(chǎn)品在水槽中冷卻，然后通過一個(gè)造粒機(jī)造粒。
得到的產(chǎn)品在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定的熔流指數(shù)(MFI)等于2克/10分鐘。
紅外光譜分析表明環(huán)氧官能團(tuán)消失，出現(xiàn)了羥基官能團(tuán)。
然后按照類似的操作模式，在前面得到的接枝共聚物上進(jìn)行DMPA的接枝。
然后借助Scamia型流延膜擠塑機(jī)把該產(chǎn)物擠成100μm厚的膜。此膜是完全透明的，并具有很淡的“鍍銅”色。
實(shí)施例2-2-羧基蒽醌和DMPA在Lotader AX8840上共接枝在一個(gè)混煉機(jī)，Brabender型實(shí)驗(yàn)內(nèi)混合器中進(jìn)行熔融態(tài)接枝。
混煉機(jī)機(jī)體溫度固定在220℃。
將Lotader AX8840、2-羧基蒽醌和DMPA加入到混煉機(jī)室中，反應(yīng)劑被攪拌混合4分鐘。
使用比例是91％ Lotader AX8840/6％ 2-羧基蒽醌/3％的DMPA。槳葉的轉(zhuǎn)速固定在50轉(zhuǎn)/分。
用NMR和紅外表征該產(chǎn)物。
然后在加壓下使產(chǎn)品成型，得到厚度200μm的薄膜。
實(shí)施例3-通過紫外線光還原將實(shí)施例1或2的最終產(chǎn)品活化將在實(shí)施例1或2中制備的0.6克薄膜試樣通過裝有汞燈的Minicure型實(shí)驗(yàn)室紫外線照射臺(tái)進(jìn)行活化。
薄膜的輻照時(shí)間是12秒。
實(shí)施例4-氧吸收性能測(cè)量然后把在實(shí)施例3活化的薄膜放在含氧的小室內(nèi)。用氣相色譜監(jiān)測(cè)氣體氧量隨時(shí)間減少的變化在5小時(shí)后被吸收的氧的體積大約是4毫升。
權(quán)利要求
1.含有乙烯和不飽和環(huán)氧化物共聚物的氧吸收薄膜，所述共聚物被至少一種醌和至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物接枝，其中R1表示與醌不同的任何基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中R1表示烷基、環(huán)烷基或芳基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其中R1帶有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)。
4.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于R1-COOH是如下通式的DMPAHOOC-C(CH2OH)2-CH3。
5.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其中乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物是含有乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、不飽和環(huán)氧化物作為共聚單體的共聚物，所述共聚物含有0～40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10重量％不飽和環(huán)氧化物。
6.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其中接枝的醌選自苯醌、蒽醌和萘醌，所述醌含有能夠與不飽和環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的所述接枝的化學(xué)官能團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的薄膜，其中所述接枝的醌的化學(xué)官能團(tuán)是羧酸基官能團(tuán)。
8.一種氧吸收薄膜，該薄膜包括(i)含有至少一種接枝醌和至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(ii)含有至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物，不含接枝醌的接枝共聚物；或者包括(i)含有至少一種接枝醌和至少一種羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(iii)含有至少一種接枝醌，不含羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的薄膜，其中含有至少一種接枝的羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的共聚物(ii)是EVOH或如下通式(1)的共聚物
10.包括至少一層氧阻隔膜和至少一層如前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的氧吸收膜的結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)，其中氧阻隔膜是由EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制成的。
12.如權(quán)利要求11所述的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)依次包括一層聚烯烴膜、一層EVOH膜、一層聚烯烴膜和一層如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氧吸收膜。
13.包括如權(quán)利要求10～12中任一權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)的包裝物，其中該包裝物由內(nèi)到外首先是前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有乙烯和不飽和環(huán)氧化物共聚物的薄膜，此共聚物還含有在此共聚物上接枝的醌和羧酸。接枝的酸提供作為質(zhì)子供體的羥基官能團(tuán)，能夠把醌轉(zhuǎn)變?yōu)闅漉?。醌被還原為氫醌(活化)就成為氧吸收劑。本發(fā)明還涉及包括至少一層氧阻隔膜和至少一層如上所述薄膜的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及包括上述結(jié)構(gòu)的包裝物，其中包裝物由內(nèi)到外先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1443213SQ01813020
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月17日
發(fā)明者P·羅伯特, J·－J·弗拉特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司