專利名稱：金屬茂制成的極低密度聚乙烯的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本文所公開的本發(fā)明涉及采用金屬茂催化劑制備極低密度線性聚烯烴的氣相聚合反應(yīng)方法。優(yōu)選，本發(fā)明涉及用于制備具有改進的韌性且密度范圍從下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)的方法。
2.背景技術(shù)各種聚乙烯是本領(lǐng)域已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高壓下使用自由基引發(fā)劑，或在氣相工藝中使用Ziegler-Natta或釩催化劑制成，且通常具有密度范圍0.916-0.940g/cm3。LDPE由于較大數(shù)的從聚合物主鏈上延伸的長鏈支鏈而也稱作“支化”或“不均勻支化”聚乙烯。處于相同的密度范圍，即，0.916-0.940g/cm3的不含長鏈支化的線性聚乙烯也是已知的；該“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑或用金屬茂催化劑制成。通常0.928-0.940g/cm3內(nèi)的相對更高密度LDPE有時稱作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有進一步更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即，密度大于0.940g/cm3且一般使用Ziegler-Natta催化劑制成的聚乙烯。極低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可通過許多不同的工藝制成，得到具有不同的性能的聚合物，但一般可描述為具有密度低于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。
U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272公開了稱作“基本上線性乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。這些SLEP特征在于具有被約0.01個長鏈支鏈/1000個碳-約3個長鏈支鏈/1000個碳，更優(yōu)選約0.01個長鏈支鏈/1000個碳-約1個長鏈支鏈/1000個碳，和尤其約0.05個長鏈支鏈/1000個碳-約1個長鏈支鏈/1000個碳取代的聚合物主鏈。本文和U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272所用的具有“長鏈支化”的聚合物定義為具有鏈長度至少約6個碳的一種聚合物，在此之上的長度不能使用13C NMR光譜加以辨別。進一步揭示，長鏈支鏈可長至與聚合物主鏈長度大約相同的長度。本文所用的術(shù)語“線性”應(yīng)用于一種具有線性主鏈且不具有長鏈支化的聚合物；即，“線性”聚合物是一種不具有SLEP聚合物所特有的長鏈支鏈的聚合物。
需要存在一種具有良好韌性和密封能力性能的改進的VLDPE。
發(fā)明概述一般來說，本發(fā)明涉及具有密度低于0.916g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和由其形成的膜。VLDPE聚合物可在金屬茂-催化工藝，優(yōu)選氣相金屬茂-催化工藝中制成。本發(fā)明的mVLDPE聚合物的特征在于一組獨特的性能，包括一種或多種以下性能(a)組成分布CDBI為50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布為Mw/Mn為2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測量存在兩個峰。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種金屬茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE是一種具有共聚單體含量25％重量或更低，優(yōu)選20％重量或更低，和更優(yōu)選15％重量或更低的乙烯共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種金屬茂制成的VLDPE聚合物，優(yōu)選氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的共聚物并具有密度0.890-0.915g/cm3和熔體指數(shù)0.1-20g/10min。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯的共聚物并具有從下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的密度，熔體指數(shù)0.5-20g/10min，組成分布寬度指數(shù)60-80wt％，和分子量分布(Mw/Mn)2.2-2.8。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及由本發(fā)明mVLDPE聚合物形成的吹塑或流涎單層膜。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及吹塑或流涎多層膜，其中所述多層膜的至少一層由本發(fā)明的mVLDPE聚合物形成。
在其它實施方案中，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明膜的制品，包裹有本發(fā)明膜的制品，和涂以本發(fā)明膜的基材。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，形成自或包括至少一層本發(fā)明mVLDPE聚合物的單層或多層膜相對使用類似密度的常規(guī)VLDPE的膜具有改進的韌性。尤其是，本發(fā)明膜具有鏢落值至少450g/mil，另外至少490g/mil，至少600g/mil，至少1,000g/mil，或至少1,200g/mil。本發(fā)明膜還具有其它優(yōu)異的韌性性能，如改進的耐穿刺性。
在另一實施方案中，本文所述的mVLDPE膜還在低引發(fā)溫度下具有優(yōu)異的熱粘強度。熱粘強度一般反映在密封操作之后形成的熱封在膜冷卻之前的強度。例如，聚合物可以是多層膜中的熱封層的一部分，或在制造過程中用于需要至少兩個膜的熱封的產(chǎn)品，如食品包裝中所用的VLDPE膜的一部分。
在其它方面，本發(fā)明還涉及采用金屬茂催化劑制造金屬茂-催化的極低密度聚乙烯，如本文所述那些的氣相聚合反應(yīng)方法。在其它方面，本發(fā)明涉及使用描述的方法制造并具有改進的性能，尤其韌性的聚乙烯。
在一個特定實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制造mVLDPE的氣相聚合反應(yīng)工藝，其中將包含一種或多種單體的氣流在反應(yīng)性條件下在金屬茂催化劑的存在下經(jīng)過流化床，形成具有改進的韌性，密度范圍0.890-0.915g/cm3，熔體指數(shù)0.1-20g/10min，和一種或多種以下性能的極低密度聚乙烯(a)組成分布CDBI為50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn為2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測量中存在兩個峰。在一個特殊實施方案中，金屬茂催化劑是負載的。在其它的特殊實施方案中，氣相聚合反應(yīng)以一種冷凝模式操作進行。
在各種實施方案中，改進的聚合物和膜性能歸因于使用一種氣相聚合反應(yīng)工藝，而不是其它聚合反應(yīng)工藝，如溶液或本體聚合反應(yīng)。此外或另外，在各種實施方案中，改進的聚合物和膜性能歸因于使用金屬茂催化劑和特定量的共聚單體。
以下更詳細描述本發(fā)明實施方案的這些和其它特點和優(yōu)點。
詳細描述在至少一個特定實施方案中，本發(fā)明包括一種使用氣相聚合反應(yīng)工藝制成的VLDPE聚合物。本文所用的術(shù)語“極低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一種具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯聚合物。本文所用的術(shù)語“氣相聚合反應(yīng)”是指單體在氣體流化床中聚合生成聚合物。例如，本發(fā)明的VLDPE可通過在金屬茂催化劑存在下在反應(yīng)性條件下在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴而制成。在一個特定實施方案中，VLDPE聚合物可通過在單個反應(yīng)器(不同于多個反應(yīng)器)中的聚合反應(yīng)而制成。正如以下更詳細的討論，可以使用各種氣相聚合反應(yīng)工藝。例如，聚合反應(yīng)可以未冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超-冷凝模式”進行。在一個特定的實施方案中，流化介質(zhì)中的液體可保持的量大于2％重量，基于流化介質(zhì)的總重。
離開反應(yīng)器的物質(zhì)包括一種具有在本文別處所述范圍的密度，如，具有密度0.890-0.915，更優(yōu)選密度0.910-0.915的極低密度聚乙烯(VLDPE)，和包含未反應(yīng)的單體氣體的物流。在聚合反應(yīng)之后，回收聚合物。在某些實施方案中，物流可壓縮并冷卻，并與加料組分混合，這樣氣相和液相隨后返回至反應(yīng)器。
在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明VLDPE是由乙烯單體與至少一種共聚單體，如，己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超過兩種的單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術(shù)語“共聚物”內(nèi)。例如，VLDPE三元聚合物可使用乙烯單體與任何兩種丁烯，己烯和辛烯一起制成。對于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，丁烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。對于包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，己烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。對于包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，辛烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。
一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20的α-烯烴和優(yōu)選C3-C12的α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化，且可根據(jù)需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12的α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈，或芳基基團的α-烯烴。具體例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無意于限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更優(yōu)選1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
盡管一般不是優(yōu)選的，其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴，乙炔和醛單體，它們可少量包括在三元聚合物組成中?？捎米鞴簿蹎误w的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基(aldylidene)，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在常用的非共軛二烯烴中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，術(shù)語“非共軛二烯烴”和“二烯烴”在整個說明書中可互換使用。
應(yīng)該理解，共聚單體的用量取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。一般來說，共聚單體的存在量可以是25％重量或更低，優(yōu)選20％重量或更低和更優(yōu)選15％重量或更低。在一個實施方案中，共聚單體的存在量可以是5％重量或更多。對于給定的共聚單體，由其制成的VLDPE聚合物的密度隨著共聚單體含量的增加而下降。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易確定適合生產(chǎn)具有所需密度的VLDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
金屬茂催化劑是本發(fā)明的一個重要的特征。就本專利說明書和權(quán)利要求書而言，“金屬茂催化劑”定義為至少一種包含一個或多個環(huán)戊二烯基部分以及過渡金屬的金屬茂催化劑組分?；钚源呋瘎w系應(yīng)該不僅包括金屬茂，而且包括活化劑，如鋁氧烷或其衍生物(優(yōu)選MAO)，離子化活化劑，Lewis酸，或其組合。催化劑體系優(yōu)選負載在載體，通常在無機氧化物或氯化物或樹脂類材料如聚乙烯上。優(yōu)選，催化劑體系包括一種具有與金屬烷基或烷氧基組分或離子化合物組分反應(yīng)的單個或多個環(huán)戊二烯基組分的金屬茂組分。這些催化劑可包括部分和/或完全活化的前體組合物。催化劑可通過預(yù)聚反應(yīng)或包封而改性?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的特定金屬茂和催化劑體系公開在WO96/11961(國際申請No.PCT/US 95/12789)和WO96/11960(國際申請No.PCT/US 95/12737)。金屬茂催化劑和催化劑體系的其它非限定性例子討論于U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800，在此將其都作為參考并入本發(fā)明。其它有機金屬配合物和/或催化劑體系描述于Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO96/23010，WO99/14250，WO98/50392，WO98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和歐洲出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。
本文所用的術(shù)語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是指具有4，5或6族過渡金屬(M)，以及可被取代的一個或多個環(huán)戊二烯基(Cp)配體，至少一個非環(huán)戊二烯基-衍生的配體(X)，和零或一個含雜原子的配體(Y)，所述配體配位到M上且數(shù)目上對應(yīng)于其化合價。金屬茂催化劑前體一般需要用合適的助催化劑(稱作“活化劑”)活化，這樣得到“活性金屬茂催化劑”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烴的空配合位的有機金屬配合物。金屬茂催化劑前體優(yōu)選為以下一類或兩類中的一種，或金屬茂化合物的混合物(1)具有兩個用于配體的Cp環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。Cp配體與金屬形成一種夾心配合物且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋接)或通過橋接基團固定到剛性構(gòu)型中。Cp環(huán)配體可以是相同的或不同的，未取代的，取代的，或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2分別為，獨立地，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基(halocarbyl)，烴基-取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團；m是0-5；p是0-5；用以連接環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可連接在一起形成一個包含4-約20個碳原子的環(huán)；R3是橋接基團；n是兩個配體之間的直接鏈中的碳原子數(shù)且是0-8，優(yōu)選0-3；M是具有化合價3-6，優(yōu)選來自元素周期表的4，5，或6族且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)的過渡金屬；每個X是非環(huán)戊二烯基配體和是，獨立地，氫，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團；和q等于M的化合價減去2。
(2)具有僅一個Cp環(huán)體系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成半夾心配合物且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋接)且可通過一個至含雜原子的配體上的橋接基團固定到剛性構(gòu)型中。Cp環(huán)配體可以是未取代的，取代的，或其衍生物如可被取代的雜環(huán)體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。含雜原子的配體鍵接到金屬上和非必要地通過橋接基團鍵接到Cp配體上。雜原子本身是來自元素周期表的15族的具有配位數(shù)3或來自16族的具有配位數(shù)2的原子。這些單-環(huán)戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個R1獨立地是，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團，“m”是0-5，且用以連接環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1取代基可連接在一起形成一個包含4-約20個碳原子的環(huán)；R3是橋接基團；“n”是0-3；M是具有化合價3-6，優(yōu)選來自元素周期表的4，5，或6族且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)的過渡金屬；Y是含雜原子的基團，其中雜原子是來自15族的具有配位數(shù)3或來自16族的具有配位數(shù)2的元素，優(yōu)選氮，磷，氧，或硫；R2是選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，而且當Y是3配位和未橋接時，Y上可以有兩個R2基團，它們各自獨立地為選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，且每個X是非環(huán)戊二烯基配體并為，獨立地，氫，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團，“s”等于M的化合價減去2。
在以上組(1)描述的那種用于生產(chǎn)本發(fā)明m-VLDPE聚合物的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。
說明但非限定地，在以上組(1)描述的合適的雙環(huán)戊二烯基金屬茂是以下物質(zhì)的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上組(1)描述的合適的不對稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255。
說明但非限定地，在以上組(1)描述的優(yōu)選的不對稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上組(2)描述的合適的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO96/002244。
說明但非限定地，在以上組(2)描述的優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是
μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
可用作本文所述VLDPE聚合物的催化劑的其它有機金屬配合物是具有二酰亞氨基(diimido)配體體系的那些，例如描述于WO96/23010。描述合適的有機金屬配合物的其它參考文獻包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO99/14250，WO98/50392，WO98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和歐洲出版物EP 0881 233和EP 0 890 581。
金屬茂化合物和/或其它有機金屬配合物與活化劑接觸以生產(chǎn)活性催化劑。一種活化劑是非配位陰離子，其中術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)是指不與過渡金屬陽離子配位或僅與過渡金屬陽離子弱配位的陰離子，這樣保持足夠不穩(wěn)定性以被中性Lewis堿所替換?！跋嗳莸摹狈桥湮魂庪x子是在起始形成的配合物分解時不降解成中性的那些。另外，陰離子不會將陰離子取代基或鏈段轉(zhuǎn)移至陽離子以使其形成中性四配位金屬茂化合物和來自該陰離子的中性副產(chǎn)物。可用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的，在平衡其離子電荷成+1態(tài)的意義上穩(wěn)定化金屬茂陽離子，仍保持足夠的不穩(wěn)定性以能夠在聚合反應(yīng)過程中被烯屬或炔屬不飽和單體所替代的那些非配位陰離子。另外，可用于本發(fā)明的陰離子是大的或龐大的，即，具有足夠的分子尺寸以極大地抑制或防止金屬茂陽離子被Lewis堿而不是可存在于聚合反應(yīng)工藝中的可聚合單體所中和。通常陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
制備金屬茂催化劑的另一方法使用離子化陰離子前體，它們起始是中性Lewis酸，但在與金屬茂化合物的離子化反應(yīng)時形成陽離子和陰離子。例如，三(五氟苯基)硼用于從金屬茂化合物上奪取烷基，氫化物或甲硅烷基配體，得到金屬茂陽離子并穩(wěn)定化非配位陰離子；參見，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反應(yīng)的金屬茂催化劑也可通過用包含金屬氧化基團以及陰離子基團的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心而制成；參見EP-A-0 495 375。
能夠離子陽離子化本發(fā)明金屬茂化合物，并隨后用所得非配位陰離子穩(wěn)定化的合適的活化劑的例子包括三烷基-取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；四苯基硼酸三丙基銨；四苯基硼酸三(n-丁基)銨；四(p-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(o-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；和四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如
四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨；和四苯基硼酸二環(huán)己基銨；和三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合適的陰離子前體的其它例子包括包含穩(wěn)定的碳鎓離子，和相容的非配位陰離子的那些。這些包括四(五氟苯基)硼酸鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮鎓)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
其中金屬配體包括鹵素(halide)部分，例如，在標準條件下不能離子化奪取的二氯.(甲基-苯基)亞甲硅基(四-甲基-環(huán)戊二烯基)(叔-丁基-酰氨基)合鋯)，它們可通過與有機金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，Grignard試劑等的已知的烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。關(guān)于描述烷基鋁化合物與二鹵素取代的金屬茂化合物在加入活化陰離子化合物之前或同時的反應(yīng)的工藝，參見EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基鋁化合物可與金屬茂混合，然后將其加入反應(yīng)容器。因為烷基鋁也適合用作清除劑(例如以下描述)，使用超過金屬茂烷基化所需的普通化學計量的量使得它能夠與金屬茂化合物一起加入反應(yīng)溶劑。通常，鋁氧烷不與金屬茂一起加入以免過早活化，但在用作清除劑和烷基化活化劑兩者時可在可聚合單體的存在下直接加入反應(yīng)容器。
烷基鋁氧烷另外適合用作催化劑活化劑，尤其用于具有鹵素配體的那些金屬茂?？捎米鞔呋瘎┗罨瘎┑匿X氧烷通常是表示為通式(R-Al-O)n(它是一種環(huán)狀化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一種線性化合物)的低聚物鋁化合物。在這些結(jié)構(gòu)式中，每個R或R2是C1-C5烷基基團，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是整數(shù)1-約50。最優(yōu)選，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過本領(lǐng)域已知的各種步驟制備。例如，鋁烷基可用溶解在惰性有機溶劑中的水處理，或它可與水合鹽，如懸浮在惰性有機溶劑中的水合硫酸銅接觸以得到鋁氧烷。一般，無論任何制備，烷基鋁與有限量的水的反應(yīng)得到鋁氧烷的線性和環(huán)狀物質(zhì)的混合物。
非必要地，還使用清除化合物。本文所用的術(shù)語“清除化合物”是指有效地用于從反應(yīng)溶劑中去除極性雜質(zhì)的那些化合物。這些雜質(zhì)可偶然與任何聚合反應(yīng)組分，尤其與溶劑，單體和共聚單體加料一起引入，并通過降低或甚至消除催化活性而不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性，尤其是在金屬茂陽離子-非配位陰離子對是催化劑體系時。極性雜質(zhì)，或催化劑毒物包括水，氧，氧化烴，金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選，在此類物質(zhì)被提供到反應(yīng)器之前采取多個步驟例如，在合成或制備各種組分之后或過程中通過化學處理或仔細的分離技術(shù)，但一些少量的清除化合物通常在聚合反應(yīng)工藝本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一種有機金屬化合物如U.S.專利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有機金屬化合物。示例性化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三-異丁基鋁，異丁基鋁氧烷，而具有以共價鍵連接到金屬或準金屬中心上的龐大取代基的那些是最大程度減少與活性催化劑的不利相互作用所優(yōu)選的。
離開反應(yīng)器的物質(zhì)包括VLDPE聚合物和包含未反應(yīng)的單體氣體的物流。在聚合反應(yīng)之后，回收聚合物。在某些實施方案中，物流可壓縮并冷卻，然后與加料組分混合，因此將氣相和液體相隨后返回至反應(yīng)器。
一般，在實施本文所述的氣相聚合反應(yīng)工藝中，反應(yīng)器溫度可以是約50℃-約110℃，有時更高。但反應(yīng)器溫度不應(yīng)超過正在形成的VLDPE的熔點。例證性的反應(yīng)器溫度是約80℃。反應(yīng)器壓力應(yīng)該是100-1000psig，優(yōu)選約150-600psig，更優(yōu)選200-約500psig和最優(yōu)選250-400psig。
優(yōu)選，該工藝以連續(xù)循環(huán)進行操作?，F(xiàn)在描述在連續(xù)循環(huán)中操作的氣相聚合反應(yīng)工藝的一個特定非限定性實施方案，但要理解，也可使用其它形式的氣體聚合反應(yīng)。
將包含一種或多種單體的氣流在反應(yīng)性條件下在金屬茂催化劑的存在下連續(xù)經(jīng)過流化床。該氣流從流化床取出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時，聚合物產(chǎn)物可從反應(yīng)器中取出并加入新的單體以替換反應(yīng)的單體。在該循環(huán)的一部分，在反應(yīng)器中，循環(huán)的氣體物流通過聚合熱而加熱。該熱在該循環(huán)的另一部分通過一個在反應(yīng)器外部的冷卻體系而去除?？扇コ磻?yīng)產(chǎn)生的熱以保持反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度低于聚合物和催化劑降解溫度。另外，通常需要防止不能作為產(chǎn)物去除的聚合物大塊的聚集或形成。這可以各種本領(lǐng)域認可的方式，如，通過控制氣流在反應(yīng)床中的溫度至低于在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚合物顆粒的熔融或粘附溫度而實現(xiàn)。
熱應(yīng)該去除，因為在流化床聚合反應(yīng)工藝中產(chǎn)生的聚合物的量一般與可從反應(yīng)器內(nèi)流化床中的反應(yīng)區(qū)中取出的熱的量有關(guān)。在氣相聚合反應(yīng)工藝過程中，熱可通過在反應(yīng)器之外冷卻該物流而從氣態(tài)再循環(huán)物流中去除。氣態(tài)再循環(huán)物流在流化床工藝中的速率應(yīng)該足以保持流化床為流化態(tài)。在某些常規(guī)流化床反應(yīng)器中，用以去除聚合熱的循環(huán)流體的量通常大于用于支撐流化床和用于適當混合流化床中的固體所需的流體的量。但為了防止在從流化床中取出的氣流中過度夾帶固體，應(yīng)該調(diào)節(jié)氣流的速率。
再循環(huán)物流可冷卻至低于露點的溫度，這樣冷凝一部分再循環(huán)物流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790，在此將其作為參考并入本發(fā)明，但不要與本發(fā)明矛盾。正如這些專利所指出，包含夾帶的液體的所得物流應(yīng)該返回至反應(yīng)器，而沒有當液體在流化床聚合反應(yīng)工藝過程中加入時可能發(fā)生的前述聚集和/或堵塞。就該專利而言，在工藝過程中向再循環(huán)物流或反應(yīng)器的這種有意液體引入一般稱作氣相聚合反應(yīng)工藝的“冷凝模式”操作。正如上述專利所教導(dǎo)，如果在“冷凝模式”操作中將再循環(huán)物流溫度降至低于其露點，與在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷卻容量的增加而增加聚合物的生產(chǎn)。另外，空時收率(在給定中反應(yīng)器容積中的聚合物生產(chǎn)的量)的顯著增加可通過在“冷凝模式”中操作而實現(xiàn)，同時產(chǎn)物性能變化較小或沒有變化。另外，在某些“冷凝模式”操作中，兩相氣體/液體再循環(huán)物流混合物的液相仍夾帶或懸浮在該混合物的氣相中。再循環(huán)物流冷卻生產(chǎn)該兩相混合物以達到液體/蒸氣平衡。液體在加熱或降低壓力時發(fā)生汽化?？諘r收率的增加是增加再循環(huán)物流的冷卻容量的結(jié)果，后者又是由于進入的再循環(huán)物流和流化床溫度之間較大的溫差和由于再循環(huán)物流中夾帶的冷凝液體的汽化。在用于制備具有改進的韌性的VLDPE的本文所述工藝的一個特定非限定性實施方案中，采用“冷凝模式”操作。
在操作氣相聚合反應(yīng)工藝以得到本發(fā)明的VLDPE時，聚合物和催化劑的量，反應(yīng)器的操作溫度，共聚單體與單體的比率以及氫與單體的比率應(yīng)該事先確定，這樣可實現(xiàn)所需密度和熔體指數(shù)。
盡管可以使用各種氣體聚合反應(yīng)工藝以制備本發(fā)明的聚烯烴，包括“非冷凝”或“干燥”模式，優(yōu)選使用各種“冷凝模式”工藝中的任何一種，包括在以上專利中描述的冷凝模式工藝，以及例如公開于Griffin等人，U.S.專利No.5,462,999，和U.S.專利No.5,405,922的改進的“冷凝模式”氣體聚合反應(yīng)工藝，在此將其作為參考并入本發(fā)明，但不要與本文所公開的工藝矛盾。也可采用其它種類的冷凝模式工藝，包括所謂的“超冷凝模式”工藝，例如討論于U.S.專利Nos.5,352,749和5,436,304，在此將兩者作為參考并入本發(fā)明，但不要與本發(fā)明矛盾。
可用于一種冷凝模式氣相聚合反應(yīng)操作的“可冷凝的流體”可包括飽和或不飽和烴。合適的惰性可冷凝的流體的例子是容易揮發(fā)性的液體烴，可選自包含2-8個碳原子的飽和烴。一些合適的飽和烴是丙烷，n-丁烷，異丁烷，n-戊烷，異戊烷，新戊烷，n-己烷，異己烷，和其它飽和C6烴，n-庚烷，n-辛烷和其它飽和C7和C8烴或其混合物。優(yōu)選的惰性可冷凝的烴是C4和C6飽和烴?？衫淠牧黧w也可包括可聚合可冷凝的共聚單體如烯烴，α-烯烴，二烯烴，包含至少一個α-烯烴的二烯烴或其混合物(包括可部分或完全引入聚合物產(chǎn)物中的一些前述單體)。
在本文所述的任何氣相聚合反應(yīng)工藝(包括本文所參考的專利中的那些)中，可回收產(chǎn)物物流中的未反應(yīng)單體。優(yōu)選，為了制備具有所需密度的本發(fā)明VLDPE，再循環(huán)物流的組成應(yīng)該仔細控制，這樣如上所述保持共聚單體的合適比率。
本發(fā)明具有改進的性能的聚乙烯的密度從下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3。
VLDPE聚合物進一步特征在于熔體指數(shù)(MI)為0.5-50g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238條件E測定。在一種或多種特定實施方案中，熔體指數(shù)的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔體指數(shù)的其它上限包括5，10，12，15，和20g/10min，其中從任何下限至任何上限的熔體指數(shù)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的氣相，金屬茂VLDPE聚合物的進一步特征在于窄組成分布。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，共聚物的組成分布涉及共聚單體在聚合物分子內(nèi)分布的均勻性。金屬茂催化劑已知在它們所生產(chǎn)的聚合物分子中非常均勻地引入共聚單體。因此，由具有單個金屬茂組分的催化劑體系制成的共聚物具有非常窄的組成分布，因為大多數(shù)聚合物分子具有大致相同的共聚單體含量，且共聚單體在每個分子內(nèi)無規(guī)分布。相反，常規(guī)Ziegler-Natta催化劑一般得到具有明顯較寬組成分布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚單體變化較大。
對組成分布的一種度量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義，和確定CDBI的方法可在U.S.專利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根據(jù)重量分數(shù)對組成分布的曲線，CDBI通過確定共聚單體含量在中值共聚單體含量50％內(nèi)的樣品在該中值每側(cè)上的重量百分數(shù)而測定。共聚物的CDBI往往采用用于分離共聚物樣品的各個級分的熟知的技術(shù)而測定。一項這樣的技術(shù)是溫升洗脫分級(TREF)，例如描述于Wild，等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。
為了確定CDBI，首先得到該共聚物的溶解度分布曲線。這可使用由上述TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)而實現(xiàn)。該溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分數(shù)作為溫度函數(shù)的圖。將它轉(zhuǎn)化成重量分數(shù)對組成分布的曲線。為了簡化組成與洗脫溫度的關(guān)系，所有的級分假設(shè)具有Mn≥15,000，其中Mn是該級分的數(shù)均分子量。出現(xiàn)的任何低重量分數(shù)一般表示VLDPE聚合物的不重要部分。該說明書的其余部分和所附權(quán)利要求書保持這種假設(shè)，所有的級分在CDBI測量中具有Mn≥15,000。
VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是對給定聚合物樣品內(nèi)的分子量的范圍的一種度量。熟知的是，MWD的寬度可表征為各種分子量平均值的比率，如重均分子量與數(shù)均分子量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量與重量平均分子量的比率，Mz/Mw。
Mz，Mw和Mn可使用還稱作尺寸篩析色譜(SEC)的凝膠滲透色譜(GPC)測定。該技術(shù)采用一種包含填充有多孔珠粒的柱，洗脫溶劑，和檢測器的儀器以分離具有不同尺寸的各個聚合物分子。在典型的測量中，所用的GPC儀器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。所用的洗脫溶劑是三氯苯。柱使用16種具有精確已知分子量的聚苯乙烯標準物校正。由標準物得到的聚苯乙烯保留體積與測試聚合物的保留體積的關(guān)系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式計算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>
其中Ni是具有分子量Mi的分子的數(shù)目。如果n＝0，M是數(shù)均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD函數(shù)(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值的比率。M和MWD的測量是本領(lǐng)域熟知的并更詳細討論于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems，第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的參考文獻。
在以下權(quán)利要求中所述的VLDPE聚合物優(yōu)選是線性聚合物，即，沒有長鏈支化。本公開文本所用的術(shù)語“線性”適用于具有線性主鏈且不具有長鏈支化的聚合物；即，“線性”聚合物是一種不具有例如定義于U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的長鏈支鏈的聚合物。因此，這些專利所公開的“基本上”線性聚合物因為存在長鏈支化而不是“線性”聚合物。
除了密度，熔體指數(shù)，和本文所述的其它參數(shù)，優(yōu)選的VLDPE聚合物具有一種或多種以下特性(a)組成分布CDBI為50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更高至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn為2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測量中存在兩個峰。
具有一些或所有的這些特性的尤其優(yōu)選的VLDPE是上述的氣相金屬茂制成的VLDPE。
在本說明書和所附權(quán)利要求中所用的TREF測量中的兩個峰是指，在使用公開于以下實施例部分的TREF方法得到的正態(tài)ELS響應(yīng)(垂直或y軸)對洗脫溫度(水平或x軸，其中溫度從左向右增加)的圖中存在兩個不同的正態(tài)ELS(蒸發(fā)物質(zhì)光散射)響應(yīng)峰。本文中的“峰”是指其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由正值變化至負值。在兩個峰之間有一個局部最小值，其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由負值變化至正值。圖的“總趨勢”意味著排除可在2℃或更低的間隔內(nèi)出現(xiàn)的多個局部最小值和最大值。優(yōu)選，這兩個不同的峰是至少3℃間隔，更優(yōu)選至少4℃間隔，甚至更優(yōu)選至少5℃間隔。另外，這兩個不同的峰都出現(xiàn)在該圖上超過20℃和低于120℃的溫度處，其中洗脫溫度達到0℃或更低。該限制避免了混淆由在最低洗脫溫度下保持可溶的物質(zhì)在該圖的低溫處所引起的明顯峰。該圖上的兩個峰表示雙模組成分布(CD)。雙模CD也可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法測定。如果以上方法不顯示兩個峰，可以使用一種公開于B.Monrabal，“結(jié)晶分析分餾一項用于分析聚烯烴中的支化分布的新技術(shù)，”Journal of AppliedPolymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF測量的其它方法。
按照本發(fā)明的尤其在膜應(yīng)用中的性能的優(yōu)選平衡在減少VLDPE的長鏈支化時實現(xiàn)。因此，對于上述的催化劑結(jié)構(gòu)，雙-Cp結(jié)構(gòu)相對單-Cp結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，未橋接結(jié)構(gòu)相對橋接結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，且未橋接雙-Cp結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。盡量減少或消除長鏈支化以生產(chǎn)基本上沒有或沒有長鏈支化的聚合物的優(yōu)選的催化劑體系基于未橋接的雙-Cp鋯茂，如但不限于二氯·雙(1-甲基-3-n-丁基環(huán)戊二烯)合鋯。
對稱金屬茂可用來生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。對稱金屬茂包括，但不限于，二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-甲基環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯·雙(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
非對稱的金屬茂可用來生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。非對稱的金屬茂包括，但不限于，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·環(huán)戊二烯基(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(乙基四基(mentyl)環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(丙基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，
二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯，和二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法在以下描述并可在現(xiàn)已放棄的U.S.申請Ser.Nos.265,533(1994年6月24日遞交)，和現(xiàn)已放棄的265,532(1994年6月24日遞交)中找到，在此將兩者作為參考完全并入本發(fā)明。在優(yōu)選的實施方案中，金屬茂催化劑組分通常在液體中制漿以形成金屬茂溶液并形成包含活化劑和液體的單獨溶液。該液體可以是任何相容的溶劑或能夠與至少一種金屬茂催化劑組分和/或至少一種活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在優(yōu)選的實施方案中，該液體是環(huán)狀脂族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。金屬茂和活化劑溶液優(yōu)選混合在一起并加入多孔載體，這樣金屬茂溶液和活化劑溶液或金屬茂和活化劑溶液的總體積低于多孔載體孔體積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，甚至更優(yōu)選低于2倍，和更優(yōu)選1-1.5倍至2.5-4倍和最優(yōu)選1.5-3倍。另外，在優(yōu)選的實施方案中，將抗靜電劑加入催化劑制劑中。
在一個實施方案中，金屬茂催化劑由在600℃下脫水的硅石制成。該催化劑是一種在具有攪拌器的混合容器中制成的商業(yè)級催化劑。將1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基鋁氧烷。然后與100磅(46Kg)在甲苯中的20％重量二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(20.4磅(9.3Kg)的所含金屬茂)混合。另外將144磅(66Kg)甲苯加入混合器中以漂洗金屬茂加料圓柱體并在環(huán)境條件下混合30分鐘。然后加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS-990的表面改性劑溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗該表面改性劑容器并加入混合器。將所得淤漿在3.2psia(70.6kPa)下在175°F(79℃)下真空干燥成自由流動的粉末。最終的催化劑重量是1093磅(497Kg)。催化劑可具有最終的鋯加載量0.40％和鋁加載量12.0％。
在一種優(yōu)選的實施方案中，基本上勻質(zhì)的催化劑體系是優(yōu)選的。就本專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，“基本上勻質(zhì)的催化劑”是其中催化劑組分的過渡金屬，優(yōu)選與活化劑的摩爾比在整個多孔載體上均勻分布的一種催化劑。
用于測量多孔載體的總孔體積的程序是本領(lǐng)域熟知的。這些步驟之一詳細討論于卷1，催化研究中的實驗方法(AcademicPress，1968)(具體地參見67-96頁)。該優(yōu)選的程序包括使用一種用于氮吸收的傳統(tǒng)BET裝置。本領(lǐng)域熟知的其它方法描述于Innes，通過液體滴定測定的流體催化劑的總孔隙率和顆粒密度，Vol.28，No.3，分析化學332-334(1956年3月)。
活化劑組分的金屬與金屬茂組分的過渡金屬的摩爾比在比率0.3∶1-1000∶1，優(yōu)選20∶1-800∶1，和最優(yōu)選50∶1-500∶1的范圍內(nèi)。如果活化劑是如上所述的離子化活化劑，活化劑組分的金屬與過渡金屬組分的摩爾比優(yōu)選為比率0.3∶1-3∶1。組分與過渡金屬組分的比率優(yōu)選為0.3∶1-3∶1。
通常在氣相聚合反應(yīng)工藝中采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器循環(huán)的一部分，將也稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì)的循環(huán)氣體物流在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱進行加熱。該熱在循環(huán)的其它部分通過反應(yīng)器之外的冷卻體系冷卻。(參見例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。)
一般在由單體生產(chǎn)聚合物的氣體流化床工藝中，將包含一種或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應(yīng)性條件下連續(xù)循環(huán)經(jīng)過一個流化床。將該氣流從流化床中取出并再循環(huán)返回至反應(yīng)器。同時，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出并加入新的或新鮮的單體以替代聚合單體。
在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語“基本上沒有”是指，在本發(fā)明工藝過程中，基于再循環(huán)物流總重不超過10ppm的清除劑在本發(fā)明工藝過程中的任何給定時候存在。
在本發(fā)明工藝的其它實施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語“大體上沒有”定義為，在本發(fā)明工藝過程中，基于流化床總重不超過50ppm的清除劑在本發(fā)明工藝過程中的任何給定時候存在。
在一個實施方案中，在反應(yīng)器啟動以去除雜質(zhì)并保證引發(fā)聚合反應(yīng)的過程中，在將催化劑放入反應(yīng)器的頭12小時，優(yōu)選最高6小時，更優(yōu)選低于3小時，甚至更優(yōu)選低于2小時，和最優(yōu)選低于1小時的過程中清除劑的存在量低于300ppm，優(yōu)選低于250ppm，更優(yōu)選低于200ppm，甚至更優(yōu)選低于150ppm，進一步更優(yōu)選低于100ppm，和最優(yōu)選低于50ppm，基于流化床的總床重量，并隨后停止加入清除劑。
在本發(fā)明工藝的其它實施方案中，清除劑以足夠量存在，直至本發(fā)明催化劑實現(xiàn)大于1000克聚合物每克催化劑，優(yōu)選大于約1500，更優(yōu)選大于2000，甚至更優(yōu)選大于2500，和最優(yōu)選大于3000的基于重量比的催化劑生產(chǎn)率。
在本發(fā)明工藝的其它實施方案中，在啟動過程中，清除劑以足夠量存在，直至本發(fā)明催化劑已實現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)的40％，優(yōu)選低于30％，甚至更優(yōu)選低于20％和最優(yōu)選低于10％的催化劑生產(chǎn)率。就該專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，“穩(wěn)定態(tài)”是生產(chǎn)率，每小時正在生產(chǎn)的聚合物的重量。
催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)率受主要單體，(即，乙烯或丙烯)分壓的影響。單體(乙烯或丙烯)的優(yōu)選的摩爾％是約25-90摩爾％且單體分壓是約75psia(517kPa)-約300psia(2069kPa)，這是氣相聚合反應(yīng)工藝中的典型的條件。
如果清除劑用于本發(fā)明的工藝，該清除劑通常可直接或間接加入再循環(huán)物流或加入能夠?qū)⑶宄齽┮敕磻?yīng)器的任何外部裝置。優(yōu)選清除劑在典型的氣相工藝中直接進入反應(yīng)器，和最優(yōu)選直接進入反應(yīng)器床或在分配器板之下，優(yōu)選在床處于流化態(tài)之后。在一個實施方案中，該清除劑可一次，間歇或連續(xù)地加入反應(yīng)器體系。
用于本發(fā)明工藝的清除劑在基于穩(wěn)定態(tài)的相當于10ppm-100ppm的速率(生產(chǎn)速率)下加入反應(yīng)器，并隨后停止加入清除劑。
在另一實施方案中，尤其在啟動過程中，清除劑(如果使用)的加入速率足以增加基于重量比的催化劑生產(chǎn)率至比率200克聚合物每克催化劑每分鐘，優(yōu)選比率300，甚至更優(yōu)選比率400和最優(yōu)選比率500。
在另一實施方案中，清除劑的金屬與金屬茂催化劑組分的過渡金屬的摩爾比等于約0.2乘以清除劑基于生產(chǎn)速率的ppm乘以催化劑生產(chǎn)率(每克催化劑的聚合物的千克數(shù))。摩爾比的范圍是約300-10。在優(yōu)選的實施方案中，其中烷基鋁用作清除劑，該摩爾比表示為鋁(Al)比過渡金屬，例如，鋯，其中Al的摩爾數(shù)基于所用清除劑的總量。
另外優(yōu)選的是，氫不同時與清除劑加入體系。另外在本發(fā)明的范圍內(nèi)，清除劑可在不同于將承載的金屬茂催化劑體系用于本發(fā)明工藝時所用的載體上加入。
就該專利說明書和所附權(quán)利要求書而言的細小物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物顆粒。該尺寸的細小物可通過使用標準120目單位篩網(wǎng)而測定。在優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明工藝過程中在任何給定時候存在于反應(yīng)器中的清除劑的量，尺寸低于125mμ的細小物的量低于10％，優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選低于0.85％至低于0.05％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用用于從再循環(huán)物流中去除在本發(fā)明工藝中加入的清除劑的反應(yīng)器之外的體系。這樣可防止清除劑循環(huán)返回至反應(yīng)器并防止清除劑聚集在反應(yīng)器體系中。優(yōu)選的是，這種體系放置在再循環(huán)物流線路中的熱交換器或壓縮機之前?？梢钥紤]，這種體系會將清除劑從再循環(huán)物流線路中的流化介質(zhì)中冷凝出來。優(yōu)選的是，處理流化介質(zhì)以去除清除劑，參見例如U.S.Pat.No.4,460,755，在此作為參考引入。
本發(fā)明工藝還考慮，清除劑可在其中大于90％，優(yōu)選大于95％的所有所加入的清除劑從再循環(huán)物流中被去除的工藝過程中間歇加入，本發(fā)明還考慮，可在啟動時使用本發(fā)明的催化劑或催化劑體系或其組分作為清除劑，但這會是一個昂貴的步驟。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，該工藝是一種以冷凝模式操作的氣相聚合反應(yīng)工藝。就該專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，將具有液相和氣相的再循環(huán)物流有目的地加入反應(yīng)器使得基于再循環(huán)物流總重的液體％重量大于約2.0％重量的過程定義為以“冷凝模式”操作氣相聚合反應(yīng)工藝。
在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，再循環(huán)物流中的液體基于再循環(huán)物流總重的重量百分數(shù)是約2-約50％重量，優(yōu)選大于10％重量和更優(yōu)選大于15％重量和甚至更優(yōu)選大于20％重量和最優(yōu)選約20-約40％。但可根據(jù)所需生產(chǎn)率使用任何冷凝水平。
在本發(fā)明工藝的其它實施方案中，清除劑(如果使用有的話)的用量應(yīng)該為低于100，優(yōu)選低于50，更優(yōu)選低于約25的摩爾比，基于過渡金屬清除劑的金屬與金屬茂的過渡金屬的摩爾比，如果清除劑是含鋁的有機金屬化合物且金屬茂的過渡金屬是4族金屬，那么以上的摩爾比基于鋁的摩爾數(shù)/催化劑的4族金屬的摩爾數(shù)。
術(shù)語結(jié)垢用于描述在反應(yīng)器中聚合物沉積物在表面上的聚集。結(jié)垢對聚合反應(yīng)工藝的所有部件，包括反應(yīng)器和其相關(guān)體系，硬件，等有害。結(jié)垢尤其在限制氣體流動或液體流動的區(qū)域中具有破壞性。主要涉及的兩個主要區(qū)域是熱交換器和分配器板結(jié)垢。熱交換器由一系列排列成管束的小直徑管組成。分配器板是包含許多小直徑孔的實心板，包含在再循環(huán)物流中的氣體在進入反應(yīng)區(qū)或分配到流化床反應(yīng)器中的固體聚合物床之前經(jīng)過所述孔，例如描述于U.S.Pat.No.4,933,149，在此作為參考引入。
結(jié)垢表現(xiàn)為板，冷卻器，或兩者上的壓降的增加。一旦壓降變得太高，氣體或液體不再有效地通過壓縮機循環(huán)，且通常需要關(guān)閉該反應(yīng)器。清潔反應(yīng)器需要幾天且非常費時和昂貴。結(jié)垢也可出現(xiàn)在再循環(huán)氣體管道和壓縮機中，但通常伴隨板和冷卻器結(jié)垢。
為了量化結(jié)垢率，定義結(jié)垢系數(shù)F是有用的。F是結(jié)垢的孔的面積的分數(shù)。如果F＝0(0％)，那么沒有結(jié)垢。相反，如果F＝1(100％)，孔被完全堵塞。結(jié)垢可與在給定時間內(nèi)相對清潔體系的壓降ΔPO的壓降ΔP有關(guān)。隨著結(jié)垢增加，ΔP增加并大于起始壓降ΔPO。F由下式給出[參見最初的等式](I)Cooler Fouling[參見最初有關(guān)ChemicalStrucure Diagram的專利](II)。一般來說，如果F大于約0.3至約0.4(30-40％)，難免要關(guān)停反應(yīng)器。優(yōu)選，F(xiàn)低于40％，優(yōu)選低于30％，甚至更優(yōu)選低于20％，進一步更優(yōu)選低于15％和最優(yōu)選低于10％至0％。結(jié)垢率(F作為時間函數(shù)的變化)用于量化結(jié)垢。如果沒有出現(xiàn)結(jié)垢，結(jié)垢率是0。商業(yè)操作最低可接受的結(jié)垢率是約12％/月或0.4％/天，優(yōu)選低于0.3％/天，甚至更優(yōu)選低于0.2％/天和最優(yōu)選低于0.1％/天。
顆粒尺寸測定如下；顆粒尺寸通過確定在一系列U.S.標準篩上收集的材料的重量并確定重量平均顆粒尺寸而測定。
細小物定義為通過12目標準篩的總分布的百分數(shù)。
在一個實施方案中，該工藝使用在該實施例中描述的基于二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的金屬茂催化劑操作。它給出了操作使用TEAL的商業(yè)反應(yīng)器的結(jié)垢效果。該實施例包括在金屬茂催化劑上啟動商業(yè)反應(yīng)器的信息。
對氣相聚合反應(yīng)工藝和其它的催化劑制劑的可能優(yōu)化公開于U.S.專利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352,和PCT出版的申請WO00/02930和WO 00/02931中。
本發(fā)明的一個方面涉及單層膜的形成。這種膜可包括僅VLDPE“凈”樹脂，或，另外，單層膜可由共混有其它聚合物組分的VLDPE，即，“共混物”形成。這些膜可通過以下討論的任何數(shù)目的熟知的擠出或共擠出技術(shù)而形成。本發(fā)明的膜可以是未取向，單軸取向或雙軸取向。膜的物理性能可根據(jù)所用的成膜技術(shù)而變化。
本發(fā)明的另一方面涉及多層膜的形成。多層膜可通過本領(lǐng)域熟知的方法而形成。多層膜的總厚度可根據(jù)所需應(yīng)用而變化。約5-100μm，更通常約10-50μm的總膜厚度適用于大多數(shù)應(yīng)用。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，多層膜中每個單獨層的厚度可根據(jù)所需的最終使用性能，所用的樹脂或共聚物，設(shè)備能力和其它因素而調(diào)節(jié)。形成每層的材料可共擠出通過一個共擠加料區(qū)和模頭組件以得到具有粘附在一起但可具有不同組成的兩層或多層的膜。
如果用于多層膜，本文公開的任何VLDPE聚合物可根據(jù)需要用于該膜的任何層，或該膜的一層以上。如果使用本發(fā)明VLDPE聚合物形成該膜的一層以上，每層可單獨配制；即，由VLDPE聚合物形成的層可具有相同的或不同的化學組成，密度，熔體指數(shù)，厚度，等，這取決于該膜的所需性能。
為了有助于討論本發(fā)明的不同的膜結(jié)構(gòu)，本文使用以下的標記。膜的每層表示為“A”或“B”，其中“A”表示以下定義的常規(guī)(其中術(shù)語“常規(guī)”是指非本發(fā)明VLDPE的任何聚合物)膜層，且“B”表示由任何本發(fā)明VLDPE聚合物形成的膜層。如果膜包括一個以上的A層或一個以上的B層，將一個或多個撇號(’，”，，等)附加到A或B符號上以表示可在一種或多種性能，如化學組成，密度，熔體指數(shù)，厚度，等上相同或不同的相同種類(常規(guī)或本發(fā)明的)的層。最后，用于相鄰層的符號由斜線(/)分開。使用該標記，具有位于兩個外常規(guī)膜層之間的本發(fā)明VLDPE聚合物內(nèi)層的三層膜表示為A/B/A’。類似地，具有交替常規(guī)/本發(fā)明層的五層膜表示為A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，層的左至右或右至左順序并不重要，而且撇號符號的順序也不重要；如，就本發(fā)明而言，A/B膜與B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜與A/B/A’/A”膜相同。每個膜層的相對厚度類似地表示，其中每層相對總膜厚度100(無量綱)的厚度以數(shù)字表示并由斜線分開；如，具有分別10μm的A和A’層和30μm的B層的A/B/A’膜的相對厚度表示為20/60/20。
對于本文所述的各種膜，“A”層可使用本領(lǐng)域已知用于多層膜或用于膜-涂覆產(chǎn)品的任何材料形成。因此，例如，A層可包括聚乙烯均聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本領(lǐng)域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通過包括金屬茂-催化工藝和Ziegler-Natta催化工藝的任何合適的工藝而制成。另外，A層可以是兩種或多種這些聚乙烯的共混物，且可包括本領(lǐng)域已知的添加劑。另外，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，多層膜的層必須具有合適的粘度匹配。
在多層結(jié)構(gòu)中，一個或多個A層也可以是粘附促進結(jié)合層，如得自Dow化學公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A層的其它材料可以是，例如，箔，尼龍，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和紙。
在一個實施方案中，B層包含熔體指數(shù)具有下限0.5g/10min或更多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多和具有上限5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低的氣相金屬茂制成的VLDPE，其中從任何下限至任何上限的熔體指數(shù)范圍都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
每層膜和總體膜的厚度并不特別限定，但根據(jù)膜的所需性能確定。典型的膜層具有厚度約1-1000μm，更通常約5-100μm，和典型的膜具有總體厚度10-100μm。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供由任何本發(fā)明VLDPE聚合物形成的單個層(單層)膜；即，具有為上述B層的單個層的膜。
在其它實施方案中，通過使用上述的命名法，本發(fā)明提供具有任何以下示例性結(jié)構(gòu)的多層膜(a)雙層膜，如A/B和B/B’；(b)三層膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；
(c)四層膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”B；(d)五層膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；和類似結(jié)構(gòu)，對于具有六，七，八，九或更多層的膜。應(yīng)該理解，具有更多層的膜可使用本發(fā)明VLDPE聚合物形成，而且這些膜在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在任何的以上實施方案中，一個或多個A層可被基材層，如玻璃，塑料，紙，金屬，等替代，或整個膜可涂覆或?qū)訅旱交纳?。因此，盡管本文針對多層膜進行討論，但本發(fā)明VLDPE聚合物的膜也可用作涂層；如，由本發(fā)明聚合物形成的膜，或包括一個或多個由本發(fā)明聚合物形成的層的多層膜可涂覆到基材如紙，金屬，玻璃，塑料和能夠接受涂層的其它材料上。這些涂覆結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可進一步壓花，或根據(jù)其它已知的膜工藝生產(chǎn)或加工。膜可通過調(diào)節(jié)各層的厚度，材料和順序，以及每層中的添加劑而適合特定的場合。
在本發(fā)明的一個方面，包含VLDPE的膜(單層或多層膜)可通過使用流涎技術(shù)，如冷卻輥流涎工藝而形成。例如，組合物可在熔融態(tài)下擠過一個平模頭并隨后冷卻形成膜。作為一個具體例子，流涎膜可使用中試規(guī)模工業(yè)流涎膜生產(chǎn)線如下制成。將聚合物粒料在約250℃-約300℃的溫度下熔化，其中選擇特定熔體溫度以適應(yīng)特定樹脂的熔體粘度。在多層流涎膜的情況下，將兩種或多種不同的熔體傳送至將兩個或多個熔體流合并成多層共擠結(jié)構(gòu)的共擠接頭。該層流通過單個集料管式薄膜擠出模頭分布至所需寬度。模隙開口是通常約0.025英寸(約600μm)。材料隨后下拉至最終膜厚。材料拉伸比是通常約21∶1，對于0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或氣刀將離開模頭開口的熔體釘?shù)奖３衷诩s90°F(32℃)下的主冷卻輥上。所得聚合物膜收集到卷繞機上。膜厚度可通過膜厚監(jiān)測器監(jiān)控，且膜可通過修整器進行邊緣修整?？筛鶕?jù)需要使用一個或多個可有可無的處理器對膜進行表面處理。根據(jù)本文所述說明書適當改進的可用于形成本發(fā)明VLDPE的冷卻輥流涎工藝和裝置例如描述于Wiley的包裝技術(shù)百科全書，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork(1997)。
盡管冷卻輥流涎是一個例子，可以使用其它的流涎形式。
在本發(fā)明的另一方面，包含VLDPE的膜(單層或多層膜)可使用吹塑技術(shù)形成，即，形成吹塑膜。例如，組合物可在熔融態(tài)下擠過一個環(huán)形模頭并隨后吹塑和冷卻形成管狀吹塑膜，它可隨后軸向切開并展開形成平整膜。作為一個具體例子，吹塑膜可如下制成。將VLDPE聚合物組合物加入擠出機(如水冷卻，電阻加熱，并具有L/D比率24∶1的63.5mm Egan擠出機)的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cmSano模頭，以及Sano雙孔非旋轉(zhuǎn)，非可調(diào)節(jié)的風環(huán)而制成。將膜擠過模頭成膜，通過將空氣吹向膜的表面而冷卻。將膜從模頭中取出，通常形成圓柱形膜，該膜被冷卻，塌陷并非必要地進行所需輔助工藝，如切開，處理，密封或印刷。成品膜可卷繞成卷用于以后處理，或可加料到制袋機中并轉(zhuǎn)化成袋。按照本文所述適當改進的可用于形成按照本發(fā)明一個或多個實施方案的VLDPE的吹膜工藝和裝置描述于U.S.專利No.5,569,693，在此作為參考引入。當然，也可使用其它吹膜形成方法。
本發(fā)明的另一方面涉及通過擠涂形成的制品。例如，基材可在熱熔融VLDPE聚合物離開模頭時與該聚合物接觸。更具體地，已形成的聚丙烯膜(基材)可擠出涂有VLDPE聚合物膜，當后者擠過模頭時。擠出涂層一般在高于流涎膜的溫度，通常約600°F下加工，這樣促進擠出的材料與基材的粘附性?？梢允褂闷渌鼣D涂工藝，包括例如，描述于U.S.專利Nos.5,268,230、5,178,960和5,387,630的那些，在此作為參考引入。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及在柔性基材如紙，金屬箔或類似物上的金屬茂VLDPE膜或涂層，其中膜或涂層包含VLDPE樹脂或其共混物。該涂層可以是單層膜或多層膜?；囊部梢允怯糜谂Ｄ毯?，果汁容器，膜，等的原料。
在一個實施方案中，該涂層由氣相金屬茂制成的VLDPE形成，所述VLDPE的熔體指數(shù)具有下限5g/10min或更多，7g/10min或更多，9g/10min或更多，13g/10min或更多，14g/10min或更多，15g/10min并具有上限20g/10min或更低，其中從任何下限至上限的熔體指數(shù)范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的膜和涂層還適用于層壓結(jié)構(gòu)；即，將本文所述的膜或涂層設(shè)置在兩個基材之間。這些膜和涂層還適用作單-或多層結(jié)構(gòu)中的熱封或水分隔絕層。
應(yīng)該強調(diào)，本發(fā)明的VLDPE樹脂，共混物，單-層和多層膜，涂層，層壓品，和其它結(jié)構(gòu)可通過本文所述的方法，或通過本領(lǐng)域已知的其它方法而制成，且可使用通過本文所述的方法制成的VLDPE聚合物，或通過本領(lǐng)域已知的用于制造金屬茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚合物。
本發(fā)明的另一方面涉及包含任何一種在金屬茂存在下使用氣相聚合反應(yīng)工藝制造的極低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物產(chǎn)品。這些聚合物產(chǎn)品優(yōu)選包含足夠量的VLDPE以使它們具有以上在概述中描述的改進的性能如韌性性能，如，上述落鏢值和/或穿刺值。這些產(chǎn)品包括許多膜基產(chǎn)品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔體-吹塑膜，共擠膜；由VLDPE與其它聚合物的共混物制成的膜，層壓膜，擠出涂層，具有高氧傳輸速率的膜，包含VLDPE的多層膜，包含VLDPE的密封層和粘附層和包括這些密封層和粘附層的產(chǎn)品。本發(fā)明的多層膜包括凈m-VLDPE層或與金屬茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA，聚丙烯或其它聚合物共擠的m-VLDPE共混物層。本發(fā)明的共混物具有VLDPE以及其它聚合物，如金屬茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA，聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本發(fā)明的另一產(chǎn)品包括已變得可吸氣并單獨(作為單個層膜)或與包括織制或無紡膜或織物的一個或多個其它層或膜或織物結(jié)合使用的VLDPE。產(chǎn)品還包括包含VLDPE的擠涂組合物。這些膜可通過多種熟知的切割，切開，和/或重繞技術(shù)中的任何一種而制成其它形式，如帶。它們可用作拉伸，密封，或取向膜。本發(fā)明膜的表面可通過已知的和常規(guī)后成型技術(shù)如電暈放電，化學處理，火焰處理，和類似處理而改性。
本發(fā)明還包括具有特定最終用途的產(chǎn)品，尤其需要韌性性能的膜基產(chǎn)品，如粘附膜，生產(chǎn)品袋，層壓膜，拉伸膜，袋(即運輸用袋，垃圾袋和襯里，工業(yè)襯里，和生產(chǎn)品袋)，柔性和食品包裝(如，新切生產(chǎn)品包裝，冷凍食品包裝)，個人護理膜囊，醫(yī)療膜產(chǎn)品(如IV袋)，尿布膜，和家用包裝。產(chǎn)品也可包括包裝成束，將包括通常集裝箱化和/或托盤化用于運輸，儲存，和/或顯示的各種食品，地毯卷，液體容器和各種類似物品的各種產(chǎn)品包裝并成為整體。產(chǎn)品也可包括表面保護應(yīng)用，有或沒有拉伸，例如在制造，運輸?shù)冗^程中用于臨時保護表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然看出，由本文所述聚合物共混物制成的膜可能有許多用途。
實施例以下實施例現(xiàn)揭示有關(guān)如何可進行所選形式的本發(fā)明氣體聚合反應(yīng)工藝的其它細節(jié)，而且還使用本發(fā)明工藝制成的聚合物的非限定性例子的某些特點，優(yōu)點和性能。
用于本發(fā)明VLDPE聚合反應(yīng)的金屬茂催化劑根據(jù)以上用于未橋接雙-Cp結(jié)構(gòu)(如二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)的所述方法制成。
在某些實施例中，聚合物的各種性能根據(jù)以下試驗程序測定，而且可以理解，無論這些性能在該說明書和在權(quán)利要求書中討論，這些性能都按照這些程序測定。
拉伸強度值按照ASTM D882-97測定(MD和TD)，只是膜厚使用ASTMD374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200％MD和TD和極限拉伸MD和TD下測定。
ACD程序是一種用于半結(jié)晶共聚物的分析級TREF(溫升洗脫分級)試驗以表征組成分布(CD)。將樣品溶解在良溶劑中，慢慢冷卻以在載體上結(jié)晶，并隨后重新溶解并通過在洗脫過程中加熱而從載體上洗出。聚合物鏈通過它們在溶液中的取決于組成(和缺陷結(jié)構(gòu))的結(jié)晶溫度而分級。質(zhì)量檢測器提供濃度對洗脫溫度的數(shù)據(jù)；CD表征通過應(yīng)用使用窄-CD標準物確立的校正曲線(即，摩爾％共聚單體對溫度)而得到。兩個內(nèi)部Visual Basic程序用于數(shù)據(jù)的獲得和分析。
ACD試驗實際上提供兩種分布溶解度分布(重量分數(shù)對溶解度溫度)-直接測定。
組成分布(重量分數(shù)對共聚單體含量)-通過將校正曲線應(yīng)用于溶解度分布而得到。
通常強調(diào)對CD的表征。但在以下情況下溶解度分布可同樣或更加重要尚未確立所討論的聚合物的校正曲線。
樣品的MW低，或MWD太寬使得顯著部分的樣品具有低MW(M＜20k)。在這些情況下，所記錄的CD受溶解度的MW-依賴性的影響。校正曲線必須修正MW的影響以得到真實的CD，這需要事先知道MW和組成對給定樣品的溶解度的相對影響。相反，溶解度分布適當?shù)亟忉屃诉@兩種作用的貢獻，無需將它們分開。
注意，溶解度分布應(yīng)該取決于溶劑種類和結(jié)晶/溶解條件。如果正確地校正，CD應(yīng)該與這些實驗參數(shù)的變化無關(guān)。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)使用以下儀器測定ACD用于TREF(溫升洗脫分級)分析的改進的Waters 150-C(包括結(jié)晶柱，旁路管線，定時和溫度控制器)；柱在(高壓液體色譜)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填充物；冷卻劑液氮；軟件“A-TREF”Visual Basic程序；和檢測器Polymer Laboratori es ELS-1000。用于CDBI測量的運行條件如下GPC設(shè)定移動相TCE(四氯乙烯)
溫度柱室環(huán)路5-115℃，注射器室在115℃下運行時間1小時30分鐘平衡時間10分鐘(在每次運行之前)流速2.5mL/min注射體積300μL壓力設(shè)定值沒有流動時轉(zhuǎn)換器調(diào)節(jié)至0，高壓截斷值設(shè)定為30巴溫度控制器設(shè)定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時間＝45分鐘 停延時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時間＝30分鐘 停延時間＝0分鐘如果在TREF測量中沒有顯示兩個峰，供選擇的溫度控制器設(shè)定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時間＝12小時 停延時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時間＝12小時 停延時間＝0分鐘在一些情況下，可能需要較長的斜坡時間以在TREF測量中顯示兩個峰。
ELS設(shè)定霧化器溫度120℃蒸發(fā)器溫度135℃氣體流速1.0slm(標準升每分鐘)加熱轉(zhuǎn)移線路溫度120℃熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238-95測定。熔體指數(shù)以單位g/10min，或數(shù)值相當?shù)膯挝籨g/min記錄。
密度(g/cm3)使用由板切成的碎片確定，所述板按照ASTM D-1928-96程序C壓塑，按照ASTM D6 18程序A老化，并根據(jù)ASTM D1505-96測定。
在測量1％正割時，遵循ASTM D882-97中的程序，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
在測量Elmendorf撕裂時，使用ASTM D1922-94a中的程序，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(StarretWebber 9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
落鏢值使用ASTM D 1709-98方法A中的程序測定，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
霧度按照ASTM D1003-97測定。
光澤按照ASTM D2457-97測定。
總能量按照ASTM D4272-90測定。
探針穿刺能量試驗使用Instron通用測試儀進行，后者記錄力(應(yīng)力)和穿透(應(yīng)變)曲線。將6英寸×6英寸(15cm×15cm)膜試樣牢固地安裝到壓縮負荷單元上以暴露試驗區(qū)域4英寸(10cm)直徑。將分別為2英寸×2英寸(5cm×5cm)且分別約0.25mil(6.35μm)厚的兩個HDPE防粘墊片松散地放置在試驗表面上。將在恒定速度10in/min(25cm/min)下移動的3/4英寸(1.9cm)直徑的伸長的無光成品不銹鋼探針下降到膜中，然后記錄應(yīng)力/應(yīng)變曲線并作圖?！按┐塘Α笔撬龅降淖畲罅?lb或N)。使用機器對應(yīng)力/應(yīng)變曲線下的面積積分，它表示在對膜進行穿透破裂測試過程中消耗的能量，且報導(dǎo)為“穿刺能量”或“斷裂能”(in-lb或J)。探針穿透距離在該試驗中不記錄。
多分散性或分子量指數(shù)(Mw/Mn)根據(jù)來自尺寸篩析色譜的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比率而計算。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義，和確定CDBI的方法可在U.S.專利No.5,206,075中找到，在此將其作為參考并入本發(fā)明，但不要與本發(fā)明矛盾。
熱粘強度按照以下步驟測定。熱粘樣品是從原始膜上切出的15mm寬的試樣。將樣品背貼(層壓)以2mil PET，這樣避免在密封和伸長轉(zhuǎn)變時破裂或粘附到密封棒上。使用來自J & B的熱粘測試儀3000進行密封，其中使用密封棒壓力0.5MPa，和密封時間0.5秒。在冷卻時間0.4秒之后和在剝離速度200mm/min下隨后測定熱粘強度。
膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測定，只是測微計校正程序尚未按照該方法所述進行，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校正。
收縮(％)在縱向(MD)和橫向(TD)上測定如下。由膜切出100mm的環(huán)。標記縱向，并隨后將試樣用滑石處理并隨后加熱。收縮的量在MD和TD上測定，并記錄為％MD收縮率和％TD收縮率。
熔化信息通過示差掃描量熱法測定并記錄為第二熔化數(shù)據(jù)。樣品在編程速率10℃/min下加熱至高于其熔化范圍的溫度。樣品隨后在編程速率10℃/min下冷卻至低于其結(jié)晶范圍的溫度。樣品隨后在編程速率10℃/min下再加熱(第二熔化)。
實施例1商業(yè)級氣相反應(yīng)器體系在“冷凝模式”條件下操作24-小時以生產(chǎn)本發(fā)明的某些VLDPE。表I匯總了該24小時期間的反應(yīng)條件。在該期間內(nèi)生產(chǎn)的聚乙烯聚合物的測定密度是0.9090-0.9124。
表I反應(yīng)條件
實施例2操作一個不同于實施例1體系的氣相反應(yīng)器體系以生產(chǎn)本發(fā)明的其它VLDPE。下表II匯總了兩個不同試驗的反應(yīng)條件，以及所得聚合物的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121g/cm3。
表II反應(yīng)條件
實施例2a表IIA是用于生產(chǎn)具有密度12.28dg/min的本發(fā)明m-VLDPE一個實施方案的反應(yīng)條件的一個例子。
表IIA
實施例3本發(fā)明的某些VLDPE聚合物樹脂使用氣相聚合反應(yīng)使用例如在本文別處公開的金屬茂催化劑體系而制成。吹塑薄膜由這些聚合物樹脂形成。本發(fā)明樹脂和吹塑薄膜以下(在表III中)標為樣品A，G，H，和I。樣品A在實施例1的反應(yīng)器體系中制造，樣品G在實施例2的反應(yīng)器體系中制造，且樣品I在實施例1的反應(yīng)器體系中制造。樣品A和樣品I由相同的生產(chǎn)操作制成。用于制造樣品A，G，H，和I的共聚單體是乙烯和己烯。操作流化氣相反應(yīng)器以生產(chǎn)所得共聚物。
聚合反應(yīng)在實施例1和2所述的連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進行。這些反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒制成。將乙烯和氫的氣態(tài)加料物流在每個反應(yīng)器床的下方加入再循環(huán)氣體線路。己烯共聚單體在反應(yīng)器床下方加入。另外將惰性烴(異戊烷)在再循環(huán)氣體線路中加入每個反應(yīng)器，以向反應(yīng)器再循環(huán)氣體提供附加熱容量?？刂埔蚁?，氫和己烯共聚單體的各個流速以保持固定的組成目標。氣體的濃度通過在線氣體色譜儀測定以保證再循環(huán)氣體物流中的組成相對恒定。
將固體催化劑使用純化氮直接注入流化床。調(diào)節(jié)催化劑速率以保持恒定的生產(chǎn)速率。正在增長的聚合物顆粒的反應(yīng)床通過將補充加料和再循環(huán)氣體連續(xù)流過每個反應(yīng)區(qū)而保持流化態(tài)。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)調(diào)高或調(diào)低再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)因聚合反應(yīng)而造成的熱產(chǎn)生速率的任何變化。
流化床通過在等于顆粒產(chǎn)物形成速率的速率下取出一部分床而保持在恒定的高度。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至清洗劑容器以去除夾帶的烴。
實施例4為了說明本發(fā)明VLDPE的驚人改進的韌性，比較由使用不同的工藝制成的聚乙烯聚合物得到的各種吹塑薄膜。具體地，將某些“本發(fā)明”聚合物，即，按照對應(yīng)于本發(fā)明的氣體聚合反應(yīng)工藝使用金屬茂催化劑制成的那些聚合物的性能與某些“對比”聚合物，即，按照非本發(fā)明方法制成的聚合物比較。
現(xiàn)在參考對比例，樣品B使用對比聚合物，具體地，一種使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3)制造。樣品C使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。樣品D使用一種使用金屬茂催化劑在高壓本體聚合反應(yīng)工藝中制成的塑性體(0.9031g/cm3)制造。樣品E使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。樣品F使用一種使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9104g/cm3)制造。樣品J使用一種使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9178g/cm3)制造。樣品K使用一種使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9183g/cm3)制造。樣品B和樣品K是相同的商業(yè)膜。
樣品A-G在一起評估，而樣品H-K在一起評估。由于在處理過程中和在測試過程中的可能的少許差異，樣品A-G的數(shù)據(jù)在與樣品H-K的數(shù)據(jù)比較時可能存在差異。將每種聚合物成型為單層吹塑薄膜。用于制備在表V中記錄的單層吹塑薄膜的加工條件在下表III中給出。對比例樣品B-F和J-K在該表中表示為星號(*)。樣品A-G在冷卻空氣參數(shù)60％，3.5″壓力，52°F溫度下處理。樣品H-K在冷卻空氣參數(shù)53％，2.8″壓力，和60°F溫度下處理。
表6在ATLAS實驗室在270℃混合模坯2分鐘進行20目干燥的二程擠壓PET試驗，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為85℃90分鐘。
(I)強于對照樣品表7在ATLAS實驗室在270℃混合模坯2分鐘進行20目干燥二程擠壓PET的試驗，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為150℃90分鐘。
在Atlas實驗室混合模坯的二程擠壓樣品顯示具有比單程擠壓的PET實驗室樣品更高的AA濃度。這與更長的高溫攪拌時間和剪切力都有關(guān)。認為在接下來的二程擠壓的真空加熱步驟過程中，在單螺桿擠壓步驟過程再生形成的含AA絡(luò)合物的環(huán)糊精空腔(即AA絡(luò)合物被除去)。這是基于在Atlas實驗室混合模坯樣品在兩次單螺桿擠壓程中提到的優(yōu)異的AA的降低。
可從表4到7看出，在所有的三種Atlas制模溫度(260℃，265℃和270℃)下較低乙酰基CD取代物比高的乙?；〈锞哂懈蟮脑偕鶤A的下降。再生的AA的降低顯示樣品在溫度85℃和150℃下的封閉，表6和表7分別提供了對270℃Atlas模制樣品使用密封溫度85℃和150℃的分析AA。該AA濃度在150℃是大于85℃的2倍，而該AA降低相似于36％取代度的樣品。
表III(繼續(xù))加工條件
隨后測定各個膜的性能。在表V中記錄的膜的樹脂密度，熔體指數(shù)試驗結(jié)果，和表征數(shù)據(jù)在下表IV中給出。對比例樣品B-F和J-K在表中表示為星號(*)。本發(fā)明樹脂和塑性體樣品D的熔融熱數(shù)據(jù)，結(jié)晶熱數(shù)據(jù)和VICAT軟化點數(shù)據(jù)表現(xiàn)出本發(fā)明VLDPE和塑性體之間在結(jié)晶度上的差異。
表IV樹脂性能
由本發(fā)明聚合物制成的膜(樣品A，G，H，和I)按照以下討論的試驗步驟測試。另外測定由使用非本發(fā)明工藝制成的聚合物制成的對比膜的相同的性能以說明由本發(fā)明帶來的某些改進的性能。這些測量的結(jié)果在下表V中給出。對比例樣品B-F和J-K在該表中表示為星號(*)。
由本發(fā)明聚合物制成的膜相對對比聚合物在落鏢值上明顯改進，該值度量了造成聚合物膜在自由落體鏢沖擊的規(guī)定條件下失敗的能量。如表V所示，采用方法A針對樣品A，G，H，和I的1.25mil目標膜厚膜的落鏢值分別為1176g/mil，1314g/mil，1122g/mil，和1104g/mil。這些落鏢值比使用溶液聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物的所有所得膜的落鏢值大50％。即，樣品E(由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是325g/mil，和樣品F(由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE制造的膜)的落鏢值是491g/mil。由本發(fā)明聚合物制成的膜的落鏢值也大于由使用其它氣相聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物制造的膜的落鏢值。對于樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)，落鏢值是590g/mil。對于樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)，落鏢值是112g/mil。對于樣品J(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制造的膜)，1.25目標膜厚膜的落鏢值是744g/mil。對于樣品K(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制造的膜)，1.25目標膜厚膜的落鏢值是634g/mil。樣品H和I的本發(fā)明聚合物與樣品J和K相比還在0.8mil目標厚度上表現(xiàn)出改進的落鏢值。
本發(fā)明聚合物還在穿刺性能上顯示出有所改進，該性能反映拉伸包裝膜對探針穿透的阻抗。如表V所示，對于樣品A，G，H，和I，1.25mil目標膜厚膜的穿刺峰力值分別是11.55lb/mil，9.96lb/mil，10.2lb/mil，9.7lb/mil，且穿刺斷裂能值分別為40.40in-lb/mil，32.52in-lb/mil，37.9in-lb/mil，32.2in-lb/mil。對于樣品E(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺斷裂能是34.33in-lb/mil。對于樣品F(一種由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE制得的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺斷裂能是35.29in-lb/mil。對于樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝制成的LDPE制得的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺斷裂能31.25in-lb/mil。對于樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制得的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺斷裂能是23.46in-lb/mil。對于樣品J(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目標膜厚膜的峰力是7.4lb/mil和穿刺斷裂能是20.5in-lb/mil。對于樣品K(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目標膜厚膜的峰力是8.3lb/mil和穿刺斷裂能是23.3in-lb/mil。
本發(fā)明的膜還具有在-29°F下的更高總能量沖擊強度。如表V所示，對于樣品A，G，H，和I，1.25mil目標膜厚膜在-29°F下的總能量沖擊強度值分別為3.01ft-lb，3.07ft-lb，3.028ft-lb，和3.905ft-lb。這些值大于由使用溶液聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物制得的所有對比膜的值。對于樣品E(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，在-29°F下的總能量沖擊強度值是2.42ft-lb。對于樣品F(一種由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE制得的膜)，在-29°F下的總能量沖擊強度值是1.86ft-lb。在-29°F下的總能量沖擊強度值大于使用其它氣相聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物的值。對于樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制得的膜)，在-29°F下的總能量沖擊強度值是2.34ft-lb。對于樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制得的膜)，在-29°F下的總能量沖擊強度值是1.79ft-lb。對于樣品J(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目標膜厚膜在-29°F下的總能量沖擊強度值是1.956ft-lb。對于樣品K(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目標膜厚膜在-29°F下的總能量沖擊強度值是2.156。樣品H和I的本發(fā)明聚合物與樣品J和K相比在0.8mil目標厚度上具有改進的在-29°F下的總能量沖擊強度值。
另外，本發(fā)明的膜與常規(guī)Ziegler-Natta聚乙烯樣品C和樣品E相比具有更高極限拉伸強度。本發(fā)明的膜與常規(guī)Ziegler-Natta聚乙烯樣品C和樣品E相比還具有較小的收縮率。
表V薄膜性能
表V(繼續(xù))膜性能
實施例5本發(fā)明VLDPE所具有的其它改進的性能是在低引發(fā)溫度下的優(yōu)異的熱粘強度，一種對膜重要的性能。將以上討論的樣品A-K進行熱粘試驗，其結(jié)果在下表V中給出。對比例樣品B-F和J-K在該表中表示為星號(*)。在溫度100℃下，1.25目標膜厚膜的熱粘強度(N/15mm)是6.56，對于樣品A；0.38，對于樣品B；0.28，對于樣品C；6.50，對于樣品D；2.35，對于樣品E；3.38，對于樣品F；6.90，對于樣品G，8.70，對于樣品H，7.77，對于樣品I，3.21，對于樣品J，和0.69，對于樣品K。因此說明，樣品A，G，H，和I在熱粘試驗中的性能明顯好于其它樣品。本發(fā)明膜的熱粘結(jié)果是意想不到的和驚人的。據(jù)信，隨著樣品密度的下降，峰熱粘強度增加并移向較低溫度。驚人的是，塑性體樣品C和本發(fā)明膜的熱粘性能大致相同，即便樣品C的密度低于本發(fā)明的膜。
表VI熱粘強度(N/15mm)
表VI(繼續(xù))熱粘強度(N/15mm)
另外，將以上討論的樣品A-K進行熱封試驗。熱封強度(lbs)結(jié)果在下表VII中給出。對比例樣品B-F和J-K在該表中表示為星號(*)。密封條件包括1英寸密封寬度，密封壓力73psi，密封時間1.0秒，和密封速度20in/min。
表VII熱封強度(lbs)
表VII(繼續(xù))熱封強度(lbs)
實施例6為了確保符合FDA對于熱食品的己烷可萃取限度2.6％，針對以上討論的樣品H-K進行可萃取試驗?？奢腿≡囼炓册槍悠稬和樣品M進行。樣品L和樣品M包含VLDPE聚合物樹脂和使用本發(fā)明工藝(即，使用金屬茂催化劑體系的氣相聚合反應(yīng))制成的吹塑薄膜，樣品L和樣品M在實施例1的反應(yīng)器體系中制成?？奢腿≡囼灥慕Y(jié)果在下表VIII中給出。樣品J-K的對比例在該表中表示為星號(*)。
表VIII己烯可萃取結(jié)果
實施例7氧傳輸速率，二氧化碳傳輸速率，和水蒸氣傳輸速率試驗針對以上討論的樣品A-K的1.25目標膜厚膜進行。下表IX給出了氧傳輸速率試驗的結(jié)果。樣品B-C和J-K的對比例在該表中表示為星號(*)。
表IX氧傳輸速率(cc*mil/100in2*天*atmO2)
表IX(繼續(xù))氧傳輸速率(cc*mil/100in2*天*atmO2)
對比例樣品B-C和J-K在該表中表示為星號(*)。
表X二氧化碳傳輸速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2)
表X(繼續(xù))二氧化碳傳輸速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2)
表XI給出了水蒸氣傳輸速率試驗的結(jié)果。
對比例樣品B-F和J-K在該表中表示為星號(*)。
表XI水蒸氣傳輸速率(g*mil/100in2*天)
表XI(繼續(xù))水蒸氣傳輸速率(g*mil/100in2*天)
實施例8如下表XII所示，由本發(fā)明聚合物制成的膜的落鏢值也明顯高于由氣相聚合反應(yīng)工藝使用金屬茂催化劑制成的具有更高密度聚合物的膜的落鏢值。在該實施例中，將由本發(fā)明VLDPE制成的未加熱膜與使用非本發(fā)明LDPE制成的未加熱膜比較。樣品“AA”和“BB”都是非本發(fā)明膜，由具有密度0.917g/cm3和熔體指數(shù)3.5g/10min的聚乙烯制成。樣品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而樣品“BB”具有厚度0.85mil平均膜厚。對比例樣品AA和BB在該表中表示為星號(*)。樣品“CC”和“DD”是發(fā)明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔體指數(shù)3.5g/10min和密度0.912g/cm3的樣品“CC”具有平均膜厚1.49mil，而由VLDPE制成并具有熔體指數(shù)3.5g/10min和密度0.912g/cm3的樣品“DD”具有平均膜厚0.81mil。本發(fā)明和非本發(fā)明聚合物都使用具有金屬茂催化劑體系的氣相聚合反應(yīng)工藝制成。數(shù)據(jù)表明，即使本發(fā)明VLDPE的密度低于非本發(fā)明LDPE，本發(fā)明VLDPE膜的落鏢韌性高于非本發(fā)明LDPE膜的落鏢韌性。具體地，本發(fā)明樣品“CC”和“DD”的平均落鏢值(g/mil)比非本發(fā)明樣品“AA”和“BB”的平均落鏢值大40％以上。
表XII膜性能
實施例9在該實施例中，生產(chǎn)多層吹塑共擠膜。所生產(chǎn)的三層膜A1包括使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面層和底層(即皮層)。中間層(即核)包含使用Ziegler-Natta催化劑制成的線性低密度聚乙烯(ExxonMobilLL3105，0.921g/cm3)。所生產(chǎn)的三層膜B1包括使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面層和底層。中間層包含使用Ziegler-Natta催化劑制成的線性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL3201，0.925g/cm3)。所生產(chǎn)的三層膜C1包括使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面層和底層。中間層包含超強度己烯(NTX-101聚合物，0.9MI)。本發(fā)明的三層膜D1包括使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE膜(ExceedTMECD-321，0.912g/cm3；MI 1.0)的面層和底層。中間層包含使用Ziegler-Natta催化劑制成的線性低密度聚乙烯(ExxonMobilLL3105，0.921g/cm3)。
下表XIII給出了三層膜A1-D1在各種厚度比率下的性能。樣品對比例樣品A1-C1在該表中表示為星號(*)。例如，厚度比率20/60/20分別是指面層，中間層，和底層。
表XIII
下表XIV給出了三層膜A1和D1和單層膜F1在目標總體膜厚3mil和5mil下的熱封性能。三層膜A1和D1包括以上討論的膜。單層膜F1包括使用Ziegler-Natta催化劑制成的LLDPE膜(0.925g/cm3；MI 0.8)。樣品A1和F1的對比例在該表中表示為星號(*)。
表XIV熱封(峰負荷lbs)
下表XV給出了三層膜A1和D1和單層膜F1和G1在目標總體膜厚3mil和5mil下的熱粘性能。三層膜A1和D1和單層膜F1包括以上討論的膜。單層G1包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE(0.9189g/cm3)。對比例樣品A1，F(xiàn)1，和G1在該表中表示為星號(*)。
表XV熱粘性能(N/15mm)
實施例10在該實施例中，所生產(chǎn)的三層共擠吹塑薄膜包括使用Ziegler-Natta催化劑制成的線性低密度聚乙烯(NTX，0.917g/cm3)的中間層。三層膜A2包括具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚單體的LDPE(0.923g/cm3)的面層和底層。三層膜B2包括一種包含30％具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚單體的LDPE(0.923g/cm3)和70％NTX-095的共混物的面層和底層。三層膜C2包括一種包含30％具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚單體的LDPE(0.923g/cm3)和70％使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(ExceedTM350D65，0.918g/cm3)的共混物的面層和底層。三層膜D2包括使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.918g/cm3，MI 1.0dg/min)的面層和底層。三層膜E2包括本發(fā)明VLDPE膜(0.912g/cm3；MI 1.0)的面層和底層。層比率是20/60/20，其中總體目標膜厚為1.75mil下表XVI給出了三層膜A2-E2的性能和加工參數(shù)。對比例樣品A2-D2在該表中表示為星號(*)。
在比較膜E2與膜A2時，作為皮層(即作為面層和底層)的mVLDPE材料性能上優(yōu)于EVA皮層。在MD撕裂上有兩倍的改進，且在落鏢沖擊強度上有四倍的改進。拉伸強度還明顯增加。EVA以其低溫性能而被公知。意想不到地，mVLDPE性能上超過EVA，表現(xiàn)為在-29°F下的總能量。mVLDPE結(jié)構(gòu)得到的膜在10-15℃的較低溫度下的熱粘強度是EVA膜的2倍。這兩種結(jié)構(gòu)的極限密封強度大致相同，但mVLDPE在密封引發(fā)溫度(SIT)上下降10-15℃。
在比較膜E2與膜D2時，可以看出膜E2在落鏢值強度上具有改進。另外，E2在密封引發(fā)溫度上具有15-20℃的改進并在熱粘強度上明顯增加。
表XVI膜性能
表XVII給出了三層膜A2-E2的熱封強度且表XVIII給出了熱粘強度。對比例樣品A2-D2在該表中表示為星號(*)。
表XVII熱封(lbs.)-共擠結(jié)構(gòu)
表XVIII熱粘(Newtons)-共擠結(jié)構(gòu)
實施例11在該實施例中，將包括金屬茂PE聚合物皮層的三層共擠膜與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皮層比較，其中都沒有滑動或抗粘連劑。每個三層膜包括LLDPE(標稱0.9MI，0.917g/cm3)的中間層。每個三層膜的目標層比率是20/60/20結(jié)構(gòu)?？傮w目標膜厚是1.75mil。樣品A3包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)。樣品B3包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9128g/cm3)。樣品C3包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的本發(fā)明極低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)。樣品D3包括一個三層膜，其皮層包含具有4.7wt.％乙酸乙烯酯共聚單體含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9263g/cm3)。樣品E3包括一個三層膜，其皮層包含具有5.9wt.％乙酸乙烯酯共聚單體含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9261g/cm3)。樣品F3包括一個三層膜，其皮層包含具有9.0wt.％乙酸乙烯酯共聚單體含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9321g/cm3)。膜性能匯總于表XIX。膜加工參數(shù)匯總于表XX。對比例樣品A3-B3和樣品D3-F3在該表中表示為星號(*)。
比較樣品A3-C3，包括由本發(fā)明VLDPE制成的皮層的三層膜樣品C3與樣品A3和B3的由金屬茂所得LLDPE制成的皮層相比具有改進的物理強度性能(拉伸，撕裂，和落鏢)。另外，包含本發(fā)明VLDPE皮層的樣品C3的挺度(正割模量)和拉伸屈服與包含LLDPE皮層的樣品A3和B3相比較低。另外，包含本發(fā)明VLDPE皮層的三層膜樣品C3與包含LLDPE皮層的樣品A3和B3相比具有改進的光學性能(霧度和光澤)和增加的膜粘連性。
比較樣品C3-F3，包含由本發(fā)明VLDPE制成的皮層的三層膜樣品C3與樣品D3-F3的由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮層相比具有改進的物理強度性能(拉伸，撕裂，和落鏢)。包含本發(fā)明VLDPE皮層的樣品C3與包含乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品D3-F3相比還具有更低粘連傾向。包含本發(fā)明VLDPE皮層的樣品C3具有與包含5％-6％乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品D3和E3相當?shù)墓鈱W性能(霧度和光澤)；但單個數(shù)據(jù)點表明，包含本發(fā)明VLDPE皮層的樣品C3在霧度上可相當于(defensive)包含赤腳(barefoot)9％乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品F3。
表XIX具有mPE和EVA皮層(赤腳)的膜的比較
表XX擠出加工參數(shù)
樣品A3-F3的熱粘結(jié)果和熱封強度分別匯總于表XXI和表XXII。對比例樣品A3-B3和樣品D3-F3在該表中表示為星號(*)。
關(guān)于密封，包含由本發(fā)明VLDPE制成的皮層的樣品C3與包含由LLDPE制成的皮層的樣品A3和B3相比，熱粘和密封都明顯移向更低溫度和較強的粘接強度。比起包含由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮層的樣品D3-F3，包含由本發(fā)明VLDPE制成的皮層的樣品C3一般還具有更高熱粘強度和在更低溫度下的峰強度。數(shù)據(jù)表明，隨著三層膜的皮層中的金屬茂催化聚乙烯的密度下降，熱粘溫度下降且熱粘強度上升，但三層膜的皮層中的較高乙酸乙烯酯含量導(dǎo)致熱粘溫度的下降和強度的下降。包含由本發(fā)明VLDPE制成的皮層的樣品C3的熱封引發(fā)溫度比包含由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮層的樣品D3-F3低約2-7℃。
表XXI熱粘(N/15mm)
表XXII熱封(lbs)
實施例12在該實施例中，將包含金屬茂PE聚合物皮層的三層共擠膜與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皮層比較，其中都包含滑動和抗粘連劑。每個三層膜包括LLDPE(標稱0.9MI，0.917g/cm3)的中間層。三層膜的目標層比率是20/60/20結(jié)構(gòu)?？傮w目標膜厚是1.75mil。
樣品A4包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2％ExceedTM-Master Batch-1和1.25％ExceedTM-Master Batch-2，供給有用于整個膜的約2500ppm抗粘連滑石(滑石；ABT-2500)和約500ppm滑動助劑。樣品B4包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的本發(fā)明極低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)并包含2％ExceedTMMaster Batch-1和1.25％ExceedTM-MasterBatch-2，供給有用于整個膜的約2500ppm抗粘連滑石(滑石；ABT-2500)和約500ppm滑動助劑。樣品C4包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的本發(fā)明極低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)并包含2％Exceed-MasterTMBactch-1和2.25％ExceedTM-Master Batch-2，供給有用于整個膜的約5000ppm抗粘連滑石(滑石；ABT-2500)和約500ppm滑動助劑。樣品D4包括一個三層膜，其皮層包含具有3.5wt.％乙酸乙烯酯共聚單體含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9254g/cm3)并包含2500ppm抗粘連劑(硅藻土)和500ppm滑動助劑。膜性能匯總于表XXIII。對比例樣品A4和D4在該表中表示為星號(*)。
在相同的標稱添加劑加載量下，與包含乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品D4相比，包含本發(fā)明VLDPE皮層的樣品B4在再粘接和COF性能上稍差(defensive)但在光學性能上有些提高。與包含乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品D3相比，包含本發(fā)明VLDPE皮層并具有雙倍加載量抗粘連劑的樣品C4具有較好的粘連和COF性能，同時仍保持輕微的光學優(yōu)點。抗粘連劑用于特定應(yīng)用的精確量取決于最終的應(yīng)用和要求。
表XXIII具有mPE和EVA皮層的膜的比較
實施例13在該實施例中，將包含金屬茂PE聚合物皮層的三層共擠膜與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皮層比較，其中都包含滑動助劑和抗粘連劑。每個三層膜包括LLDPE(標稱0.9MI，0.917g/cm3)的中間層。膜的目標層比率是20/60/20結(jié)構(gòu)?？傮w目標膜厚是1.75mil。
樣品A5包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2.8％ExceedTM-Master Batch-1和1.15％ExceedTM-Master Batch-2，供給有用于整個膜的約2300ppm抗粘連劑(滑石；ABT-2500)和約1400ppm滑動助劑。樣品B5包括一個三層膜，其皮層包含使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的本發(fā)明極低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)并包含2.8％ExceedTMMaster Batch-1和1.15％ExceedTM-Master Batch-2，供給有用于整個膜的約2300ppm抗粘連劑(滑石；ABT-2500)和約1400ppm滑動助劑。樣品C5包括一個三層膜，其皮層包含具有5.6wt％乙酸乙烯酯共聚單體含量的乙烯/乙酸乙烯酯其
力。表XXI給出了剝離試驗的結(jié)果。僅LDPE(ExxonMobil LD200，熔體指數(shù)7.5dg/min，0.915g/cm3)，LLDPE(Dow 3010，熔體指數(shù)5.4dg/min，密度0.921g/cm3)，和EVA(ExxonMobil LD261)樣品能從OPP上剝離。其它樹脂在不撕裂基材或造成OPP和鋁層之間脫層的情況下不能剝離。單中心催化的樹脂，本發(fā)明m-VLDPE(ExceedTM，ECD-330，熔體指數(shù)12dg/min，0.912g/cm3)，塑性體(EXACTS3040，熔體指數(shù)16.5dg/min，密度0.900g/cm3)和塑性體(Affinity PT1450，熔體指數(shù)7.5dg/min，密度0.902g/cm3)與常規(guī)LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有較好的OPP粘附性。值得注意，LLDPE(Nova Sclair 61C，熔體指數(shù)5.3dg/min，0.919g/cm3)還具有良好的OPP粘附性。一種可能的解釋是Nova產(chǎn)品由于非常高的擠塑溫度332℃而過度氧化，這可導(dǎo)致良好的粘附性。
表XXV
所有的專利，試驗步驟，和其中引用的其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在這些公開內(nèi)容不與本發(fā)明矛盾的情況下完全作為參考并入本發(fā)明，并用于其中允許這種引入的所有司法權(quán)。
盡管前述討論涉及本發(fā)明的某些實施例，形式和優(yōu)選的實施方案，但在不背離其基本范圍的情況下可設(shè)計出本發(fā)明的其它和進一步的實施方案，而且本文所公開的每項發(fā)明的范圍由以下的權(quán)利要求書(包括其等同物)確定。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混組合物，包含一種衍生自乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn 2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布。
2.一種單層膜，包含衍生自乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn 2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布。
3.一種多層膜，包括第一層和第二層，至少一層包含衍生自乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn 2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布。
4.一種制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含衍生自乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn 2-3，和e)分子量分布Mz/Mw低于2；和
5.權(quán)利要求1，2，3，或4的聚合物共混組合物，單層膜，或多層膜，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系制成。
6.權(quán)利要求1，2，3，或4的聚合物共混組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成。
7.權(quán)利要求1，2，3，或4的聚合物共混組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
8.權(quán)利要求1，2，3，或4的聚合物共混組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
9.權(quán)利要求1，2，或3的聚合物共混組合物，單層膜，或多層膜，其中共聚物具有熔體指數(shù)5g/10分鐘或更低。
10.權(quán)利要求1或4的聚合物共混組合物或制品，其中共聚物具有熔體指數(shù)5g/10分鐘或更多。
11.一種聚合物組合物，包含一種金屬茂催化的線性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有(a)密度低于0.916g/cm3，(b)組成分布寬度指數(shù)50-85％重量，(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和(e)在TREF測量中的兩個峰。
12.一種單層膜，包含一種包括金屬茂-催化線性VLDPE聚合物的聚合物組合物，所述VLDPE聚合物具有(a)密度低于0.916g/cm3，(b)組成分布寬度指數(shù)50-85％重量，(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和(e)在TREF測量中的兩個峰。
13.一種多層膜，包括第一層和第二層，至少一層包含金屬茂-催化線性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有(a)密度低于0.916g/cm3，(b)組成分布寬度指數(shù)50-85％重量，(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和(e)在TREF測量中的兩個峰。
14.一種制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含金屬茂-催化線性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有(a)密度低于0.916g/cm3，(b)組成分布寬度指數(shù)50-85％重量，(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，和(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0。
15.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物是氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物。
16.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3。
17.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.905-0.915g/cm3。
18.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.910-0.915g/cm3。
19.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有熔體指數(shù)0.5-20g/10min。
20.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有熔體指數(shù)0.5-10g/10min。
21.權(quán)利要求11，12，或13的聚合物組合物，單層膜，或多層膜，其中VLDPE聚合物具有熔體指數(shù)0.7-5g/10min。
22.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一種選自C3-C12的α-烯烴的共聚單體的共聚物。
23.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一種選自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚單體的共聚物。
24.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
25.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的一種氣相金屬茂制成的共聚物，且所述VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數(shù)0.5-10g/10min。
26.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有組成分布寬度指數(shù)60-80％重量。
27.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有組成分布寬度指數(shù)55-75％重量。
28.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有分子量分布Mw/Mn 2.2-2.8。
29.權(quán)利要求11，12，13，或14的聚合物組合物，單層膜，多層膜，或制品，其中VLDPE聚合物具有兩個或多個通過示差掃描量熱法測定的熔化點峰。
30.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中聚合物是一種包含VLDPE聚合物和至少一種聚合物的共混物。
31.權(quán)利要求12的單層膜，其中單層膜是流涎膜。
32.權(quán)利要求12的單層膜，其中單層膜是吹塑膜。
33.權(quán)利要求12的單層膜，其中膜具有落鏢值600g/mil或更高。
34.權(quán)利要求12的單層膜，其中膜具有落鏢值1100g/mil或更高。
35.權(quán)利要求12的單層膜，其中膜具有峰熱粘強度6N/15mm或更高。
36.權(quán)利要求12的單層膜，其中膜具有峰熱粘強度6.5N/15mm或更高。
37.權(quán)利要求12的單層膜，其中聚合物組合物是一種進一步包括至少一種其它聚合物的共混物。
38.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜是流涎膜。
39.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜是吹塑膜。
40.權(quán)利要求13的多層膜，其中膜具有落鏢值500g/mil或更高。
41.權(quán)利要求13的多層膜，其中膜具有落鏢值800g/mil或更高。
42.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜包含包括至少面層，底層，和中間層的層。
43.權(quán)利要求42的多層膜，其中面層和底層分別包含金屬茂-催化線性VLDPE聚合物。
44.權(quán)利要求42的多層膜，其中中間層包含線性低密度聚乙烯。
45.權(quán)利要求13的多層膜，其中VLDPE聚合物構(gòu)成部分的共混聚合物組合物。
46.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜具有熱封引發(fā)溫度80℃-90℃。
47.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜具有峰熱粘強度9N/15mm或更高。
48.權(quán)利要求13的多層膜，其中多層膜具有峰熱粘強度10N/15mm或更高。
49.權(quán)利要求14的制品，其中膜包含單層膜。
50.權(quán)利要求14的制品，其中膜包含多層膜。
51.權(quán)利要求14的制品，其中膜涂覆在基材上。
52.權(quán)利要求14的制品，其中膜層壓到基材上。
53.權(quán)利要求14的制品，其中基材選自玻璃，塑料，金屬箔，和紙。
54.一種具有密度0.910-0.915和落鏢值至少約450g/mil或更高的線性極低密度聚乙烯。
55.權(quán)利要求54的聚乙烯，它具有落鏢值490g/mil或更高。
56.權(quán)利要求54的聚乙烯，它具有落鏢值600g/mil或更高。
57.權(quán)利要求54的聚乙烯，它具有落鏢值1200或更高。
58.權(quán)利要求54的聚乙烯，它具有至少11.00 lb/mil(峰力)和30.0in-lb/mil(斷裂能)的穿刺性能。
59.權(quán)利要求54的聚乙烯，它具有至少12.0的峰力和至少40.0的斷裂能。
60.權(quán)利要求54的聚乙烯，它在氣相聚合反應(yīng)工藝中采用金屬茂制成。
61.一種用于制造線性極低密度聚乙烯的氣相聚合反應(yīng)方法，包括，將包含一種或多種單體的氣流在反應(yīng)性條件下在包含金屬茂的催化劑混合物的存在下經(jīng)過一個流化床以提供具有密度0.910-0.915的聚乙烯。
62.權(quán)利要求61的方法，其中金屬茂結(jié)合到催化劑載體上。
63.權(quán)利要求61的方法，其中氣相聚合反應(yīng)以冷凝或超冷凝操作模式進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有密度0.890－0.915和落鏢值至少約450g/mil或更高的極低密度聚乙烯。還公開了采用金屬茂催化劑制備極低密度線性聚烯烴的氣相聚合反應(yīng)方法，和所得聚烯烴產(chǎn)物。在一個特定實施方案中，公開了一種氣相聚合反應(yīng)方法，結(jié)果形成一種具有極低密度，如，0.890－0.915，但具有改進的韌性的線性聚乙烯。
文檔編號C08F4/60GK1636024SQ01813582
公開日2005年7月6日 申請日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者J·M·法利, R·W·哈利, G·帕納格普洛斯, J·M·約翰遜, D·J·勞倫特, A·M·馬拉科夫 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司